DE1547736C - Verwendung von Isoxazoliumsalzen als Hartungsmittel fur farbphotographische Gelatineschichten - Google Patents

Description

Bei der Herstellung farbphotographischer Bilder, ausgehend von einem photographischen Material mit Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten und Farbkupplern, die ein purpurrotes Bild erzeugen, treten bekanntlich oftmals Verfärbungen oder sogenannte Farbschleier auf. Das Auftreten derartiger Verfärbungen oder Farbschleier ließ sich bisher auch nicht durch die üblicherweise verwendeten Gelatine-Härtungsmittel vermeiden. Vielmehr wurde die Verfärbung der Papierträger oder anderer Träger, auf welche die photographischen Schichten aufgetragen wurden, durch Härtung der Gelatine mich erhöht. Die Qualität der erhaltenen Farbbilder ließ somit gelegentlich zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht, bei der Herstellung von Farbbildern Verfärbungen oder Farbschleierbildung zu unterdrücken, wobei die sensitometrischen Eigenschaften des farbphotographischen Materials nicht nachteilig beeinflußt werden sollen.

Es wurde gefunden, daß sich zum Härten farbphotographischer Gelatineschichten, die einen Pyra-/olonfarbkupplcr enthalten oder an Schichten angrenzen, die einen solchen Kuppler aufweisen, ausgezeichnet Isoxazoliumsalze eignen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Verwendung von Isoxazoliumsalzen der Formel:

R',

NR X

R"

worin bedeutet

ein aliphatischer Kohlenwassersloffrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Sull'onatanion aufweist;

R' und R" Wasserstoflatomc, gegebenenfalls 'durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Sulfonatanionen substituierte Alkyl- oder ^4<) Arylresle oder heterocyclische Reste oder gemeinsam die zur Bildung eines alicyclischen Ringes erforderlichen Atome, und

X'; ein Anion, sofern die Reste R, R' oder R"

kein Sull'onatanion aufweisen,

als llärtungsmittel für farbphotographische Gclalincschichten, die einen Pyrnzoloiifarbktippler enthalten oder an Schichten angrenzen-, die einen solchen Kuppler aufweisen. 5»

Besitzen R' und/oder R" in der angegebenen Formel die Bedeutung eines heterocyclischen Restes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem einfachen heterocyclischen Resl, beispielsweise einem luryliest. Das Anion X trägt /ur Wasserlöslichkeit der Verbindung bei und besteht beispielsweise aus einem Perchloral- oder p-Toluolsulfonalanion.

Die l'.igming von Isoxn/oliuinsai/cn zum Härten von pholographischen Gelalineschiehluii, die keine larbkuppler enlhallen, ist an sich bekannt (vgl. kana- 6" (lisclie Patentschrift 701 -Wl). Fs war jedoch nicht /u erwarten, daß von der großen Anzahl von bekannten Härtimgsmitleln, die zum Härten pholograpliiseher (jclalineschichlen zur Verfügung stehen, ausgerechnet derartige Isoxazoliumsalze das Auftreten von Verfärbilligen oder sogenannten larbschleiern in einen Pyrazolonfarbkuppler enthaltenden Gclalincschichlen unterdrücken wurden.

Die Pyrazolonfarbkuppler des photographischen Materials der Erfindung sind solche, die bei Entwicklung eines der üblichen Entwickler vom Phenylendiamintyp Azomethinfarbstoffe zu bilden vermögen.

Erfindungsgemüß eignen sich die fsoxazoliumsalze der angegebenen Formel besonders in farbphotographischen Materialien, die ^Pyrazolonfarbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 640 776 und 2 600 788 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isoxazoliumsalze können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Verfärbungen und Farbschleier werden wirksam bei solchen Konzentrationen der Isoxazoliumsalze unterdrückt, bei denen eine ausreichende Härtung der Gelatineschichten herbeigeführt wird.

Die Isoxazoliumsalze lassen sich sehr vielseitig verwenden. So ist es möglich, sie zur Härtung von Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden, die Pyrazolonfarbkupplcr enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Isoxazoliumsalze in vorteilhafter Weise zur Härtung soldier photographischer Schichten zu verwenden, die selbst kein Silberhalogenid und/oder keinen Farbkuppler enthalten, d. h., das Silberhalogenid und der Pyrazoionktippler können auch in Schichten untergebracht sein, die an die mit einem Isoxazoliumsalz gehärtete Schicht angrenzen. Dies bedeutet, daß die Isoxazoliumsalze sich in besonders vorteilhafter Weise zum Härten von photographischen Schichten von mehrschichtigen, farbphotographischen Materialien eignen. Die Isoxazoliumsalze eignen sich ferner nicht nur zum Härten solcher photographischer Schichten, deren Bindemittel oder Träger nur aus Gelatine bestellt. Vielmehr eignen sich die Isoxazoliumsalze auch zum Härten solcher photographischer Schichten, in denen die Gelatine teilweise durch andere Bindemittel ersetzt ist, wie insbesondere synthetische Bindemittel, wie beispielweise Mischpolymerisate aus Äthylacrylat und Acrylsäure, Butylacrylat und Acrylsäure.

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf die Verwendung von Isoxazoliumsalzen in farbphotographischen Emulsionen, die wasserlösliche Pyrazolonkuppler enthalten, sondern auch auf die Verwendung in Farbemulsionen, die einen Pyrazolonkuppler, der in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln löslich ist, enthalten.

Die Isoxazoliumsalze der angegebenen Formel eignen sich insbesondere zum Härten der üblicherweise zur Herstellung farbphotographischer Materialien verwendeten Silberhalogcnidemulsionen, die einen Pyrazolonkuppler enthalten.

Aus den folgenden Beispielen ergibt sich der technische Vorteil, der bei Verwendung eines Isoxazoliumsalzcs bei der Herstellung farbphotographischer Bilder erzielt wird.

Beispiel I

Es wurden drei farbphotographische Materialien A, B und C zur Herstellung von Farbbildern hergestellt.

Zur Härtung des Materials A wurde ein Härtungsmittel vom Aldehydlyp verwendet. Zum Härten der photographischen Materialien B und C wurden Isoxazoliumsal/e benul/t.

Die hergestellten photographischen Materialien besaßen folgenden Aufbau:

Schichto Gelatineschicht;

Schicht 5 rotempfindliche Silberchlorobromid-Gelalineschicht, deren Silberhalogenid zu 90 Mol-

prozent aus Bromid bestand und die einen phenolischen Blaugrün-Farbkuppler des in der USA.-Patentschrift 2 423 730 beschriebenen Typs enthielt;

Schicht 4 — Gelatineschicht mit einem Gehalt an einem UV-Absorber;

Schicht 3 — grünempfindliche Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 80 Molprozent aus Chlorid bestand, wobei die Schicht ferner einen Pyrazolon-Purpurrotfarbkuppler des in der USA.-Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Typs enthielt;

Schicht 2 — Gelatineschicht;

Schicht 1 — blauempfindliche Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 98 Molprozent aus Bromid bestand, mit einem Acylacetanilingelbkuppler des in der USA.-Patentschrift 2 875 057 beschriebenen Typs.

Die Schichten wurden jeweils auf Papierträger aufgetragen.

Im Falle des Materials A enthielten sämtliche Schichten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, 0,54% Mucochlorsäure als Härtungsmittel. Im Falle des photographischen Materials B enthielten sämtliche sechs Schichten 2%> bezogen auf das Gewicht der Gelatine, an 2,5-Dimethyl-isoxazoliumperchlorat. Im Falle des photographischen Materials C enthielten sämtliche sechs Schichten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, 2,5-Dimethylisoxazoliumperchlorat. Die verschiedenen Proben wurden bildgerecht belichtet und anschließend in einem Entwickler vom Phenylendiamintyp entwickelt. Von den erhaltenen Farbbildern wurde unter Verwendung eines aufzeichnenden Spektrophotometers bei einer Wellenlänge von 440 πιμ die Reflexion in % gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe muster	Härtungsmittel, Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel	Reflexion in% bei 440 ΐημ
A B C	Mucochlorsäure (0,54) 2,5-Dimethylisoxazoliumper- chlorat (2,0) 2,5-Dimethylisoxazoliumper- chlorat (3,0)	69,6 72,0 71,9

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Reflexion bei den Probemustern B und C größer ist als im Falle des Probemusters A. Dies bedeutet, daß der Farbschleier im Falle der Probemuster B und C geringer ist als im Falle des Probemusters A.

Es wurden sensitometrische Messungen mit frischen Materialien wie auch gelagerten Materialien durchgeführt. Es zeigte sich, daß die sensitometrischen Werte der Probemuster B und C den entsprechenden Werten des Probemusters A entsprachen.

Probemuster der erhaltenen Materialien wurden ferner auf ihre Härte getestet, indem Proben des Materials in eine p-Phenylendiamin-Entwicklerlösung eines pH-Wertes von 10 eingetaucht wurden. Dabei wurde die Temperatur der Entwicklerlösungen erhöht und der Zeitpunkt ermittelt, bei welchem die Emulsionen schmolzen.

Es zeigte sich, daß die mit einem Isoxazoliumsalz gehärteten Schichten bei beträchtlich höheren Temperaturen schmolzen als die Schichten, die mittels eines Härters vom Aldehydtyp gehärtet wurden.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Probemuster der erhaltenen Materialien in Wasser getaucht, wobei die Temperatur des Wassers langsam erhöht wurde. Dabei wurden die Emulsionszeiten der photographischen Materialien einer Scheuerbeanspruchung unterworfen. Es zeigte sich, daß die Materialien, die unter Verwendung eines Isoxazoliumsalzes gehärtet ίο wurden, bedeutend höheren Temperaturen widerstanden als die Materialien, die unter Verwendung von Mucochlorsäure gehärtet wurden.

B ei spi e1 2

Es wurde ein farbphotographisches Material mit einer Schicht hergestellt, die ein purpurrotes Farbstoffbild zu bilden imstande war und in Tabelle J der USA.-Patentschrift 3 046129 beschrieben wird. Das Material wurde hergestellt, indem auf einen Träger

ao eine hochempfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht aufgetragen wurde, die gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums sowie mit einem Schwefel- und einem Goldsensibilisator sensibilisiert worden war und in die eine Dispersion des Farbkupplers Nr. 7 der USA.-Patentschrift 2 801171 in Tri-o-kresylphosphat eingetragen worden war. Zur Härtung der Emulsionsschicht wurde Dimethylisoxazoliumperchlorat verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde ein Material hergestellt, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht unter Verwendung von Mucochlorsäure gehärtet wurde. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von2,5-Dimethylisoxazoliumperchlorat andere Isoxazoliumsalze verwendet wurden, wie beispielsweise 2-Äthyl-5-phenylisoxazolium-3'-sulfonat und 2-Methyl-5-p-tolylisoxazolium-3'-sulfonat.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Isoxazoliumsalze gegenüber der Verwendung von Mucochlorsäure, einem üblichen, bekannten, viel verwendeten Härtungsmittel.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isoxazoliumsalze sind der Mucochlorsäure insbesondere auch bezüglich

Probe muster	Härtungsmittel, Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel	% vertikale Quellung
D E F	Mucochlorsäure (0,54) 2,5-Dimethylisoxazoliumper- chlorat (3,0) 2,5-Dimethylisoxazoli umper- chlorat (6,0)	300 263 244

der Verhinderung von Farbschleiern und Vergilbung überlegen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Isoxazoliumsalzen der Formel:

R'

V⁰

NR X

R"

worin bedeutet

R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff

rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Sulfonatanion aufweist;

R' und R" Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Sulfonatanionen substituierte Alkyl- oder Arylreste oder heterocyclische Reste oder gemeinsam die zur Bildung eines alicyclischen Ringes erforderlichen Atome, und

X° ein Anion, sofern die Reste R, R' oder

R" kein Sulfonatanion aufweisen,

als Härtungsmittel für farbphotographische Gelatineschichten, die einen Pyrazolonfarbkuppler enthalten oder an Schichten angrenzen, die einen solchen Kuppler aufweisen.

2. Verwendung von Isoxazoliumsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-Dimethylisoxazoliumperchlorat; 2 - Äthyl - 5 - phenylisoxazolium-3'-sulfonat oder 2-Methyl-5-p-tolylisoxazolium-3'-sulfonat als Härtungsmittel verwendet wird.