DE1547994A1

DE1547994A1 - Laminat

Info

Publication number: DE1547994A1
Application number: DE1966J0030697
Authority: DE
Inventors: Haas Howard Clyde; Malster Robert Lindsay; Buzzell Harold Otis
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1965-04-29
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1151771A; JPS5427280B1; BE680225A; DE1547994C3; JPS5249362B1; US3647442A; US3511655A; DE1547994B2

Description

DR. ING. F. WUKSTHOFF ÖIPL.ING.G. PULS DR.B.T.PKOHMANN

PATENTlNWlLTB

θ MÜNCHEN 8 SCnWEIGERSTHASSE S TJtLKFOX 28 Οβ Ol - _ . _

IILIIlUIIHill Ι'«ΟΤΙΟΤΡΛΤΙ»Τ HOICHICII

1A-31 2o6

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

INTERNATIONAL POLAROID CORPORATION

Cambridge, Massachusetts, U.S.A.

betreffend

Laminat

Diese Erfindung bezieht sich u.a. auf neue und verbesserte Ausweiskarten mit einer Photographie des AusweisKarteninhabers .

Die Photographie auf der Ausweiskarte iiann eine Farbphotographie sein und die Ausweiskarte wird automatisch entstellt oder offenbart automatisch jeden Yersuch, die Photographie auszuwechseln oder zu verändern.

Die erfindungsmässige Ausweiskarte ist haltbar und hat eine lange Lebensdauer.

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Weiter vermittelt die Erfindung neue Laminate, die eine
Farbphotographie enthalten. Sie können nicht ohne Zerstörung oder Entstellung der Photographie abgetrennt werden.

Gemäss der Erfindung erhält man eine prägefähige Ausweiskarte, die erhabene oder geprägte Zeichen ständig beibehält.

Zum tieferen Verständnis des Erfindungsgegenstandes wird auf die ausführliche Beschreibung und die* Zeichnungen verwiesen:

Figur 1 zeigt einen stark vergrösserten Querschnitt während einer Herstellungsstufe des erfindungsgemassen Laminats. _,

Figur 2 zeigt einen starte vergrösserten Querschnitt des
fertigen erfindungsgemassen Laminats.

Figur 3 zeigt einen stark vergrösserten Querschnitt einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemassen Laminats.

Figur 4 erläutert eine Methode zur Herstellung des erfindungsgemassen Laminats.

Figur 5 zeigt eine Draufsicht einer Her3tellungsstufe einer Ausführungsform der erfindungsgemassen Laminate.

Figur 6 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie 6, 6 in Figur 5·

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Figur 7 zeigt einen Ausschnitt der in .Figur 5 und 6 gezeigten fertigen Ausführungsform.

Figur 8 zeigt einen Ausschnitt der in Figur 2 gezeigten Ausführun^sform nachdem das Laminat "ir.it einer Prägung versehen wurde.

Es wurd'en zahlreiche Karten zur Identifizierung ihres Inhabers vorgeschlagen. Typische Beispiele stellen die sog. "Kreditkarten" dar, die von zahlreichen Handelsunternehmungen, wie FiIjalgeschäften, Kundendienst-Stationen und ähnlichen ausgegeben werden; ferner Kraftfahrzeugführerscheine oder Erkennungsmarken, wie sie zur Identifizierung des Personals von Anlagen und Gebäuden benutzt werden, in denen die Beschäftigten nur bestimmte Teile der Anlage oaer des Bauwerks betreten dürfen. In solchen Fällen ist es von grosser dichtigkeit, Personen mit einer Ausweiskarte oder Erkennungsmarke auszustatten, die schwierig oder unmöglich nachzuahmen ist und die ihren Inhaber sofort ausweist, vorzugsweise, in dem sie eine Photographic von ihm enthält. Ganz besonders geeignet ist eine Ausweiskarte oder Erkennungsmarke, welche eine Farbphotographie des Karteninhabers und andere notwendige Erkennungsmerkmale enthält, die mit einem durchsichtigen starren oder halbstarren Film in einer sog. "Sicherheitsversiegelung" (security seal) laminiert ist. Diese Sicherheits- ■ Versiegelung kann nicht gelöst oder gefälscht werden, ohne dass die gewaltsame Beschädigung durch Zerstören oder Entstellen der Bhotographie sofort erkenntlich gemacht wird.

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BAD ORIGINAL

Bei Kreditkarten kann es manchmal notwendig sein, dass ihnen eine gewisse Kennzeichnung, beispielsweise der Name des Karteninhabers, seine Adresse'und die Kennzahl aufgeprägt werden können. Diese geprägten Karten kann man in eine kleine Prägemaschine bringen, wobei die geprägten Kennzeichen auf eine Empfangsform (receipt form) oder ähnliches •aufgebracht sind. Diese Karten werden im allgemeinen als "selbstschreibend" bezeichnet, da keine Zeit erforderlich ist, um die notwendigen Kennzeichen manuell der Empfangsform einzuprägen. Es ist notwendig, dass diese Karten eine Aussenflache aus einem synthetischen Material aufweisen, das stabile, scharfkantige erhabene Schriftzeichen oder Zahlen nach einem zweckmassig üblichen Prägevorgang ergibt. Derartige synthetische Filme werden im allgemeinen als "starre Vinylfilme" (rigid vinyls) oder halbstarre Vinylfilme" bezeichnet und enthalten im allgemeinen Polyvir;ylchlorid/Vinylacetatharze,"welche Lischungen aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit relativ hohem Vinylchlorid-Anteil enthalten. Die halbstarren Vinylharze können eine kleinere Menge eines geeigneten ?/echmachers enthalten, der mit den Hauptpolymeren verträglich ist und der die Prägefähigkeit nicht merklich beeinflusst.

Enthält die Ausweiskarte eine Photographie des Karteninhabers, so ist eine' rasche Methode zur Erlangung der Photographie aus Zeit- und Kapazitätsgründen erwünscht. In die-

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ser Hinsicht sind photographische Bilder, die nach Farb-•diffusions-Übertragungsverfahren hergestellt werden von besonderem Vorteil. In diesen Verfahren wird ein Blatt eines lichtempfindlichen Materials belichtet, um darin ein latentes Bild zu erzeugen. Das latente Bild v/ird entwickelt, und gleichzeitig damit und durch Regelung dieser Entwicklung entsteht eine bildmässige Verteilung des farbgebenden Materials. Mindestens ein Teil dieser farbgebenden Stoffe wird durch eine alkalische wässrige Behändlungslösung auf eine darüber liegende Bildempfangssicht übertragen,-wobei auf dieser Schicht ein positives Farbbild entsteht. Derartige Verfahren beschreibt US-Patentschrift 2 983 6o6, (DBP 1o66 o92) worin die Farbstoffentwickler (d.h. ein Farbstoff, der eine Silberhalogenid entwickelnde Gruppe enthält und der belichtetes Silberhalogenid entwickeln iiann) die farbgebenden Substanzen darstellen. Die US-Patentschrift 2 64-7 o49 beschreibt Färbstoffentwickler, die zum Entwickeln des latenten Bildes verwendet werden, wobei die Farbkuppler die farbgebenden Stoffe darstellen. Das in der US-Patentschrift 2 77^ 668 beschriebene Verfahren verwendet vorgeformte, icupplungsfähige Farbstoffe als farbgebende Stoffe.

In Farbdiffusions-iibertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern wird ein latentes Bild in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht in Gegenwart eines Farbstoffentwicklers entwickelt, und als Folge

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davon wird der Farbstoffentwickler in den belichteten Bereichen oxydiert und im wesentlichen unbeweglich gemacht. Man nimmt an, dass diese Festlegung zumindest teilweise auf einer Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Farbstoff entwicklers, besonders in alkalischen Lösungen, bei Oxydation beruht. In unbelichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion wird der Farbstoffentwickler nicht umgesetzt, dort ist er diffusronsfähig und schafft auf diese Weise eine bildmassige Verteilung von unoxydiertem Farbstoffentwickler, der in· dem flüssigen Behandlungsmittel gelöst ist, entsprechend der punktweisen Belichtung der Silberhalogenid-Emulsion. Diese bildmassige Verteilung des nichtoxydierten Farbstoffentwicklers wird zumindest teilweise durch Quellung auf eine darüberliegende Bildempfangssicht oder ein Bildempfangselement übertragen, während oxydierte Farbstoffentwickler von dieser Übertragung ausgeschlossen sind. Das Bildempfangselement nimmt von der entwickelten Emulsion eine tiefenmässige Diffusion von nichtoxydiertem Farbstoffentwickler ohne merkliche Störung der bildmässigen Verteilung auf, wobei ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bildes entsteht.

Das bei diesem Verfahren verwendete Bildempfangselement enthält im allgemeinen einen durchscheinenden oder durchsichtigen Träger, der mit einer Bildempfangsschicht eines färbefähigen Materials, das für die alkalische, wässrige Behandlungslösung durchlässig ist, überzogen ist. Das fär-

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befähige Material enthält vorzugsweise Polyvinylalkohol, •zusammen mit einem Vinylpyridinpolymer,wie Poly-4-yinylpyridin. Derartige .Bildempfangselemente sind in den US-Patentschriften 3 148 ο 61 (DBF 1138J19) und .2 983 6o6 (DBP 1o66o92) beschrieben.

Photograph!sehe Diffusionsubertragungsverfahren dieser · Art "sind besonders für Polaroid-Land-Kameras geeignet, wie sie in der US-Patentschrift 2 435 717 (DBP 94-5 6o3) beschrieben sind.

Sollen die Ausweistarten mit einer Photographic des Karteninhabers versehen sein,, so ist es mit Hilfe der erwähnten Kameras möglich, diese Photographien alsbald nach der photographischen Belichtung zu erhalten, wobei sich die übliche Wartezeit bei üblichen photographischen Verfahren, in denen ein Negativ belichtet und in einem getrennten an«- schliessenden Torgang entv:icKelt werden muss, erübrigt. ■ Wegen der Natur des beschriebenen Bildercpfangselementes zeigte es sich jedoch, dass, wenn man versuchte, das fertige positive Fabrbild mit einem üblichen durchsichtigen Trägermaterial, und besonderes einem starren oder halbstarren Vinylharz auf bisher bekannte Weise zu beschichten, die Bildschicht dazu neigte, sich von der durchsichtigen Deckschicht abzutrennen oder sie konnte nicht von ihr entfernt werden. Dies zeigte sich besonders, wenn man versuchte, eine· Beschichtung des positiven Farbbildes mit durchsichtigen

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Trägern unter Anwendung von Wärme oder Druckklebern herzustellen.

Gemäss der Erfindung werden ausgezeichnete Sicherheitsversie gelling en für Diffusionsübertragung-Farbbilder der erwähnten Art durch Laminierung mit transparenten Schichten, die zumindest teilweise ein hydroxyliertes Polymerisat enthalten, erzielt.

In einer Ausführungsform der Erfindung erzielt man diese Sicherheitsversiegelungen durch Anwendung eines Films als durchsichtige Schicht, der mindestens eine Schicht aus Polyvinylalkohol, modifiziertem Polyvinylalkohol oder Cellulose und gegebenenfalls weitere durchsichtige Schichten, die Unterlagen oder Träger für die Schicht des hydroxylierten Polymers darstellen, enthält.

Zur Erzielung der Sicherheitsversiegelung braucht man nur die Oberfläche, des Diffusionsübertragungsbildes mit Wasser anzufeuchten und das Bild fest auf die durchsichtige hydroxylierte Polymerdeckschicht aufzupressen. Wurde das Bildempfangselement frisch von dem lichtempfindlichen Element abgezogen und ist es noch nass, so Kann es direkt auf die hydroxylierte Polymerschicht ohne zusätzliche Befeuchtung gepresst werden. Bei diesem letztgenannten Verfahren, d.h., wenn das Bildempfangselement vor der Laminierung nicht zusätzlich benutzt wird, sollte die Larahierung sobald wie

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möglich nach dem Abziehen des Bildempfangselementes von dem lichtempfindlichen Element, vorzugsweise innerhalb

• 1o see, vorgenommen werden. Lässt man längere Zeit ver-" streichen, kann es vorkommen, dass die auf der Oberfläche des Bildempfangselementes verbliebene Feuchtigkeitsmenge

'für eine gute Sicherheitsversiegelung nicht mehr ausreicht.

Beispielhafte hydroxylierte polimere Schichten für die erfindungsgemässen Laminierungen sind Polyvinylalkohol; orientiertes lichtpolarisierendes Polyvinylalkohol-Polyvinylen; orientierter dichoitische Farbstoffe enthaltender Polyvinylalkohol; Vinylalkohol-Mischpolymere, beispielsweise wie Poly-Vinylacetat; und Cellulose. Die Auswahl des besonderen anzuwendenden hydroxylierten Polymeren hängt teilweise von der gewünschten Starrheit der Gesamt!aminierung ab und teilweise von der Natur des durchsichtigen Trägers der Schicht, wenn ein solcher angewandt wird.'

Will man der Aussenflache des Laminats gewisse Eigenschaften verleihen, die nicht durch das erwähnte hydroxylierte Polymer selbst gekennzeichnet sind, wie ein hohes lass an Starrheit oder Härte, so kann man über der hydroxylierten Polymerschicht einen geeigneten durchsichtigen Träger anbringen. Vorzugsweise ist dieser Träger mit der hydroxylierten Polymerschicht vor- ihrer Laminierung mit einem Diffusionsübertragungsbild, aber auch nach derartigen Laminierungsschritten, verbunden. Träger für hydroxy-

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lierte polymere Schichten zur Herstellung der sicherheitsversiegelten Diffüsionsübertragumjsbild-Laminierung sind beispielsweise Oelluloseester,'wie Celluloseacetat, CeI-luloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat und andere durchsichtige Polymerfilme. Es muss erwähnt werden, dass bei- Verbindungen dieser Träger mit hydroxylierten Polymerschichten, je nach Natur des besonderen hydroxylierten Polymers und des Trägers, Brücicenbindungen notwendig sein ttonnen, um eine feste Struktur zu erzielen. Die Wähl der entsprechenden BrücK-enbindungssehicht ist dem Fachmann überlassen.

In gewissen Fällen, wo ein Träger erwünscht ist, Kann dieser mit den hydroxylierten Polymeren in einer einzigen Schicht vereint sein, indem ein Film aus z.B. Polyvinylacetat oder einem Celluloseester angewandt wird, dessen Oberfläche hydrolisiert ist, so dass die Oberfläche im wesentlichen aus Polyvinylalkohol, bzw. Cellulose Gesteht.

V/ie erwähnt, lassen sich sicherheitsversiegelte Laminate, die ein Diffusionsübertragungs-Farbbild enthalten, herstellen, indem man die nasse Oberfläche des Bildes auf die hydrolysierte polymere Oberfläche legt und beide zusammenpresst. Zur Erzielung der Sicherheitsverbindung sind &eine hohen Drucke erforderlich, jedoch erleichtern diese den Ausschluss von Luft zwischen den Schichten und verringern die Zeit, die zur "Erhärtung" der Verbindung notwendig ist. •Ist das Farbbild unmittelbar vor der Laminierung trocken,

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so kann man seine Oberfläche mit Wasser allein "benetzen, um.die Sicherheitsversiegelung vorzunehmen. Ist das Farbbild völlig trocken, so Kann man gemiss der bevorzugten Ausführungsform Nasser zusammen mit darin aelöstem Polyvinylalkohol verwenden, das ein Trennmittel ist. Lösungen mit bis zu 1o% Polyvinylalkohol, der vorzugsweise vollständig hydrolysiert ist, erwiesen sich als besonders wirksam. Man kann auch höhere Konzentrationen von Polyvinylalkohol verwenden, doch bringen diese keinen zusätzlichen Vorteil für die Herstellung der Laminate und Können in mechanischer Hinsicht unerwünscht viskos sein. Ausserdem ist es auch so, dass, je höher die Polyvinylalkoholkonzentration in der benetzenden Lösung ist, desto langsamer "härtet" und trocknet die Versiegelung.

Zur Herstellung der beschriebenen Laminate ordnet man einfach das nasse Diffusionsübertragungsbild der hydroxylierten Polymerschicht gegenüber an und übt direkt einen Druck aus. Das zu laminierende Bild Kann auch zusammen mit der durchsichtigen· Deckschicht zwischen zwei, üblicherweise als "V-Walze" bezeichneten, 'Walzen- zugeführt werden. Wurde die Bildfläche vorher noch nicht benetzt, so kann sie während der erwähnten Laminierung durch Verteilen eines Wassertropfens entlang einer Bildkante unmittelbar vor der Zuführung zu den "V—Rollen" benetzt werden. Der Wassertropfen entsteht dann in der Spalte zwischen den zu laminierenden Flächen, er verteilt sich über diese und benetzt auf diese Weise wirksam die Bildschicht.

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BAD -ORlQINAL

Eine weitere zweckmässige Methode zur gleichzeitigen Benetzung der Oberfläche des Diffusionsübertragungs-Farbbildes und anschliessende Laminierung der benetz- _ψ ten Oberfläche mit der durchsichtigen Auflage wird in der US-Patentschrift 2 798 o21 beschrieben. Dementsprechend ist die Befeuchtungslösung in einem verschlossenen reissbaren Behälter enthalten, der seinen Inhalt freigibt, wenn er durch entsprechende Druckanwendung, wie beispielsweise drucitausübende Walzen, zerrissen wird. In dieser Patentschrift werden auch Vorrichtungen angegeben zur Verteilung des BehälterinhaIts zwischen die zu' laminierenden Flächen.

Enthält die durchsichtige hydroxylierte polymere Deckschicht einen lichtpolarisierenden Stoff, so wird .dem endgültig laminierten photographischen Bild ausser der "Sicherheitsverbindung" noch ein zweites Sicherheitsmerkmal verliehen. Versuche zur Zerstörung oder anderweitigen Veränderung der Oberfläche des Laminats, beispielsweise durch Einschneiden und anschliessendes Zusammenschmelzen der zerschnittenen Kanten mit* Hilfe eines Lösungsmittels oder Wärme beeinflussen die lichtpolarisierenden Eigenschaften der Fläche in einem Masse, dass der Eingriff mit einem entsprechenden Lichtpolarisator gleich erkannt werden kann. Die Verwendung von durchsichtigen lichtpolarisierenden Folien als Sicherheitsvorkehrung gegen Fälschungen und Veränderungen für informationstragende Flächen wurde bereits vorgeschlagen (US-Patent Ser* No.

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' · BAD ORIGINAL

-4-5.1 895 ν· 29.4.1965).

Eine etwas andere Ausführungsform dieser Erfindung ' Kann man- bei prägefähigen Laminaten verwenden. Man erhält ausgezeichnete Sicherheitsversiegelungen zwischen Diffusionsübertragungs-Farbbildern der erwähnten Art und prägefähigen starren oder halbstarren Vinylharzen, wie Polyvinylchlorid Vinylacetathärzen, indem man eine Schicht aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit einem Vinylester einer niederen Carbonsäure,- wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, vorzugsweise mit einem molaren Verhältnis Vinylester: Vinylchlorid 7:3 bis 1:1, auf eine Seite des starren Vinylfilines aufbringt, dass man die Oberfläche der auf diese V/eise aufgebrachten Schicht hydrolysiert und trocknet, diese hydrolysi_erte Oberfläche oder die Oberfläche des Diffusionsübertragungs-IFarbbildes anfeuchtet und die Oberfläche des DIffusionsubertragungs-Farbbildes auf die hydrolysierte Oberfläche aufpresst. Wurde das Bildempfangselement, das das DIffusionsubertragungs-Farbbild enthält, gerade erst von dem lichtempfindlichen Element abgetrennt, d.h., es ist noch feucht, so kann man direkt auf die Oberfläche der hydroxylierten Polymerschicht ohne zusätzliche Anfeuchtung aufpressen. Bei dieser letzten Methode, d.h. ohne zusätzliches Anfeuchten des Bildempfangselementes vor der Laminierung, sollte die !aminierung so bald wie möglicli nach, dem Abtrennen des Bildempfangselementes vom lichtempfindlichen Element, vorzugsweise innerhalb Io see, er-

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folgen. Lässt man längere Zeit verstreichen, so tcann u.U. die in der Oberfläche verbliebene Feuchtigkeit für eine gute Sicherheitsversiegelung nicht mehr ausreichen.

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäss mit den Diffusionsübertragungs-Farbbildern zu laminierenden prägefähigen Filme stark, chloridhaltige starre Polyvinylchlorid/ Vinylacetat-Harze, wie Vynex NVH 860, ein Polyvinylchlorid/ Vinylacetatharzfilm mit durchschnittlich 1.5% Acetat und kleiner Mengen entsprechender Stabilisatoren, ultraviolett-Absorptionsmitteln, Gleitmitteln und ähnlichen, das von Nixon-Baldwin Chemicals Inc. vertrieben wird, Oriex 7-5oo~18 ein Oiaxial verstrectctes starres Vinylharz ähnlich wie Vynex, ebenfalls von Nixon-Baldwin Chemicals Inc., und VCA 3615 ein halbstarres Vinylharz, das ein starkchloridhaltiges Polyvinylchlorid/Vinylacetatharz von ähnlichem Aufbau, wie die genannten Produkte darstellt und das noch zusätzlich eine kleine Menge eines zweckmässigen Weichmachers enthält (Bakelite Co. Division der UCC). Das genaue Verhältnis von Vinylchlorid zu Vinylacetat in der starren oder halbstarren Vinylharzdeckschicht ist nicht kritisch zur Herstellung der Laminate mit erfindungsgemässer Sicherheitsversiegelung, ausser,dass das Vinylharz einen überwiegenden Teil Vinylchlorid und eine kleinere Menge Vinylacetat enthält. Jedoch muss die Vinylharzdeckschicht im wesentlichen durchsichtig sein und die aufgeprägten Zeichen mit dauerhaften scharfen Kanten auf die Dauer behalten können. Bei Beachtung dieser

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.Begrenzung, ergibt sich für den Fachmann die Auswahl zweckmässiger Vinylharzfilme zur Verwendung in sicherheitsversieρelten Laminaten.

Um starre oder halbstarre Vinylharze an Diffusionsübertragungs-Farbphotographien in einer Sicherheitsversiegelung zu binden, ist es notwendig, die verbindende Schicht auf das Vinylharz aufzubringen, das ein oberflachenhydrolysiertes Mischpolymerisat aus einem Vinylester einer niederen Garbonsäure .mit Vinylchlorid ir.it Vinyldilaridgehalt von nicht mehr als 5ο^αό, bzw. nicht mehr als Jo¹^ enthalt. Enthält das Mischpolymer irehr als 5ο?ό Vinylchlorid , sogar nach Oberflächenhydrolyse, so neigt die Deckschicht zur Abtrennung der Photographie. Mischpolymere mit v.eniper als 3o°4> Vinylchlorid, Rann man ebenfalls verwenden; doch während diese im allgemeinen befriedigende Sicherheitsversiegelungen mit halbstarren oder weichgemachten Vinylharzen ergeben, haften sie nicht immer gleichmässlg auf nichtplasisierten starren Viny!harzen. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Vinylester der niederen Carbonsäure Vinylacetat.

Das Mischpolymere Kann man beispielsweise herstellen durch Umsetzung des Vinylesters der niederen Carbonsäure mit Vinylchlorid in gewünschtem Verhältnis in einem passenden Eeaiitionsgefäss unter Druck, in einer inerten Atmosphäre unter Anwendung entsprechender Mengen eines Polymerisations-'

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Katalysators, wie Ammonium-, Natrium-, oder Kaliumpersulphat, Benzylperoxyd, usw., einem Netzmittel wie Natriumlaurylsulphat und Wasser und wahlweise einem Emulsionsstatilisator, wie Essigsäure, und einem Redoxinitiator, um den Katalysator zu 25ersetzen, wie Hatriumbisulfit. (Die 'letztgenannten Stoffe ermöglichen die Mischpolymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen unter Vermeidung unerwünschtem Druckauftau). Das Gemisch wird erwärmt, gerührt oder geschüttelt und eine genügend lange Zeit umgesetzt; danach wird der erhaltene Latex durch Zusatz von Säure Koaguliert, gewaschen, filtriert und getrock.net.

Während das genannte Vorgehen angewandt wurde zur Herstellung von Mischpolymeren für die Bindungsschicht der erfindungsgemässen Laminate, ist zu bemerken, dass geeignete Mischpolymere auch auf irgendeine andere bekannte Weise hergestellt v/erden können.

Die auf diese Weise hergestellten Mischpolymeren v.erden in irgendeinem organischen Lösungsmittel gelöst, vzw. in einem niedrigsiedenden Keton, wie Aceton, das schnell trocknet. Die «erhaltene Lösung wird dann auf eine Fläche des beschriebenen starren oder halbstarren Vinylharzfilmes aufgebracht und getrocknet.

Die Fläche der aufgebrachten Mischpolymerschicht wird dann hydrolysiert, vzw. auf folgende Weise: Der ganze Film wird"

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"bei e-twa 3o bis 5o C Hur ze Zeit in eine hydrolysierende - · Lösung eingetaucht, die ein Gemisch zur Hydrolyse der Yinylacetatgruppen an der Oberfläche der Mischpolymerschicht zu Vinylalkoholgruppen enthält, "beispielsweise ein Alkaliiiydroxyd, und ferner einen Weichmacher für die Mischpolymerschicht, wie ein Wasser-Alkoholgemisch und bzw. ein Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol in einem Volumenverhältnis von etwa 1:1. Es wurde festgestellt, dass höhere Temperaturen die Eigenschaften der Vinylharzdee«schicht nachteilig beeinflussen, während tiefere Temperaturen unangemessene lange Reaktionszeiten erfordern.

Ist d,er Vinylester der niederen Carbonsäure Vinylacetat, so beträgt die bevorzugte Reaktionszeit 15 see. bei ca.-Λο° C. Reaktionszeiten unterhalb 13 see. bei dieser Temperatur führen zur Hydrolyse der Acetatgruppen in einem Masse, das für eine gute Sicherheitsversiegelung nicht ausreicht; längere Reaktionszeiten bewirken eine zu tief reichende Hydrolyse der Mischpolymerschicht, wodurch die Sicherheitsversiegelung nicht verbessert wird, obwohl sie sie auch nicht schädlich beeinflusst. Bei Verwendung von. Vinylestern anderer Carbonsäuren kann man durch Versuchsreihen die Reaktionszeit und erforderliche Temperatur zur Erzielung der Hydrolyse im gewünschten Ausmass bestimmen.

Kach dieser Behandlung wird der Film mit Wasser gewaschen, bis seine Oberfläche neutral ist, und dann getrocknet.

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Bei dieser Behandlung wird die Hydrolyse nicht nur an der Oberfläche der Mischpolymerisatschicht, sondern auch an der Aussenschicht des. starren oder halbstarren Vinylharzes bewirkt. In den meisten Fällen ist dies ohne Bedeutung. In den Fällen, wo es besonders erwünscht ist, dass nur die Mischpolymeroberfläche und nicht die Oberfläche der starren oder halb3tarren Vinylharze hydrolysiert wird, ktann man andere Methoden anwenden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 o78 178 beschrieben sind.

Im allgemeinen kann man die !aminierung des Diffusionsübertragungs-Farbbildes und der Oberflächen-hydrolysierten prägefähigen Vinylharzschichten mit den gleichen mechanischen Behandlungen durchführen, wie sie früher im allgemeinen für Vinylalttohol-Schichten beschrieben wurden; wie bei diesen ist die Verwendung einer Trennlösung, die 1o?£ Polyvinylalkohol in Wasser enthält "wirksam, wenn das photographische Bild vor der !aminierung völlig ausgetrocknet ist.

In gewissen Fällen, beispielsweise, wenn die Mischpolymerschicht des Vinylesters der niederen Garbonsäure mit Vinylchlorid einen verhältnismässig hohen Prozentsatz Vinylchlorid enthält, führen die beschriebenen Hydrolyseverfahren nicht immer zu einer gleichmässig hydrolysieren Oberfläche. Während man Diffusionsubertragungs-Farbbilder

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mit derartigen Oberflachen auf befriedigende Weise sicherversiegelntcann, wurde festgestellt, dass Gleichförmig tie it der Versiegelung durch Zusatz einer dünnen PoIyvinylalkoholschicht auf der hydrolysieren Mischpolymerfläche vor deren Laminierung mit der Bildoberfläche verbessert werden kann. Die einfachste Methode zur Erzielung dieser Schicht besteht darin, dass man die hydrolysierte Mischpolymeroberfläche mit einer wässrigen Lösung von hydrolysiertem Polyvinylalkohol überzieht, den Überzug trocknet und die Polyvinylalkoholoberflache mit dem Diffus ionsübertragungs -Farbbild auf die genannten Weisen überzieht, wie sie für die Laminierung ohne separate PoIyvinylalnoholschicht angeführt wurden. Die Konzentration an Polyvinylalkohol in der Überzugslösung ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie weniger als 1o?£, so dass die Schicht in relativ Kurzer Zeit trocknen kann. Man tann auch einen dünnen Polyvinylalkoholfilm mit der hydrolysierten Mischpolymeroberflache mit Wasser laminaeren, oder VZW. müt bis zu "Io Gew.-3o Polyvinylalkohol enthaltendem Wasser auf irgendeiner der zahlreichen Methoden zur Herstellung von Laminaten.-Die Aussenflache des Polyvinylalkoholblattes wird dann mit der bildtragenden Fläche des Diffusionsübertragungs-Farbbildes auf gleiche beschriebene Weise laminiert.

In den genannten Fällen, wo eine besondere PolyvinyIaI-tcoholschicht zwischen den hydrolysierten Mischpolymerbeschichteten -Vinylharzfilm und das Diffusionsübertragungs-

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Farbbild eingelagert ist, kann das Folyvinylalkoholblatt gewünschtenfalls einen Lichtpolarisator enthalten, der dem Laminat eine zusätzliche Sicherheit verleiht.

Figur 1 zeigt die Schichten kurz vor der Lamina e'rung, 'nämlich ein Diffusionsübertragungs-Farbbild 9 eine etarre oder halbstarre VinylharzdecGeschieht 1o, die mit einer Schicht 11 eines niederen Vinylester/Vinylchloridpolyiners beschichtet worden war, deren Oberfläche 12 hydrolysiert ist. Ein Tropfen einer Ketζ-Lösung 13 wurde zwischen das Diffusionsübertragungsbild 9 und die Oberflächen-hydrclysierte Schicht 11 gebracht, der bei Verteilung zwischen die Schichten deren Verbindung in Form einer Sicherheitsversieiielung be\'/irk.t.

7/ie bereits erwähnt, ist die Retzlösung-13 nicht erforderlich, v.-enn, v/ie bereits beschrieben, das Diffusionsübertragungs-Farbbild noch nass ist von der photographischen ,_, Behandlung. ;

Figur 2 zeigt die in Fissur 1 wiedergegebene Struktur, bei der die Ketzlösung verteilt v/orden ist und die entsprechenden Schichten unter Ausbildung der Sicherheitsverbindung 14 zusammengepresst sind und dabei das Laminat vervollständigt ist. -

Figur 3 ist ein stark vergrösserter Querschnitt mit einer anderen Ausführungform der erfindungsgemässen Laminierungy

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worin eine Polyvinylalkoholschicht zwischen die bildtragende Fläche eines Diffusionsübertragungs-Farbbildes und die Mischpolymerbeschichteten Vinylharzdeckschicht eingelagert ist. Das Laminat enthält eine starre oder halbstarre Vinylharzblatt 1o, das mit einer oberflächenhydrolysierten (12) Schicht 11 von niederen AlKyvinylester/Vinylchlorid verbunden ist, dessen hydrolysierte Oberfläche 12 mit einer Schicht 15 aus Polyvinylalkohol verbunden ist. Die bildtragende Fläche eines Diffusionsübertragungs-Farbbildes ist wiederum mit der Polyvinylalkoholschicht 15 verbunden.

Figur 4 zeigt einen star«, vergrösserten Querschnitt eines laminierten Diffusionsübertragungs-Farbbildes, das durch eine der genannten Methoden hergestellt wurde. Die Blätter, welche das Diffusionsübertragungs-Farbbild 9 und das starre oder halbstarre Vinylharzblatt 1o mit der oberflächenhydrolysierten (12) Schicht 11^ des niederen Vinylester/Vinylchloridmischpolymers enthalten, werden zv;ischen zwei V-Rollen 22 und 16, die drehbar angeordnet und in Pfeilrichtung angetrieben werden, hindurchgeschick.t. Der Abstand zwischen den Rollen 22 und 16 ist einstellbar, so dass ein zweckmässiger Druck auf die berührende Oberfläche der Blätter ausgeübt werden kann. In den Spalt zwischen den beiden zu verbindenden Blättern befindet sich ein Tropfen 15 einer Netzflüssigkeit nahe am Berührungspunkt. Durch die Rotation der Rollen 22 und 16 wird der Tropfen 13 über die Oberflächen der /zu laminierenden Schichten verteilt und benetzt diese aus-

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reichend, um die Entstehung der Sicherheitsverbindung zu bewirten.

Figur 5 und 7 zeigen eine besondere Ausführun^form der ii-rfindung, die als Umschlag oder Tasche gekennzeichnet v/erden kann, welche ein Diffusionsübertragungs-Farbbild auf ihrer Innenfläche in Form einer Sicherheitsveräegelung laminiert enthält.

Figur 5 zeigt eine Draufschicht eines Umschlags oder Beutels in der erwähnten Ausführungsform vor der Laminierung. Der Umschlag oder Beutel weist eine Wand 17 auf, die aus einer durchsichtigen starren oder halbstarren Vinylharzdectcschicht, die mit einem oberflachenhydrolysierten niederen Vinylester/Vinylchloridmischpolymer beschichtet ist. Die Wand 17 ist durch Anwendung von Wärme, Lösungsmittel oder Klebstoff teilweise an ihrem Hand 18 mit einer nicht klebenden Unterlage 19 versiegelt,· welche vorzugsweise flexibel ist, wobei der Rest der Umrandung offen bleibt, um das Diffusionsübertragungs-Farbbild einzuschieben.

Figur 6 zeigt einen Querschnitt von Figur 5 entlang der Linie 6, 6 und die Beziehung der starren oder halbstarren Vinylharzschicht 1o mit ihrer oberflächenhydro^sierten (12) Schicht -11 des niederen Vinylester/Vinylchloridmischpolymeren, die beide zusammen die Vorder?/and 17 des Umschlages, der an seinem Umfang 18 mit der Unterlage 19 ve-r-

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_ ο: A -

banden ist, ausmachen. Bel Abwesenheit von Wasser ze j·;t ai e hydrolysierte Oberfläche Λ 2 Keine IT ei gung .an der ni chtnlebenden Unterla-'e 19 zu haften.

Auf diese "eise hergestellte ITmschläae oder Beutel sind fertige Strukturen für die !,aminierung mit Djf fusionsiibertragungs-Farbbildern. Die Photographie v:ird entweder noch -p. an ζ frisch und nass von photy;;raplnschen Behandlung verwendet oder sie wird mechanisch -Angefeuchtet und in .die Tusche oder den ^TJmsehla? auf der offenen Seite hereinp.escho— ben, so dass die bildtragende Oberfläche der Photo^rarhie sofort mit der hydrolysierten Oberfläche benachbart ist. Danach wird auf den ganzen Umschlag Drucit ausgeübt, beispielsweise indem man ihn zwischen den beschriebenen V-RoI-len hindurchzieht und so die Sicherun;'_sbindung erzielt. (Die Verwendung von V-Hollen zur Erzielung des notwendigen DrucK-S hat den zusätzlichen Vorteil, dass jeder Überschuss, an Befeuchtungslösung durch das offene Ende des Umschlags ausgetrieben wird), Vzw. v.'ird dann der Umschlag entlang seinem verbliebenen offenen Ende versiegelt.

Figur 7 zeigt in einem ähnlichen Querschnitt wie Figur 6 die-Beziehung der einzelnen Elemente des fertigen Laminats. Die endgültige Struktur ist ein Umschlag oder eine Tasche, die eine durchsichtige Vorderwand 17 aus einer Vinylharzdeckschlctit 1 ο eines starren oder halbstarren Vinylharzfilmes mit einer Schicht 11 an seiner inneren Oberfläche

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eines oberflächenhydrolysierten niederen Vinylester/Vinylchloridmischpolymers enthält, dessen hydrolysierte Oberfläche 12 mit der bildtragenden Fläche eines Diffusions*· übertragungs-Farbbildes 9 in einer Sicherheitsverbindung 14 verbunden ist. Die Vorderv/and 17 ist an ihrem gesamten äusseren-Rand 18 und 2o mit einer nichtklebenden Unterlage 19 versiegelt, wobei ein versiegeltes, Beschädigungen anzeigendes Laminat erhalten wird.

Figur 8 bringt eine im wesentlichen identische Ausführunpsform wie in Figur 2 wiedergegeben, sie zeigt die Beziehung der verschiedenen Elemente, nach dem das Laminat eine erhabene Prägung erhalten hat.

Die Figuren 1 bis 8 sind besonders im Hinblick auf die erfindungsgemässen Ausführiingsformen beschrieben worden, worin eine oberflächenhydrolysierte, prägefähige Yinylharzdeck- «schicht mit einem Diffusionsübertragungs^Farbbild sicherheitsversiegelt ist. Die gleichen Figuren können auch andere Ausführungsformen erläutern, beispielsweise, wenn die Deckschicht hydroxylierte Polymere enthält, die keine oberflächenhydrolysierten starre oder halbstarre Vinylharze sind. In diesen Ausführungsformen enthält die Schicht 11 der Figuren 1 bis 4 die besondere hydroxylierte Polymerschicht, wie Polyvinylalkohol, wobei die Schicht 1o der gleichen Figuren eine evtl. durchsichtige Unterlage oder Trägerschicht darstellt. Dann enthält die Wand 17 der Taschenstruktur von Figur 5 zumindest an ihrer

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Innenfläche ein hydroxyliertes polymeres Laterial, das durch. Anwendung von Wärme, Lösungsmittel oder Klebstoff teilweise entlang seinem Aussenrand 18 mit der Unterlage 19 sicherheitsversiegelt ist.. Ähnlich enthält dann in den Figuren 6 und 7· die Schicht 11 irgendeine der genannten hydroxylierten Polymerisate, die für die Anwendung dieser Erfindung geeignet sind, wobei die Schicht 11 wahlweise einen durchsichtigen Träger darstellt ο Schliesslich wird auch Schutz für die einzelnen Elemente und unter Kombinationen aller erfindungsgemässen Laminate begehrt.

Die Erfindung soll anhand folgender Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1

Man stellte ein Diffusionsübertragungs-Farbbild her unter Verwendung eines Polaroid Poläcolar Land-Film, Type 1o8 und einer Polaroid Automatik Kamera, Modell 1oo. Man entnahm der Kamera die Bildempfangsschicht und das darüber liegende lichtempfindliche Element. Diese beliess man 6o see. übereinander, danach wurden sie voneinander getrennt. Sogleich danach presste man in noch frischem und feuchtem Zustand die Bildempfangsfläche fest gegen die Oberfläche eines lichtpolarisierenden Blattes aus linearem dichroditischem Polyvinylen/Polyvinylalkohol mit einer Celluloseacetat-Butyratunterlage, wie sie von der Firma Polaroid Corp. unter der Type KN 42 vertrieben wird. Nach etwa 2 Min. versuchte man das Bild von ihrer Be-

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schichtung abzutrennen. Es zeigte sich, dass-das Bild fest - auf dem Überzug haftet und nicht abgezogen werden sonnte, sogar nicht mit Hilfe einer Rasierklinge,. .-- .

Beispiel 2

Man stellt ein Laminat her, wie in Beispiel i- beschrieben, mit der Ausnahme, dass man nach der Abtrennung des lichtempfindlichen Elements die Oberfläche der bildtragenden Schicht völlig trocnnen liess und anschliessend mit V/asser anfeuchtete. Das erhaltene Laminat zeigte eine Sicherheitsverbindung, die im wesentlichen mit der in Beispiel 1 hergestellten Laminierung identisch war.

Beispiel 3

Man stellte wie in Beispiel 2 ein. Laminat her, mit der Ausnahme, dass die zum wiederanfeuchten der Oberfläche der bildtragenden Schicht angewandte Lösung eine Lösung mit "Io Gew.-ti von vollständig hydrolasiertem Polyvinylalkohol in 7/asser war. Das erhaltene Laminat zeigte eine Sicherheitsverbindung, die im wesentlichen mit den Laminatsstrukturen in vorhergehenden Beispielen identisch war. Es neigte, weniger dazu, Luftbläschen in dem Laminat zu erhalten.

Beispiel 4-

Eine Polyvinylalkoholoberfläche eines Blattes aus einer Celluloseacet -obutyrat-Unterläge, die mit Cellulosenitrat • Unterschichtet war und darüber eine Cellulosenitratschicht und hydrolysiertes Polyvinylacetat aufwies und schliesslich

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eine PclyVinylalitoholschicht, wurde mit einem Diffusionsübertragungs-Farbbild, wie in Beispiel 3 beschrieben, laminiert, Is entstand eine im wesentlichen gleichartige"Sicherheitsverbindung.

Gelluloseacetobruyrat-Filme mit derartigen Unterlagen Rann man entsprechend den in den US-Patentschriften 2 362 58o,

2 541 4-78 und 2 835 6.o9 beschriebenen Verfahren herstellen.

Beispiel 5

Die hydrolysierte Oberfläche eines Gellulosetriacetats-FiIms wurde mit einem Diffusionsübertragungs-Farbbild, wie in Beispiel 3r laminiert. Es entstand eine im wesentliche identische Sicherheitsverbindung. -

Oberflächenhydrodysiert.e G^luLosetriacetat-Filme icann man herstellen entsprechend dem in der US-Patentschrift ■

3 o78 178 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 6

Eine reibfeste Schicht aus polymerisiertem Polyäthylenglycoldimethacrylat vmrde auf die Gelluloseaeetobutyrat-Oberfläche einer wie in Beispiel Λ verwendeten Folie aufgebracht. Bann wurde die Polyvinylalkohol-Oberflache des Blattes mit einem Diffusionsüber-tragungs-Farbbild wie in Beispiel 3 laminiert. Es entstand eine im wesentlichen gleichartige Sicherheits^ verbindung und das Laminat wies ferner den Vorteil auf, eine weiche abriebfeste ilussenflache zu haben. '

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_ ₂₈ _ . I D ί» / a y i»

Verfahren und Stoffe zur Erzielung abriebbeständiger Aurüstungen auf Celiuloseacetobutyrat-Flächen beschreibt die USA-Patentschrift3 097 106.

Die folgenden Beisr-ioie erläutern die Abwandlung von prägefähigen. Vinylliarzen, die für die erfindungsgemäßen Itaminierungen verwendet werden kann:

A) Tlerstellung .einer; /inohpolymers aus einem Vinyl ent er einer niederen Carbonsäure mit Vinylchlorid.

Bei .spiel 7

Eine dickwandige Glc.nflasche wurde mit folgenden Substanzen beschickt:

Sauerstoff freies Viannor 125 ml

Dupanol-0 (Warenzeichen für ITatriuralaurylpflfat) 1,25 g

Ammoniumpersulfat 0,62 g

Eisessig " 10 Tropfen

Vinylacetat, destill. ■ 45 g

Natriumbisuifit 0,25 g

Vinylchlorid . 14g.

Die Flasche wurde unter Stickstoffatmosphäre verschlossen und bei etv/a 45 G 2 1/2 Stunden geschüttelt. Der entstandene latex wurde durch Zusatz einer /deinen Menge konzentrierter Salzsäure koaguliert. Dnπ koagulierte Polymere wurde filtriert,

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gut mit Wasser gewaschen, um alle Spuren Dupanol 1o zu entfernen, dann in Aceton-Methano.l gelöst, in Wasser aus-•gefällt und getrocknet. Das erhaltene Mischpolymer wies ein Mol-Verhältnis Vinylacetat zu Vinylchlorid 7'· 5 auf.

!Beispiel 8

Man stellte ein Mischpolymer her, wie es in Beispiel 7 "beschrieben wurde, jedoch wurde die Flasche etwa 18 Std. lang geschüttelt. Man erhielt ein im wesentlichen gleichartiges Produkte

Beispiel 9

Man stellte ein Mischpolymer wie in Beispiel 7 her, jedoch fehlt in dem Reaktionsgemisch der Eisessig. Man erhielt ein im wesentlichen gleichartiges Produkt.

Herstellung der starren Vinylharzdeck.sch.iGht.

Beispiel 1o .

Ein gem. Beispiel 7 hergestelltes Mischpolymer mit einem " molaren Verhältnis Vinylacetat zu Vinylchlorid 7:3 wurde in Aceton gelöst su einer 1%igan Lösung. Mit dieser Lösung beschichtete man eine Fläche eines extrudierten noch chloridhaltigen PolyYinylchlöriä/Viüylacetatharz-Filmes mit einem durchsöimittliehen Acetatgehalt von etwa 15% (Handelsprodukt-Vynex 2JVH-BSo de^ Fa. Nixon-Baldwin Chemiirals Inc.) und liess trocknen, -

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Der so behandelte Film wurde 15 see. lang bei 4·ό° -G in eine Lösung aus 5oo g Natriumhydroxyd in einem Gömisch von 5oo cm Wasser und 5oo cm'' Methylalkohol eingetaucht. Danach entfernte man den Film aus der Lösung,, wusch ihn mit Wasser "bis die Oberfläche gejzen pH-Papier neutral war und trocknete.

Beispiel 11

Man ging wie in Beispiel 1o vor, jedoch war der mit dem Mischpolymerisat beschichtete Film ein weichgemachter hoch chloridhaltiger Vinylchlorid/Vinylacetatharz-Film, wie er unter der Bezeichnung VGA 3615 resin von der Bakelite Co. vertrieben wird.

Beispiel 12

Man ging wie in Beispiel 1o vor, jedoch verwandte man als mit Mischpolymer beschichteten Film ein biaxial verstrecfetes Polyvinylchlorid/Vinylacetatharz mit einem durchschnittlichen Acetatgehalt von 5%s wie es unter dem Handelsnamen Oriex 7-3oo.-18 von der Nixon-Baldwin Chemicals Inc. vertrieben wird.

Beispiel 1$

Man ging wie in Beispiel 1o vor, jedoch wies das zur Beschichtung des starren Vinylharafilines verwendete Mischpolymere ein Vinylacetat zur Vinylchloridverhältills ΛνΛ auf.

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Beispiel 14 -

Ein weichgemaohter halbstarrer Vinylharz-Fi lir, der im wesentlichen mit dem in Beispiel 11 verwendeten identisch war, wurde mit einer I'&igen Lösung von polyvinylacetat in Aceton beschichtet. Man liess den Überzug trocknen und der Film wurde oberfIachenhydrolysiert wie in Beispiel 1o. . ' ■

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von sicherheitsversiegelten Laminierungen von Diffusionsübertragungs-Farbbildern und pragefähi/en v;ie beschrieben modifizierten Vinylharzfi linen.

Beispiel 15 .

"Iviah stellte ein Dif f u s i ons üb e-rtragungs-Farbbild her unter Verwendung eines Polaroid-Pplarcolar-Lajid-Fi Ims Type. 108 in einer Polaroid . Automatiκ Kamera, I.iodell ioo, her. Man entnahm die Bildempfangsschicht zusammen mit den; darüherliegenden lichtempfindlichen Element. Beide beliess man 5o see. übereinander, darauf trennte man sie. Sogleich während die Bildempfangsoberfläche noch frisch und feucht war, presste man sie fest gegen die oberflächenhydrolysierte 7"· 3-Vinylacet at /Vinyl chlor id-Mis copolymer schicht auf einen starren Vinylharzfilm, der wie in Beispiel beschrieben, hergestellt worden war. Nach etwa 2 Ein. versuchte man, die Photographic vom Überzug abzutrennen, es zeigte sich, dass der Film fest auf dem Überzug haftete und nicht abgezogen werden konnte, sogar nicht mit Hilfe

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einer Rasierklinge.

Beispiel 16

Man stellte wie in Beispiel 1o ein Laminat her, jedoch liess man· nach dem Abtrennen vom lichtempfindlichen Element, die Oberfläche der bildtragenden Schicht völlig trocknen, feuchtete anschliessend mit einer Lösung von 2% vollständig hydrolysieren Polyvinylalkohol in Wasser an. Das erhaltene Laminat zeigte eine Sicherheitsverbindung, die im wesentlichen mit der gem. Beispiel 15 hergestellten Laminierung identisch war, jedoch befanden sich" in den Schichten weniger Luftbläschen.

Beispiel 17

Genau wie in den genannten Beispielen stellte man ein Laminat her, jedoch verteilte man die 29c?ige Lösung von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol in Wasser" auf die hydrolysierte Mischpolymeroberfläche auf der starren Vinylharzdeckschicht anstelle der bildtragenden Oberfläche der Photographie. Man erhielt ein gleichartiges Laminat.

Beispiel 18

Man stellte wie in Beispiel 15 ein Diffusionsübertragungs-Farbbild her und liess es trocknen. Die Oberfläche der Photographie wurde mit einer 2%igen Polyvinylalkohol-Lösung in Wasser angefeuchtet und fest gegen die oberflächenhydrolysierte Vinylacetat/Viny!chlorid-Mischpolymer-

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Schicht auf einen halbstarren Vinylharzfilm, der im wesentlichen wie in Beispiel 11 hergestellt worden war, gepresst. Das erhaltene Laminat war im wesentlichen mit dem gem. Beispiel 16 hergestellten identisch, jedoch zeigte ,es ein höheres Mass an Flexibilität.

Beispiel 19

.Man stellte wie in Beispiel 17 ein Laminat her, "edoch bestand der Überzug aus biaxial verstrecktem starren Vinylharzfilm mit einer Schicht eines oberflächenhydrolysierten 7:3 Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymeren, im wesentlichen wie in Beispiel 12, beschrieben. Das erhaltene Laminat zeigte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, wie das gem. Beispiel 16 hergestellte.

Beispiel 2o '

Man stellte wie in Beispiel 17 ein Laminat her, jedoch bestand der Überzug aus einem extrudierten starren Vinylharzfilm mit einer Schicht aus oberflächenhydrolyaiertem 1;1 Vinylacetat/yinylchlorid-Mischpolymer und war im wesentlichen mit dem gem. Beispiel 12 hergestellten identisch. Das erhaltene Laminat zeigte die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 16.

Beispiel 21 . -

Man beschichtete einen halbstarren Vinylharzfilm, wie in Beispiel 11 "beschrieben, mit einer 1%igen Lösung von Vinyl-

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acetat in Aceton, han liess die Beschichtung trocknen und hydrolysierte' sie anschliessend oberflächlich wie in Beispiel 1o angegeben. Wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, stellte man ein Diffusionsübertranun>si'arbbild her, liess es trocknen und benetzte es anschliessend mit einer 2%igen Lösung von Polyvinylalkohol und presste es fest gegen die hydrolysierte Vinylacetatoberflache. Das entstandene Laminat zeigte die gleichen Eigenschaften wie das gem. Beispiel 1? erhaltene Laminat.

Beispiel 22

Ein 2,5^- cm (1") breiter Streifen eines lichtpolarisierenden Films aus linearen dichroitischen Polyvinylen/Polyvinylalkohol mit einer Gelluloseacetatbutyrat-Unterlage, wie er unter der Typenbezeichnung KN 4-2 von der Polaroid Corp. verziehen wurde, wurde mit einer Gew.-Io'iis.en wässrigen Polyvinylalkohollösung bestrichen und fest gegen die oberflächenhydrolysierte 7*· 3 Vinylacetat/Vinylchloridschicht auf einen starren Vinylharzfilm, der gem. Beispiel 1o hergestellt worden war, gepresst. Die bildtragende Fläche eines Biffusionsübertragungs-Farbbildes, das gem. den vorangegangenen Beispielen hergestellt und getrocknet wurden mit der gleichen Lösung angefeuchtet und dann auf den Vinylfilm so gepresst worden war, dass der polarisierende Streifen in Form einer Sandv^ich-Struktur zwischen der bildtragenden Fläche und dem Vinylüarzfilm gebunden wurde und einen Teil der Phptographie bedeckte. Das entstandene Laminat zeigte

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feine Sicherheitsversie»elung "ähnlich wie in den obigen Beispielen. Wp das Laminat,einen Streifen des lichtpolarisierenden Materials aufwies, erhielt das endgültige laminierte photographische EiId ein zusätzliches Sicherungsmerkinal.

Beispiel 23

Ein starr'er Vinylharzfilm wurde mit einer Schicht von Vinylchlorid/Vinylaoetat-Li schpolyiv.erisat beschi chtet und wie in Beispiel Io hydrolysiert. Eine wässrige 4%ige Lösung von vollständig hydrolysiert ein Polyvinylalkohol wurden auf die hydrolysierte polymere Oberfläche verstrichen und .getrocls.net'. Die trocicene tiiIdtragende. Oberfläche eines wie in den hervorgehenden Beispielen hergestellten Diffusionsübertragungs-Farbbildes wurde mit einer 2^igen Lesung von vollständig hydroIysi estern Polyvinylalkohol angefeuchtet und dann fest gegen die Polyvinylalkoholoberfla- . chen des starren Vinylfilmes gepresst. Das entstandene Laminat zeigte eine ausgezeichnet einheitliche Sieherheitsversiegelung von ähnlicher Festigkeit v;ie in den genannten Beispielen, ■' '

Man versuchte, die Laminierungen der Beispiele 1 bis 6 und 15 bis 23 mit der Hand zu trennen. Als sich dieses Vorgehen als erfolglos erwies, wurden die Laminate· den folgenden Prüfbedingungen unterwarfen:

1. Aufbewahrung bei 14o° C 16 Std. lang,

2. Aufbewahrung in Trockeneis. 2 Std. lang, .

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3 ·. Suspendierung in einer heissgesättigten Natriumchlorid], ösung 1o Tage lang,

4. Über Nacht gefroren, . .

5. Aufbewahrt bei 37,8° C (1oo° F) und 8o% relativer Feuchtigkeit 1o Tage lang,

6. Bei 9o° C 1 Std. lang trockener Luft ausgesetzt.

Keine der genannten Prüfungen erzielte irgendeine Wirkung auf die Sicherheitsverbindung. Bei Versuch 2, indem iran die Laminate in Trockeneis brachte, splitterten sie leicht, jedoch Konnte das Bild von dem Rest des Laminats sogar von den Bruchstücken des Laminats nicht abgetrennt werden. -

Die Festigkeit der Sicherheitsversiegelung der erfindungsgemässen Laminate war Keineswegs vorauszusehen und die theoretischen Gründe für ihre Entstehung sind nicht ganz verständlich. Die Diffusionsübertragungsbild-Empfangs elemente der beschriebenen Art enthalten im allgemeinen mindestens teilweise Polyvinylalkohol. Jedoch ist die Verbindung zwischen der Oberfläche eines derartigen Elements und der hydroxylierten polymeren Oberfläche beachtlich fester als Bindungen im allgemeinen, die zwischen Polyvinylalkohol-Oberflächen und anderen Polyvinylalkohol-Oberflachen bei Wasserlaminierung entstehen. Es wird bemerkt, dass Bildempfangselemente der erwähnten Art nicht nur Poly vinylalkohol, sondern auch zusätzlich zu den erwähnten Vinylpyridinpolymeren Farbstoffe und den Rest von Entwick-

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lungsmitteln und ausserdem noch Beizmittel, Härter und ähnliche Stoffe, besonders Polyvinylpyridin enthalten, •die eine gewisse Wirkung auf die Entstehung der Sicher- ■ heitsverbindung ausüben,. -

Die erfindungsgemässen Laminate kann man mit einem zusätzlichen Sicherheitsmerkmal ausstatten, in dem man ein .sogenanntes Sicherheitssymbol dem photographischen Bild vor der !aminierung aufdrückt. Enthält die bildtragende Oberfläche neben der Riotögraphie des Identitätskarteninhabers andere beschriebene Merkmale, so nann das Sicherheit ssymbol ein passendes Zeichen oder Muster sein, das während der Belichtung auf die Weise in den optischen Weg gebracht wird, dass es einen Teil des photographischen Bildes bildet, in dem es einen kleinen Teil des photographies ten Abbildes überlagert und sich teilweise in den beschrifteten Bereich ausdehnt. Zusätzlich zu dem Schutz durch die Laminierung selbst kann das photοgraphische Abbild nicht vom/Rest der bildtragenden Oberfläche ohne Unterbrechung des Sieherungssymbols abgezogen werden.

Bs soll erwähnt werden, dass di© Bezeichnung "Bild¹¹ in dieser Beschreibung sich nieliij- nur auf phot ο graphische Abbilder bestimmter Individuen bezieht, sondern auch auf photographierte Merkmale, die einen Teil des endgültigen Bildes bilden können, besonders bei Anwendung auf Ausweiskarten und ähnliches ausdehnt.

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Die in dieser Beschreibung häufig angewandte Bezeichnung "Farbe" schliesst auch die Verwendung einer Vielzahl von Farben unter Erzielung von schwarz ein.

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Patent ans prüche

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Claims

P a t ent a η s ρ r ü ehe . '

1. Laminat, insbesondere als Ausweiskartenteil, g e k e η .η ζ ei ohne t durch eine durchsichtige Schicht, bei der
minde.scens eine Oberfläche ein durchsichtiges hydroxyliertes Polymer aus einem Polyvinylalkohol, einem hydrolysieren Polyvinylester oder einem hydrolysierten Celluloseester aufweist, und eine Schicht mit einem Diffusionsübertrasunfs-Farbfoto,
dessen bildtraeende Oberfläche an die hydroxylierte Polymeroberfläche der durchsichtigen Schicht gebunden ist.

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch ge κ, en η ze .ic h - ^ net, dass das durchsichtige hydroxylierte Polymer Polyvinylalkohol ist*

J. Laminat nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t ,dass das duransichtige hydroxylierte Polymer ein molekular orientierter lichtpoly.merisierender Polyvinylalkohol ist. ;

4-. Laminat nach Anspruch 1 , dadurch g e k en η ζ e ic h — net , dass das durchsichtige hydrox3^rli er te Polymer ein oberflächenhydrolysiertes Gelluloseacetat ist.

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5· Laminat nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass die durchsichtige Schicht ein Celluloseacetatbutyrat-Träger ist, der mit einer .ersten Schicht mit Cellulosenitrat unterschichtet ist, einer zveiten Schicht mit Cellulosenitrat und einem hydrolysierten Polyvinylacetat und einer .dritten Schicht i, die im wesentlichen aus Polyvinylalkohol "besteht,

6. Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht unterschichtete Oberfläche des Celluloseacetatbutyrat-Trägers mit einer Schicht polymerisierten Polyäthylengycoldimethacrylat überzogen ist.

7· Laminat nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, dass die durchsichtige Schicht eine erste aussere Schicht ist mit einem durchsichtigen prägbaren Polyvinylchlorid/Vinylacetatharzfilm, mit einem grösseren Anteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil Vinylacetat, und eine zwei te durchsichtige Schicht benachbart und mit der ersten äusseren Schicht verbunden ist aus einem Mischpolymer von Vinylchlorid und einem Vinylester einer niederen Carbonsäure, die diese Bestandteile in einem Molverhältnis von bis zu ungefähr 1:1 enthält, wobei die der ersten Schicht abgekehrte Oberfläche der zweiten Schicht hydrolysiert ist.

8. Laminat nach Anspruch 7» dadurch gekennze ichn e t , dass der Vinylester ein niederes Carbonsäureacetat

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■Vinylacetat ist.

•

9. Laminat nach Anspruch 7> g e k e η η ζ e i c h η e tdurch eine zweite Schicht aus einem oberflächenhydroly-

" sierten Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymer mit einem

* Vinylacetat/7inylChlorid-Verhältnis von.7:$·

10. Laminat nach einem der Ansprüche 7 bis 9, g e k e η η ζ e ich η e t durch eine dritte Schicht "benachbart zur zweiten Schicht und mit der hydrolysieren Oberfläche der zweiten Schicht verbunden aus einem Polyvinylalkohol, und einer vierten Schicht, benachbart zur zweiten Schicht mit einer Diffusionsübertragungs-Farbphotographie, wobei die bildtragende Oberfläche mit der dritten Schicht verbunden ist.

11. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, g e k. e η η · ζ e i ch η e t durch eine bildtragende Schicht der Diffusionsübertragungs-Farbphotographie, die Polyvinylalkohol und Poly-4--vinylpyridin enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines Laminatsnach Anspruch 1 bis 11, dadurch g ©kenn ζ e ich η e t ,dass man die feuchte bildtragende Oberfläche einer Diffusionsübertragungs-Farbphotographie auf die hydroxylierte polymere Oberfläche presst. _=a

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass man die Zwischenfläche zwischen Diffusionsübertragungs-Farbphotographie und h./uroxylierter polymerer Oberfläche mit Was-ser oder einer wässrigen Lösung mit bis zu 1o Gew.-% Polyvinylalkohol anfeuchtet.

14. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach einem der Ansprüche 7 his 1o, dadurch gekennzeichnet, dass man einen durchsichtigen prägbaren Polyvinylchlorid/Vinylacetatharzfilm mit einem grösseren Anteil an Vinylchlorid mit einer Lösung eines Mischpolymers von Vinylchlorid und Vinylacetat in einem Moleverhältnis von nicht mehr als ungefähr 1:1 versetzt, den so gebildeten Überzug trocknet, die Oberfläche des Überzugs hydrolysiert durch Behandeln der Oberfläche mit einer hydrolysierenden Lösung eines Alkalihydroxyds in einem flüssigen Medium, das ein Weichmacher für den Üherzug ist, mindestens ungefähr 15 see. bei einer Temperatur von nicht mehr als 5o° C, Waschen und Neutralisieren der so hydrolysierten Oberfläche und Pressen auf die hydrolysierte Oberfläche der Oberfläche einer feuchten Diffusionsübertragungs-larbfotografie.

15· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumhydroxyd verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η ζ e i chne t, dass man als Weichmacher für den Misch-

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ροΐ,-merüberzug eine ILi se hung von Wasser und einem niedrigen AlKohol mit einem V.'asser zu Altcohol-Ver]: ältris von ungefähr 1:1 (Volumen·) verwendet.

17.'» Laminatdecksohicht, gekennzeichnet durch, eine erste Schicht, enthaltend einen durchsichtigen prägbaren VinylchlorJd/Vinylacetat-Mischpolymerisatfilin mit überwiegend Vinylchlorideinheiten und eine zweite, mit der ersten Schicht verbundene und dieser benachbarte Schicht ,die im wesentlichen aus einem Llischpolymerisat aus einem Vinylester einer niederen Carbonsäure und Vinylchlorid besteht, das uiese Bestandteile im EoI-verhältnis von etwa 7:5bis 1:1 enthält, wobei die Oberfläche der zweiten, der ersten Shicht abgewehrten Schicht hydrolysiert ist.

18 Laminatdeckschicht, gekennzeichnet durch Vinylacetat als Vinylester einer niederen Garbonsäure.

Τ9· Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen prägbaren. Laminatdeckschicht, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Oberfläche eines durchsichtigen prägbaren . Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatblattes mit überwiegend Vinylchlorid-Einhei ten mit einer organischen Lösung eines Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisats mit einem Molverhältnis dieser Bestandteile von 7'· 5 bis 1:1

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überzieht, TT

den entstandenen Überzug, trocknet, : . ■ · .-. -■-. die Oberfläche des "Überzugs durch Behandeln mit einer _# hydrolysierenden Lösung, die ein Alkalihydroxyd in einem ' ·" flüssigen Medium enthält, das ein Weichmacher für den Überzug ist, etwa 15 see. bei 3o bis 5o 0 hydrolysiert, ^l

dass man die hydrolysierte Oberfläche neutral wäscht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass man Natriumhydroxyd als Alkalihydroxyd verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol mit einem Volumenverhältnis' etwa 1:1 als flüssiges Medium verwendet.

22. Laminat, gekennzeichnet durch

eine erste Schicht, die ein durchsichtigen prägbaren Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischp'blymerisatblattfilm mit über wiegend Vinylchlorid-Einheiten enthält, eine zweite, mit der ersten Schicht verbundene, benachbarte Schicht aus einem Mischpolymerisat aus einem Vinylester einer niederen Carbonsäure und Vinylchlorid, das diese Bestandteile im Molverhältnis von etwa 7'·3 "bis 1:1 enthält, wobei die der ersten Schicht abgekehrte Oberfläche der zweiten Schicht hydrolysiert ist, und

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eine der zweiten Schicht benachbarte und mit der hydroly-. sierten Oberfläche der zweiten Schicht verbundene dritte-Schicht, die-im wesentlichen aus Polyvinylalkohol besteht.

23, Struktur nach Anspruch 22, g e Ii e η η ζ e i c h η et durch Vinylacetat als Vinylester einer niederen Gar bonsäure. . ■

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Leersejte

ORIGINAL INSPECTED