DE1547708B

DE1547708B - Photographische Silberhalogenidemul sion

Info

Publication number: DE1547708B
Authority: DE
Inventors: Jones Jean Wayne Kalenda Norman Rochester NY Elmore (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz zweier verschiedener Farbstoffe, und zwar eines einfachen Cyanin-, Carbocyanin- oder kettensubstituierten Carbocyaninfarbstoffes (I) und eines holopolaren Carbocyaninfarbstoffes (II) supersensibilisiert ist.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen dadurch zu erhöhen, daß man ihnen Farbstoffkombinationen aus zwei verschiedenen sensibilisierenden Farbstoffen zusetzt. Da dabei die Zustandsbedingungen der Emulsion, d. h. die Wasserstoffionen- und/oder die Silberionenkonzentration keine oder höchstens sehr geringe Veränderung erfahren, wird diese Art der Sensibilisierung im Gegensatz zur Hypersensibilisierung als Supersensibilisierung bezeichnet.

Aus der USA.-Patentschrift 2 704 714 ist es bereits bekannt, photographischen Emulsionen eine supersensibilisierende Farbstoffmischung zuzusetzen, die aus einem Polymethinfarbstoff und einem bestimmten nichtionischen Farbstoff bestehen. Aus den USA.-Patentschriften 2 704 714 und 2 704 720 sind photographische Emulsionen bekannt, die mit Farbstoffmischungen supersensibilisiert sind, die aus einem einfachen Cyaninfarbstoff und aus einem holopolaren, dreikernigen Carbocyaninfarbstoff der /S-Naphthothiazolreihe bestehen. Die dabei verwendeten nichtionischen Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie in den für die Einarbeitung von Farbstoffen in photographische Silberhalogenidemulsionen üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Methanol, nur sehr schlecht löslich sind. Es besteht daher seit langem das Bedürfnis, diese in der USA.-Patentschrift 2 704 714 zur Supersensibilisierung verwendeten nichtionischen Farbstoffe durch in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln besser lösliche Farbstoffe zu ersetzen.

Aufgabe der Erfindung war es, eine supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die mit Farbstoffen sensibilisiert ist, in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln besser löslich sind als die Farbstoffe der bekannten Supersensibilisierungskombinationen, und mit deren Hilfe es möglich ist, eine durchgehende Supersensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen im Spektralbereich von etwa 500 bis etwa 700 πΐμ zu erzielen.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer supersensibilisierenden Farbstoffkombination aus einem Farbstoff der Formel

R — N(— CH = CH)_n- C = C- (— C = C)_d— Q=CH-CH)^N- R₁

R,

R₃ R₄

sowie einem holopolaren Farbstoff der Formel

C = CH-C = CH-C

(Π)

worin bedeuten R und R₁ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe, R₂ und R₄ einzeln Wasserstoffatome oder gemeinsam eine divalente Arylgruppe oder R und R₂ sowie R₁ und R₄ gemeinsam Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ Wasserstoffoder Halogenatome oder kurzkettige Alkyl-, Alkoxy-, Alkoyloxy-, Benzoyloxy-, Sulfo-, Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, X ein Säureanion, d, m und η jeweils 1 oder 2, Z und Z₁ die zur Vervollständigung von 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Ringen erforderlichen nichtmetallischen Atome, und ist dadurch gekennzeichnet, daß Q eine zur Bildung eines 2,4-Chromandion-, 4,6(1 H,5 H)-Pyrimidindion-, l,3-Dioxan-4,6-dion- oder 3,5-Pyrazolidindionringes erforderlichen Gruppierung ist.

In der angegebenen Formel I können R und R₁ beispielsweise sein: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, ß-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl-, /J-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyl-, ω-Sulfobutyl-, Carboxymethyl-, /J-Carboxyäthyl-, y-Carboxypropyl-, /i-Acetoxyäthyl-, Carbomethoxyäthyl- oder /J-Carbäthoxyäthylgruppen; besitzt R₃ die Bedeutung einer Alkylgruppe, so kann diese beispielsweise sein eine Methyl- oder Äthylgruppe; besitzt R₃ die Bedeutung einer Arylgruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe; besitzt R₃ die Bedeutung einer heterocyclischen Gruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer 2-Pyryl-, 3-Pyryl-, 2-Indolyl-, 3-Indolyl-, 2-Thienyl-, 3-Pyridyl- oder 4-Pyrydyl oder einer Anilinogruppe; R und R₂ können beide gemeinsam beispielsweise eine Äthylen- oder Trimethylengruppe bilden, wobei diese Gruppen einen 5- oder 6 heterocyclischen Ring vervollständigt.

Bilden R₂ und R₄ gemeinsam eine divalente Arylgruppe, so kann diese beispielsweise aus einer o-Phenylengruppe bestehen, die einen carbocyclischen Ring vervollständigt.

X kann beispielsweise die Bedeutung eines Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonatgruppe u. dgl. besitzen.

Z und Z₁ können jeweils beispielsweise bilden einen Thiazolring, z. B. einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)-thiazolring;
einen Benzothiazolring, z. B. einen Benzothiazol-, 4 - Chlorobenzothiazol-, 5 - Chlorobenzothiazol-, 6 - Chlorobenzothiazol-, 7 - Chlorobenzothiazol-,

4 - Methylbenzothiazol-, 5 - Methylbenzothiazol-, 6 - Methylbenzothiazol-, 5 - Bromobenzothiazol-, 6 - Bromobenzothiazol-, 4 - Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-,

5 - Methoxybenzothiazol-, 6 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Jodobenzothiazol-, 6 - Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-, 5,6 - Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolring;

einen Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring;
einen Oxazolring, z. B. einen 4-Methyloxazol-, 5 - Methyloxazol-, 4 - Phenyloxazol-, 4,5 - Diphenyloxazol-, 4 - Äthyloxazol-, 4,5 - Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolring;
einen Benzoxazolring, z. B. einen Benzoxazol-, 5 - Chlorobenzoxazol-, 5 - Methylbenzoxazol-,

5 - Phenylbenzoxazol-, 6 - Methylbenzoxazol-, 5,6 - Dimethylbenzoxazol-, 4,6 - Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5 - Hydroxybenzoxazol- oder 6 - Hydroxybenzoxazolring;

einen Naphthoxazolring, z. B. einen a-Naphthoxazol-, β,/S-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolring;

einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring;
einen Benzoselenazolring, z. B. einen Benzoselenazole 5-Chloroselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5 - Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring;

einen Naphthoselenazolring, z. B. einen a-Naphthoselenazol -, ß,ß - Naphthoselenazol - oder /J-Naphthoselenazolring;

einen Thiazolinring, z. B. einen Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring;

einen 2-Chinolinring, z. B. einen Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, 8 - Methylchinolin-, 6 - Chlorochinolin-, 8 - Chlorochinolin-, 6 - Methoxychinolin-, 6-Äthoxychinolin-, 6 - Hydrochinolin- oder 8-Hydrochinolinring;
einen 4-ChinoIinring, z. B. einen 4-Chinolin-,

6 - Methoxy - 4 - chinolin-, 7 - Methyl - 4 - chinolin- oder 8-Methyl-4-chinolinring;

einen 1-Isochinolinring; z. B. einen 1-Isochinolin- oder 3,4-Dihydro-l-isochinolinring;

einen 3-Isochinolinring, z. B. einen 3-Isochinolin-

einen 3,3-Dialkylindolinring, z. B. einen 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninring;

einen 2-Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-, 3-Methyl-2-pyridin-, 4-Methyl-2-pyridin-, 5-Methyl-2-pyridin-, 3,4 - Dimethyl - 2 - pyridin-, 4-ChIo r-2-pyridin-, 3-Hydroxy-2-pyridin- oder 3-Phenyl-2-pyridinring;

einen 4-Pyridinring, z. B. einen 2-MethyI-4-pyri-

din-, 3-Methyl-4-pyridin-, 3-Chlor-4-pyridin-, 2,6 - Dimethyl - 4 - pyridin- oder 3 - Hydroxy-4-pyridinring;

einen 1-Alkylimidazolring, z.B. einen 1-Methylimidazol-, 1-Äthyl-4-phenylimidazol- oder 1-Butyl-4,5-dimethylimidazolring;

einen 1 - Butyl - 4 - methylbenzimidazol- oder l-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazolring oder einen 1 - Alkylnaphthimidazolring, wie z. B. einen 1 - Äthyl - α - naphthimidazol- oder 1 - Methyl-/S-naphthimidazolring.

Erfindungsgemäß wird somit eine durchgehende Supersensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen im Spektral bereich von etwa 500 bis etwa 700, insbesondere von etwa 500 bis etwa 650 ηΐμ, dadurch erzielt, daß der Emulsion ein oder mehrere Farbstoffe der Formel I und ein oder mehrere Farbstoffe der Formel II einverleibt werden.

Zur Supersensibilisierung besonders geeignete SiI-berhalogenidemulsionen sind die bekannten ausentwickelbaren Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Das Bindemittel der Emulsionen ist dabei nicht kritisch, d. h., die Gelatine kann durch eines der anderen bekannten, üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel ersetzt werden, und zwar teilweise oder ganz, beispielsweise durch Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure u. dgl., oder durch hydrophile Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Celluloseäther und teilweise hydrolysierte Celluloseacetat^

Die Farbstoffe der Formeln I und II können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, je nach der im Einzelfall verwendeten speziellen Emulsion, der Konzentration des Silberhalogenids, der erwünschten Effekte u. dgl.

Die im Einzelfall optimale Konzentration läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe bestimmen, welcher Anteile der gleichen Emulsion verschiedene Konzentrationen der Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden.

Die Farbstoffe können den Emulsionen nach bekannten Verfahren einverleibt werden. Beispielsweise können die Farbstoffe direkt-in der Emulsion dispergiert werden. Andererseits ist es aber auch möglich, die Farbstoffe zunächst in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Methylalkohol, Aceton oder Mischungen dieser Lösungsmittel zu lösen und in Form dieser Lösungen der Emulsion zuzusetzen, wobei gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden kann. Gegebenenfalls können die Farbstoffe einzeln gelöst und der Emulsion getrennt zugegeben werden, oder aber sie können gemeinsam im gleichen Lösungsmittel oder einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel gelöst und den Emulsionen gemeinsam einverleibt werden.

Die Farbstoffe können den Emulsionen dabei in verschiedenen Stadien ihres Herstellungsprozesses einverleibt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren zum Einverleiben der Farbstoffe besteht darin, diese den Emulsionen kurz vor dem Auftragen der Emulsionen auf Träger einzuverleiben.

Die Emulsionen können dabei auf die verschiedensten bekannten photographischen Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Papier, Glas, Celluloseesterfolien, Polyvinylharzfolien, wie beispielsweise Polystyrolfolien, Polyvinylchloridfolien u. dgl., oder Polyesterfolien usw.

Das folgende Verfahren hat sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen:

Es werden zunächst Vorratslösungen der einzelnen Farbstoffe durch getrennte Lösung der Farbstoffe in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt. Von diesen Lösungen werden der fließfähigen Silberhalogenidemulsion dann bestimmte Mengen der Lösungen unter Rühren der Emulsion zugesetzt. Das Rühren der Emulsion wird so lange fortgesetzt, bis die Farbstoffe gründlich in der Emulsion verteilt sind. Dabei können gleichzeitig verschiedene Lösungen zugesetzt werden, oder aber es wird zunächst die eine Lösung unter gründlichem Rühren der Emulsion zugesetzt und dann die andere.

Nach dem Einrühren der Farbstofflösungen kann die Emulsion dann auf einen Träger aufgetragen werden.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die supersensibilisierte Emulsion vor Auftragen auf einen Träger kurzfristig für wenige Minuten zu erhitzen.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe läßt sich in vorteilhafter Weise beispielsweise folgendes Verfahren anwenden:

Verschiedenen Anteilen ein und derselben photographischen Gelatine-Silberbromojodidemulsion werden (1) ein Farbstoff der angegebenen Formell,

(2) ein Farbstoff der angegebenen Formel II und

(3) eine Kombination von Farbstoffen der Formeln I und II zugesetzt. Die Emulsionen werden dann kurzzeitig auf 50 bis 52° C erhitzt, auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, erstarren und trocknen gelassen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden dann mit einer Lichtquelle, die dem Tageslicht entsprechendes Licht ausstrahlt, belichtet, und zwar entweder durch ein gelbes Wratten-Filter Nr. 15, welches praktisch kein Licht von Wellenlängen kürzer als etwa 510 πΐμ durchläßt, ein gelbes Wratten-Filter -Nr. 16, welches praktisch kein Licht von Wellenlängen kürzer als etwa 520 ηΐμ durchläßt, ein rotes Wratten-Filter Nr. 29, welches praktisch kein Licht von Wellenlängen kürzer als etwa 610 ηΐμ durchläßt oder eine Kombination von Wratten-Filtern Nr. 16 und 61, wobei letzteres lediglich Licht von Wellenlängen zwischen 480 und 600 πΐμ durchläßt.

Die Filter werden dabei entsprechend dem maximalen Sensibilisierungsbereich des im Einzelfall verwendeten Cyaninfarbstoffes ausgewählt.

Die belichteten Filmstreifen werden dann 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Farbstoff

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumsulfit (entwässert) 90,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Anschließend werden von den belichteten und entwickelten Filmstreifen die Empfindlichkeiten, die Gamma-Werte und Schleier-Werte bestimmt.

Zur Supersensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen besonders geeignete Farbstoffe der Formell sind beispielsweise:

55

60

II III

VI VII

VIII IX

XVII XVIII

XXII XXIII XXIV

XXVI

XXVII Verbindung

3,3'-Dimethyl-9-phenyl-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninbromid;

3,3'-Dimethyl-9-äthyl-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninchlorid;

cyaninbromid;

3,3',9-Triäthyl-5,6,5',6'-dibenzothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

3,3'-Dimethyl-9-(2-methyl-3-indolyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanin- p-toluolsulfonat;

3,3'-Diäthyl-9-methyl-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninbromid;

9-Äthyl-3,3'-dimethyl-5'-phenyl-4,5- benzothiacarbocyaninp-toluolsulfonat;

9-Äthyl-l',3-dimethylthia-2'-carbocyaniniodid;

3,3'-Diäthyl-9-(2-thienyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

3,3'-Dimethyl-9-N-methylanilino-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaniniodid;

acarbocyaninbromid;

3,3'-DiäthyI-9-methyl-4',5'-benzoselenathiacarbocyaniniodid;

3,3',9-Triäthyl-4',5'-benzoselenathiacarbocyaniniodid;

3,3'-Diäthyl-9-methyl-4,5,4',5'-dibenzo-

selenathiacarbocyaniniodid; 3,3',9-Triäthyl-5,6,5',6'-dibenzooxa-

carbocyanin-p-toluolsulfonat; 3,3'-Dimethyl-9-(4-pyridyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanin-p-toluol- sulfonat;

3,3'-Dimethyl-9-äthyloxacarbocyaniniodid;

9-(2,5-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrryl)-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzothia- carbocyaniniodid;

3,3'-Dimethyl-9-(2-pyrryl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

3,3'-Diäthyl-9-(3-pyridylmethobromid)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanin- bromid;

3,3'-Diäthyl-9-(3-pyridyläthiodid)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaniniodid;

3,3'-Dimethyl-5,5',9-triphenylthiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

S^'-Dimethyl^-phenylthiacarbocyaniniodid;

py

cyanin-p-toluolsulfonat; ,l'-Diäthyl-2,2'-cyaniniodid; ',3-Diäthylthia-2'-cyaniniodid; 3,3'-Diäthyloxacarbocyaniniodid;

Farbstoff	Verbindung
XXVIII	!,S'-Diäthyl-S-phenylbenzimidazolo-
	oxacarbocyaninperchlorat;
XXIX	SJ'-Diäthyl^^S'-dibenzothiacarbo-
	cyaninbromid;
XXX	3,3'-Diäthylthiacarbocyaniniodid;
XXXI	S^'-Diäthyl^-methyl-S.lO-o-phenylen-
	thiacarbocyaniniodid;
XXXII	S'-Äthyl^-methyl-S.S-trimethylenthia-
	carbocyaninbromid;
XXXIII	3'-Äthyl-3,8-äthylen-9-methylthiacarbo-
	cyaninbromid;
XXXIV	3,8-(l,3-Butylen)-3'-äthyl-9-phenyl-
	4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanin-
	iodid.

Farbstoff

Verbindung

3-[Di(7-carboxy-l-äthyl-2(lH)-naphtho-

[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden]-

2,4-chromandion;
3-[Di(6-acetoxy-l-äthyl-2(l H)-naphtho-

[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden]-

2,4-chromandion;
3-[Di(I -äthyl-6-äthoxycarbonyl-2(l H)-

naphtho[l,2-d]thiazolyliden)isopropyl-

iden]-2,4-chromandion.

Zur Supersensibilisierung typische, geeignete Färb stoffe der Formel II sind die folgenden:

Farbstoff

Verbindung

3-[Di(I-äthyl-2(lH)-naphtho[l,2-d]thia-

zolyliden)isopropyliden]-2,4-chroman-

dion;
2-Dimethylamino-5-[di(l-äthyl-2(lH)-

naphtho[l,2-d]thiazolyliden)isopropyl-

iden]-4,6(1 H,5 H)pyrimidindion; 5-[Di(I -äthyl-2(lH)-naphtho[l,2-d]thia-

zolylidin)isopropyliden]-2,2-dimethyl-

1,3-dioxan-4,6-dion;
4-[l ,3-Di(I -äthyl-2-naphtho[ 1,2-d]-

thiazolyliden)isopropyliden]-l,2-diphenyl-

3,5-pyrazolidindion;
3-[Di(I-äthyl-5-methyl-2(l H)-naphtho-

[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden]-

2,4-chromandion;
3-[Di(I-äthyl-6-äthoxy-2(lH)-naphtho-

[ 1,2-d]thiazolyliden)isopropyliden]-

2,4-chromandion;
3-[Di(6-chloro-l-äthyl-2(l H)-naphtho-

[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden]-

2,4-chromandion;
3-[Di(I-äthyl-6-sulfo-2(lH)-naphtho-

[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden]-

2,4-chromandion;

Durch die Erfindung werden im Spektralgebiet von 500 bis 700 πΐμ. durchgehende Sensibilisierungen photographischer Silberhalogenidemulsionen unter Einsatz von supersensibilisierenden Farbstoffkombinationen erhalten, deren einzelne Farbstoffe leichter ■- 20 löslich sind als die Farbstoffe bekannter supersensibilisierender Farbstoffkombinationen.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde eine Silberbromjodidemulsion des von Trivelli und Smith in Phot. Journal, Bd. 79, 330 (1939), beschriebenen Typs hergestellt. Die aufgeschmolzene Emulsion wurde in verschiedene Anteile aufgeteilt, denen Lösungen der Farbstoffe I, II, III, IV, V, A sowie Kombinationen des Farbstoffes A mit jedem der anderen in der folgenden Tabelle I angegebenen Farbstoffe einverleibt wurden.

Jede Emulsion wurde 10 Minuten lang bei 50⁰C digestiert und danach auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet. Die Filme wurden in gleicher Weise in einem Sensitometer V₅ Sekunde lang mittels einer Wolframlichtquelle durch ein Wratten-Filter Nr. 15 belichtet und danach 3 Minuten lang in der angegebenen Entwicklerlösung entwickelt, in einem üblichen Natriumthiosulfatfixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden die erhaltenen Prüflinge sensitometrisch ausgewertet.

Die angegebenen relativen Empfindlichkeitswerte beziehen sich auf einen relativen Empfindlichkeitswert von 100. welcher den Prüflingen zuerkannt wurde, die mit 0,08 g des Farbstoffes I oder des Farbstoffes II pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden waren.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

	Tabelle 1	Gamma-Wert	Schleier	Sensibilisierungsmaximum
Farbstoff sowie Konzentration desselben pro Mol Silberhalogenid	Relative Empfindlichkeit	1,76 2,74 2,54 2,88 3,0 2,86 3,00 2,80 3,12 3,38	0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,10 0,10 0,11 0,10 0,10	660 bis 695 660 bis 695 660 bis 690 660 bis 690 650 bis 660 650 bis 660 640 bis 680 640 bis 685 680
I (0,08) I (0,08) + A (0,02) II (0,08) II (0,08) + A (0,02) A (0,02) III (0,08) III (0,08) + A (0,02) IV (0,08) IV (0,08) + A (0,02) V (0,08)	100 631 398 708 1,2 100 141 129 . 174 24,5

009 584/311

Fortsetzung

10

Farbstoff sowie Konzentration desselben pro Mol Silberhalogenid	Relative Empfindlichkeit	Gamma-Wert	Schleier	Sensibilisierungsmaximum
V (0,08) + A (0,02) V (0,02)	54 0,23	3,14 1,58	0,11 0,09	685

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein- So wurde beispielsweise bei Verwendung einer Kom-

deutig, daß bei Einarbeitung der erfindungsgemäß io bination aus Farbstoff I und Farbstoff A eine relative

verwendeten Farbstoffkombinationen in jedem Falle Empfindlichkeit von 631 erzielt, wohingegen die

höhere relative Empfindlichkeiten erzielt wurden als beiden Farbstoffe, einzeln angewendet, relative Emp-

im Falle der Verwendung der einzelnen Farbstoffe. findlichkeiten von nur 100 bzw. 1,2 lieferten.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Farbstoffe VI bis XIV sowie A und Kombinationen des Farbstoffes A mit den Farbstoffen VI bis XIV sowie die Farbstoffe I, II, VI bis XI sowie XIII und B sowie Kombinationen des Farbstoffes B mit den zuletzt genannten Farbstoffen verwendet wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden in einem Sensitometer durch ein Wratten-Filter Nr. 29 belichtet und dann in der beschriebenen Weise entwickelt und ausgewertet. Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen relativen Empfindlichkeiten beziehen sich auf einen Empfindlichkeitswert von 100 für den Prüfling mit dem Farbstoff VI.

Tabelle 2

Farbstoff sowie Konzentration desselben pro Mol Silberhalogenid

Relative Empfindlichkeit Gamma-Wert

Schleier

Sensibilisierungsmaximum

VI (0,08)

VI (0,08) + A (0,02)

VI (0,08) + B (0,02)

VII (0,08)

VII (0,08) + A (0,02)

VII (0,08) + B (0,02)

VIII (0,08)

VIII (0,08) + A (0,02)

VIII (0,08) + B (0,02)

IX (0,08)

■ IX (0,08) + A (0,02)

IX (0,08) + B (0,02)

X (0,08)

X (0,08) + A (0,02)

X (0,08) + B (0,02)

XI (0,08)

XI (0,08) + A (0,02)

XI (0,08) + B (0,02)

(0,08)

(0,08) + B (0,02)

II (0,08)

II (0,08) + B (0,02)

XII (0,08)

XII (0,08) + A (0,02)

XIII (0,08)

XIII (0,08) + A (0,02)

XIII (0,08) + B (0,02)

XIV (0,08)

XIV (0,08) + A (0,02)

A (0,02)

B (0,02)

100 240 178 132 331 269

80 257 246

74 417 316 105 269 182

53 132

73

67 302 251 331

44 174 107 209 219

78 209

39

29 2,24
2,10
2,24
2,30
2,70
2,52
1,64
1,69
1,61
2,66
2,90
2,78
2,64
2,60
2,56
2,60
2,50
2,64
2,64
2,70
2,54
2,60
2,12
2,16
1,80
1,67
1,50
2,39
1,96
1,95
2,00

0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,08 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,06 0,07 0,08 0,08 0,06

550,

650 bis

655 bis

700

700 bis 700 bis 700 bis 660 bis 660 bis 660 bis

630

640 bis 640 680 680

680 bis

690

610

610,

610

610, 610,

625

625, 660 650

Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß in jedem Falle bei Verwendung einer Farbstoffkombination gemäß der Erfindung höhere Empfindlichkeitswerte erhalten wurden als bei Verwendung der Einzelfarbstoffe.

Beispiel 3

Das im Beispiel beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der Farbstoff XVII sowie der Farbstoff A und Kombinationen des Farbstoffes XVII mit dem Farbstoff A verwendet wurden. Die Prüflinge wurden dann in einem Sensitometer durch ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet, in der angegebenen Weise entwickelt und ausgewertet. Die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen relativen Empfindlichkeiten beziehen sich auf einen Empfindlichkeitswert von 100 für den Prüfling mit dem Farbstoff XVII.

Tabelle 3

Farbstoff sowie Konzentration desselben pro Mo! Silberhalogenid	Relative Empfindlichkeit	Gamma-Wert	Schleier	Sensibilisierungsmaximum
XVII (0,08) XVII (0,08) + A (0,02) A (0,02)	100 457 2,2	2,82 3,20 3,28	0,10 0,10 0,08	660 bis 670 660

Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß bei Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkombination eine Sensibilisierung erzielt wird, die mehr als 4mal so groß ist als bei Verwendung der Farbstoffe allein.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Diesmal wurden jedoch die Farbstoffe XVI bis XXI und A sowie Kombinationen des Farbstoffes A mit den Farbstoffen XVI bis XXI geprüft. Des weiteren wurden die Farbstoffe I, II und G sowie Kombinationen von C mit den Farbstoffen I und II getestet. Die Prüflinge wurden in einem Sensitometer durch ein Wratten-Filter Nr. 29 oder durch eine Kombination der Filter Nr. 16 und 61 belichtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 4, 5, 6 und 7 wiedergegeben. Die relativen Empfindlichkeiten beziehen sich dabei auf Empfindlichkeitswerte von 100 für die Farbstoffel, XVI, XVII und XVIII.

Tabelle 4 Tabelle 6

	Belichtung	Gamma-	Nr. 29
Farbstoff	durch Wratten-Filter	Wert
sowie Konzentration desselben		310	Schleier
pro Mol Silberhalogenid	relative Empfind	3,20
	lichkeit	3,16	0 07
C (0,02)	36	3,10	0,08
I (0,08) + C (0,02) ....	513	2,90	0 08
I (0,08)	100		0,08
II (0,08) + C (0,02) ....	575		0,08
II (0,08)	355

Tabelle 5

Farbstoff

sowie Konzentration desselben
pro Mol Silberhalogenid

XVI (0,08)

XVI (0,08) + A (0,02)
A (0,02)

Belichtung
durch Wratten-Filter Nr. 29

relative
Empfindlichkeit

100

332
2,4

Gamma-Wert

2,76
3,04
1,43

Schleier

0,04
0,05
0,04

Farbstoff

sowie Konzentration desselben
pro Mol Silberhalogenid

XVII (0,08)

XVII (0,08) + A (0,02)
A (0,02)

Belichtung durch Wratten-Filter Nr. 16

relative Empfindlichkeit

100

741

Gamma-Wert

1,98 2,66

kein Bild

Schleier

0,05 0,05 0,05

Tabelle 7

Farbstoff

sowie Konzentration desselben
pro Mol Silberhalogenid

XVIII (0,08)

XVIII (0,08) + A (0,02)

XXX (0,08)

XIX (0Ό8) + A (0,02)

XX (0,08)

XX (0,08) + A (0,02)

XXI (0,08)

XXI (0,08) 4- A (0,02)
A (0,02)

Belichtung durch Wratten-Filter Nr. 29

relative Empfindlichkeit

100
562
339
955

13,2 105

95
257

19,5

Gamma-Wert

2,82 3,00 2,78 2,88 2,70 2,46 2,60 2,36 3,66

Schleier

0,06 0,06 0,07 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,06

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich

wiederum, daß bei Verwendung von Farbstoffkombinationen bedeutend höhere Empfindlichkeiten erzielt werden als bei Verwendung der einzelnen Farbstoffe.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Farbstoffe I, IV, XXII, XXIII, XXIV und D sowie Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden in einem Sensitometer durch ein Wratten-Filter Nr. 29 belichtet und in der beschriebenen Weise entwickelt und ausgewertet. Die angegebenen relativen Empfindlichkeitswerte beziehen sich dabei auf einen Wert von 100 der Prüflinge mit den Farbstoffen I und XXII.

Tabelle 8

Farbstoff

sowie Konzentration desselben
pro Mol Silberhalogenid

(0,08)

(0,08) + D (0,02)

(0,02)

(0,08)

(0,08) + D (0,02)

(0,08)

(0,08) + D (0,02)

(0,08)

(0,08) + D (0,02)

(0,08)

(0,08) + D (0,02)
(0,02)

Relative Empfindlichkeit

100 501

2,1 324 457 100 295

45 289

97 209 1,95

Gamma-Wert

2,40

2,26 2,64 1,95 2,06 2,66 2,86 2,34 2,70 3,00 3,04 3,08

Schleier

0,07 0,08

0,06 0,08 0,07 0,08 0,08 0,06 0,07 0,08 0,08 0,06

Beispiel 6 Tabelle 9

Farbstoff

sowie Konzentration desselben
pro Mol Silberhalogenid

A (0,02)

C (0,02)

XXV (0,08)

XXV (0,08) + A (0,02)
XXV (0,08) + C (0,02)

Belichtung durch Wratten-Filtcr Nr. 61

relative Empfindlichkeit

10,2

100

832

1020

Gamma-Wert

1,16 1,60 1,60 1,58 1,45

Schleier

0,05 0,05 0,08 0,08 0,07

Tabelle 10

Farbstoff

sowie Konzentration desselben
pro Mol Silberhalogenid

A (0,02)

C (0,02)

XXVI (0,08)

XXVII (0,08)

XXVIII (0,08)

Belichtung durch Wratten-Filter Nr. 29

relative Empfindlichkeit

6 100

Gamma-Wert

2,0 1,48

schwaches Bild kein Bild kein Bild

Schleier

0,05 0,05 0,05 0,07 0,07

	durch	Belichtung	Nr. 29
		Wftitten-Filter
Farbstoff	relative Empfind		Schleier
sowie Konzentration desselben	lichkeit
pro Mol Silberhalogenid	166		0,08
	166		0,04
XXVI (0,08) -	110		0,04
XXVII (0,08) -	246		0,04
XXVIII (0,08) -	240		0,04
XXVI (0,08) H	166		0,04
XXVII (0,08) H
XXVIII (0,08) -
	Gamma-
l· A (0,02)	Wert
h A (0,02)	1,30
h A (0,02)	1,52
h C (0,02)	0,96
l· C (0,02)	1,48 .
h C (0,02)	1,10
	0,95

Tabelle!!

Farbstoff

sowie Konzentration desselben
pro Mol Silberhalogenid

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß diesmal die Färbstoffe XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX sowie XXX sowie A und C sowie Kombinationen der Farbstoffe A und C mit den anderen Farbstoffen getestet wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden in einem Sensitometer durch Wratten-Filter Nr. 16 oder 29 oder Kombinationen der Filter Nr. 16 und 61 belichtet, in der angegebenen Weise entwickelt und ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 9, 10 und 11 wiedergegeben. Die relativen Empfindlichkeitswerte beziehen sich dabei auf Werte von 100 für die Prüflinge mit den Farbstoffen XXV, XXIX und G.

A (0,02)

C (0,02)

XXIX (0,08)

XXX (0,08)

XXIX (0,08) + A (0,02)

XXX (0,08) + A (0,02)

XXIX (0,08) + C (0,02)

XXX (0,08) + C (0,02)

Belichtung durch Wratten-Filter Nr. 16

relative Empfindlichkeit

5,9

58
100

35,5 145
135
141

Gamma-Wert

2,00 1,55 1,50 1,40 1,32 1,18 1,23 1,40

Schleier

0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,05 0,05 0,05

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 , beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Farbstoffe XXXI, XXXIII, XXXIV sowie C und Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet wurden. Die Prüflinge wurden in einem Sensitometer durch ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt und ausgewertet. Die angegebenen relativen Empfmdlichkeitswerte beziehen sich auf einen Wert von 100 für den Prüfling mit dem Farbstoff XXXI. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 wiedergegeben.

Tabellel2

Farbstoff	Relative	Gamma-	Schleier
. sowie Konzentration desselben	Empfind	Wert
pro MoI Silberhalogenid	lichkeit	1,60	0,04
C (0,02)	398	1,61	0,06
_6o XXXI (0,08)	100	1,54	0,06
XXXI (0,08) + C (0,02)	1260	1,37	0,06
XXXII (0,08)	1000	1,55	0,06
XXXII (0,08) + C (0,02)	2570	1,47	0,06
XXXIII (0,08)	1180	1,64	0,06
⁵ XXXIII (0,08) + C (0,02)	2460	1,69	0,06
XXXIV (0,08)	380	1,59	0,06
XXXIV (0,08) + C (0,02)	1290

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkombinationen bedeutend höhere relative Empfindlichkeiten erhalten werden als bei Verwendung der einzelnen Farbstoffe.

In der Zeichnung sind in einem Diagramm dargestellt:

Mit Kurve 1 die Empfindlichkeit einer normalen Gelatine-Silberbromojodidemulsion, sensibilisiert mit 5-[Di(l-äthyl-2(lH)-naphtho[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden] - 2,2 - dimethyl -1,3 - dioxan-4,6-dion (Farbstoff C);

mit Kurve 2 die Empfindlichkeit der gleichen Emulsion, jedoch sensibilisiert mit l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaniniodid (Farbstoff XXV);
mit Kurve 3 die Empfindlichkeit der gleichen Emulsion, jedoch sensibilisiert mit 5-[Di(I-äthyl-2 - (1 H) - naphtho[l ,2 - d]thiazolyliden)isopropyliden] - 2,2 - dimethyl -1,3 - dioxan - 4,6 - dion und

1,1' - Diäthyl - 2,2' - cyaniniodid
und C).

(Farbstoffe XXV

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Cyanin-, Carbocyanin- und kettensubstituierten Carbocyaninfarbstoffen der Formel I sind viele bekannt. Derartige Farbstoffe werden beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 1 861 836, 1 934 657, 1950 876, 1990 681, 2107 379, 2112140, 2 202 827, 2 241237, 2 369 646, 2 469 657, 2 484 536, 2 486173, 2 515 913, 2 537 880, 2 666 761 und 2 751298.

Erfindungsgemäß verwendbare holopolare Carbocyaninfarbstoffe der angegebenen Formel II lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.

Für die nachfolgend angegebenen Herstellungsmethoden wird kein Schutz beansprucht.

So lassen sich beispielsweise Farbstoffe mit einem 2,4-Chromandionring durch Umsetzung annähernd äquimolarer Mengen einer Verbindung der folgenden Formel

(III)

mit einer Verbindung der Formel IV

CH,S — C

(IV)

herstellen, wobei in den angegebenen Formeln R, R₁, R₅ bis R₁₂ und X die bereits angegebenen Bedeutungen haben. Die Umsetzung erfolgt dabei zweckmäßig in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Base, wie beispielsweise Triäthylamin und Essigsäureanhydrid. So läßt sich beispielsweise 3-[Di(I-äthyl-2(1 H) - naphtho[l,2 - d]thiazolylidin)isopropyliden]-2,4-chromandion (FarbstoffA) wie folgt herstellen:

4,13 g (0,01MoI) 3-[(l-Äthylnaphtho[l,2-d]thiazo-Hn - 2 - yliden - 2 - isopropyliden] - 2,4 - chromandion, 4,31 g (0,01 Mol) l-Äthyl-2-methylthionaphtho[l,2-d]-thiazolium-p-toluolsulfonat, 20 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Triäthylamin wurden gemeinsam unter Rühren 25 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Der ausgeschiedene Farbstoff wurde dann abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 2,80 g entsprechend 45% der Theorie.

Der Farbstoff wurde durch Lösen in warmem Kresol und Filtrieren der Lösung sowie Verdünnen des Filtrats mit dem dreifachen Volumen an Methanol, wobei der Farbstoff auskristallisierte, umkristallisiert. Die Ausbeute an einem zweimal umkristallisierten Farbstoff betrug 1,00 g, entsprechend 16% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 327 bis 328⁰C (dec).

3 - [(I - Äthylnaphtho[l,2 - d]thiazolin - 2 - yliden-2-isopropyliden]-2,4-chromandion, entsprechend Formel III, wurde wie folgt hergestellt:

4,0 g (0,01 Mol) l-Äthyl-2-methylnaphtho[l,2-d]-thiazolium - ρ - toluolsulfonat, 1,62 g (0,01 Mol) 4-Hydroxycoumarin, 20 ml Pyridin und 10 ml Triäthylorthoacetat wurden miteinander vermischt und 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff wurde mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 3,0 g, entsprechend 73% der Theorie. Der Farbstoff wurde durch Lösen in siedendem Pyridin, Filtrieren der Lösung, Verdünnen der Lösung mit dem zweifachen Volumen Methanol und Kaltstellen der Lösung, wobei der Farbstoff ausfiel, umkristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff nach zweimaliger Umkristallisation betrug 0,9 g, entsprechend 22% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag zwischen 237 bis 238° C (dec).

009 584/3Π

Nach dem angegebenen Verfahren können selbstverständlich die verschiedensten anderen Farbstoffe der Formel II mit einem 2,4-Chromandionring hergestellt werden.

Die Herstellung von holopolaren Carbocyaninfarbstoffen der Formel II mit einem 4,6-Pyrimidindionring kann erfolgen durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V

,R,

C-N

(V)

R₆

O H

worin R sowie R₅ bis R₁₂ die bereits angegebene Bedeutung haben und R₂ und R₃ jeweils niedere Alkylgruppen sind, beispielsweise Methyl- oder Alkylgruppen mit einer Verbindung der Formel IV, wobei in der gleichen Weise verfahren wird, wie bei der Herstellung von Farbstoffen mit einem 2,4-Chromandionring.

So läßt sich beispielsweise 2-Dimethylamino-5 - [di(l - äthyl - 2(H) - naphtho[l,2 - d]thiazolyliden)-isopropyliden] - 4,6(1 H, 5 H) - pyrimidindion mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224⁰C (Farbstoff B) herstellen aus 2-Dimethyl-5-[I-äthyl-2(1 H)-naphtho[l,2 - d]thiazolyliden)isopropyliden] - 4,6 - (IH, 5 H) - pyrimidindion und 1 - Äthyl - 2 - methylthionaphtho[ 1,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat.

Zwischenverbindungen der Formel V lassen sich in entsprechender Weise wie für die Herstellung von Farbstoffen mit einem 2,4-Chromandionring beschrieben herstellen, d. h. beispielsweise durch Umsetzung von l-Äthyl-2-methylnaphtho[l,2-d]thiazolium - ρ - toluolsulfonat mit 2 - Dimethylamino-4,6-pyrimidindiol der Formel

HO

C-N

-CH,

CH,

Das Diol kann dabei in folgender Weise hergestellt werden: 182 g (1 Mol) 1,1-Dimethylguanidinsulfat wurden zu einer Lösung von Natriummethylat in Methanol (15 g Natrium in 300 ml Methanol) zugegeben. Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückflußbedingungen wurden 106 g (1 Mol) Diäthylmalonat zugegeben, worauf die Mischung 16 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gekocht wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 450 ml Wasser verdünnt und mit Essigsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 63,2 g, entsprechend 61 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag oberhalb 31O⁰C.

Durch geeignete Auswahl entsprechender Zwischenverbindungen der Formeln IV und V lassen sich die verschiedensten anderen Verbindungen der Formel II mit einem 4,6-Pyrimidindionring nach dem angegebenen Verfahren herstellen,

Die Herstellung von holopolaren Carbocyaninfarbstoffen der angegebenen Formeln II mit einem l,3-Dioxan-4,6-dionring, wie beispielsweise der Farbstoffe, lassen sich in einfacher Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzung eines 3-Alkyl-2-äthylmercaptobenzothiazoliumalkylsulfats mit einem 5 - [3 -Alkyl - 2 - benzothiazolinyliden)isopropyliden]-2,2 - dialkyl -1,3 - dioxan - 4,6 - dions in Pyridin in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden Base, wie beispielsweise Triäthylamin.

Farbstoffe der angegebenen Formel II mit einem 3,5-Pyrazolidindionring lassen sich in einfacher Weise nach Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 237 896 beschrieben sind. So läßt sich beispielsweise 4-[l,3-Di(l-äthyl-2-naphtho[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden]-l,2-di- phenyl-3,5-pyrazolidindion (Farbstoff D) herstellen aus 3,3'-Diäthyl-9-äthylthio-4,5-4',5'-dibenzothiacarbocyaninäthylsulfat und 1,2-Diphenyl-3,5-pyrazolidindion durch Erhitzen etwa äquimolarer Anteile der beiden Reaktionskomponenten in Pyridin in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden Base, wie beispielsweise Triäthylamin. Andere Farbstoffe der Formel II lassen sich in entsprechender Weise durch Auswahl entsprechender anderer Reaktionskomponenten herstellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer supersensibilisierenden Farbstoffkombination aus einem Farbstoff der Formel

. -—Z . ._ Z₁-

R — N(— CH = CH)_n- C = C — (— C = C)_d— Q= CH — CH) ^r N — R₁

R₃ R₄

sowie einem holopolaren Farbstoff der Formel

C = CH-C = CH-C

(II)

worin bedeuten R und R₁ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₃ '5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe, R₂ und R₄ einzeln Wasserstoffatome oder gemeinsam eine divalente Arylgruppe oder R und R₂ sowie R₁ und R₄ gemeinsam Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder kurzkettige Alkyl-, Alkoxy-, Alkoyloxy-, Benzoyloxy-, Sulfo-, Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, X ein Säureanion, d, m, und η jeweils 1 oder 2, Z und Z₁ die zur Vervollständigung von 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Ringen erforderlichen nichtmetallischen Atome, dadurchgekennzeichnet, daß Q eine zur Bildung eines 2,4 - Chromandion-, 4,6{ 1 H,5 H) - pyrimidindion-, ' l,3-Dioxan-4,6-dion- oder 3,5-Pyrazolidindionringes erforderliche Atomgruppierung ist.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angegebenen Formel I enthält, worin Z und Z₁ die zur Bildung eines Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2-Chinolin-, 4-C.hinolin-, 1-Isochinoline 3-Isochinolin-, Imidazolbenzimidazol-, Naphthimidazol-, 3,3-Dialkylindolenin- oder Pyridinringes erforderlichen Atome darstellen.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als holopolaren Farbstoff (II) 3-[Di(I-äthyl-2(lH)-naphtho[l,2-d]thiazolylidinisopropyliden] - 2,4 - chromandion; 2 - Dimethylamino-5-[di(l-äthyl-2(l H)-naphtho[l,2-d]thiazolyliden)isopropyliden] - 4,6(1 H,5 H) - pyrimidindion; 5 - [Di(I - äthyl - 2(1 H) - naphtho[ 1,2 - d]-thiazolyliden)isopropyliden] - 2,2 - dimethyl -1,3-dioxan - 4,6 - dion oder 4 - [ 1,3 - Di(I - äthyl - 2 - naphthol,2 - d]thiazolyliden)isopropyliden] - 1,2 - diphenyl-3,5-pyrazolidindion enthält.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe (I) und (II) 3,3'-Dimethyl - 9 - phenyl - 4,5, - 4',5' - dibenzothiacarbocyaninbromid und 3-[Di(I-äthyl-2-(l H)-naphtho[l,2-d]thiazolylidin)isopropyliden]-2,4-chrom- andion enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe (I) und (II) 3,3'-Diäthyl-9 - (2 - thienyl) - 4,5,4',5' - dibenzothiacarbocyaninp-toluolsulfonat und 2 - Dimethylamine - 5 - [di-(1 - äthyl - 2(1 H) - naphtho[l,2 - d]thiazolylidin)-isopropyliden] - 4,6(1 H,5 H) - pyrimidindion enthält.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe (I) und (II) 3,3'-Dimethyl - 9 - phenyl - 4,5,4',5' - dibenzothiacarbocyaninbromid und 5-[Di(I-äthyl-2(1 H)-naphtho[l,2 - d]thiazolylidin)isopropyliden] - 2,2 - dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion enthält.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe (I) und (II) 3,3'-Dimethyl - 5,5',9 - triphenylthiacarbocyanin - ρ - toluolsulfonat und 4-[l,3-Di(l-äthyl-2-naphtho[l,2-d]-thiazolyliden)isopropyliden]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion enthält.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe (I) und (II) 1,1'-Diäthyl - 2,2' - cyaniniodid und 3 - [Di(I - äthyl-2(1H) - naphtho[l,2 - d]thiazolyliden)isopropyliden]-2,4-chromandion enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen