DE1546871A1

DE1546871A1 - Verfahren zum Beschichten von Oberflaechen

Info

Publication number: DE1546871A1
Application number: DE19651546871
Authority: DE
Inventors: Schweiker George Christian; Patrick Robert Lloyd; Tenney Jun Harry Willis
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-07-30
Filing date: 1965-07-24
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1108063A; BE667683A; NL6509862A

Description

Köln, den 19o7.1965 Fu/Ax

Ce-lanese Corporation of America,

522 Fifth Avenue, New York >j, New "-orlc '(V.St.A..).

Verfahren zum Beschichten von Oberflächen,

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen, speziell mit festen thermoplastischen Oxymethylenpolymeren.

Feste thermoplastische Oxymethylenpolymere haben al.s Preßmassen auf Grund ihrer Zähigkeit und Abriebfestigkeit Bedeutung erlangte Mit diesen Eigenschaften wurden sie für die Herstellung von Schutzüberzügen oder dekorativen Überzügen auf Gegenständen aus anderen Materialien wertvoll sein« Die Polymeren haben jedoch nicht die erforderliche Haftfestigkeit an den Oberflächen anderer Materialien.

Gemäß;_:der_nErfindung werden Gegenstände mit Oxymethylenpolymeren-nach einem Verfahren überzogen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf der zu überziehenden Oberfläche eine Schicht aus einer Substanz bildet, die bei thermischer Zersetzung ein saures Produkt ergibt und einen festen Rückstand hinterläßt, die thermische Zersetzung dieser Schicht bewirkt und anschließend einen Polyoxymethylenüberzug auf der behandelten Oberfläche bildet, indem man Teilchen des Polymeren miteinander verschmilzt, während sie die Oberfläche berühren. Es erwies sich als möglich, auf diese Weise Überzüge herzustellen, die an der Oberfläche

der überzogenen Gegenstände fest haften sowie ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, hohe Oberflächenhärte und hohen Glanz, niedrigen Reibungskoeffizienten, hohe '.Värmebeständigkeit, gleichmäßige Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich| ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, gute Korrosionsbeständigkeit und hohe statische Festigkeit aufweisen«

Als Polymere eignen sich für die Zwecke der Erfindung die Oxyinethylenhomopolymeren, d.h. Polymere, deren Moleküle aus Ketten von Oxymethylengruppen bestehen, insbesondere solche, deren endständige Gruppen zur Erhöhung der thermischen Stabilität der Polymeren durch Veresterung oder Verätherung der Hydroxylreste der endständigen Gruppen stabilisiert worden sind» Vorzugsweise werden jedoch Copolymere verwendet, deren Moleküle vorwiegend aus Ketten von Oxymethylengruppen bestehen, die über ihre Länge verteilt Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen, insbesondere Oxyäthylengruppen enthalten, die Glieder in den Polymerketten bilden. Diese Polymeren, z»B» solche, die durch Copolymerisation von Trioxan und Äthylenoxy^d oder Dioxolan erhalten v/erden können, werden vor dem Gebrauch vorzugsweise einer 7/ärmebehandlung unterworfen, durch die endständige Oxymethylengruppen entfernt v/erden, so daß alle oder die meisten endständigen Gruppen der Polymermoleküle Gruppen mit benachbarten C-Atomen sinde

Die Homopolymeren oder Copolymeren können vor dem Gebrauch mit chemischen Stabilisatoren gemischt werden, z*B· mit einem Antioxydans und einem Mittel, das die Kettenapaltung verhindert. Gewöhnlich werden für diesen Zweck ein Bisphenol und eine Verbindung verwendet, die dreiwertigen Stickstoff t enthält _β

Geeignete Materialien zur Bildung der thermisch zersetzbaren Schicht auf der zu überziehenden Oberfläche sind Nitrocellulose, Celluloseacetat, Poly,xnylacetat und Polyvinylchlorid. Es wirr¹ ingenonmen, daß nitrocellulose bei ihrer Zersetzung Oxyde des Stickstoffs eier Salpetersäure frei gibt, wahren«?

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sad

Celluloseacetat und Polyvinylacetat Essigsäure freigeben und Polyvinylchlorid unter den gleichen Bedingungen Salzsäure freimacht.

Bas zersetzbare Katerial kaun in den verschieuensten mitteln einschließlich Äthylalkohol, Isoprcpylalkohol, n-PiOpylalkohol» n-^Butylalkohol, Äthylacetat, :..erh;>'läth;ylketon, Kethylisobutylketon, Toluol, Xylol und deren Jeinischen aufgetragen v/erden. lieben de; filribildenden L'aterial und dem Biaaemittel kaun die tberr.u^enasße ligr.en-t^ enthalten, ζ*·Β· Titandioxyd _t Kohle_t Eisenoxyd und deren (Jevisciie sowie Metallpulver· Sie kann ferner eine !Substanz enthalten, die eine Senkung der Temperatur bewirkt, bei der die Zersetzung des £ umbildenden L:aterials stattfindet. Tris-ß-ehloräthylphoaphat sei als Substanz genannt* die für 5iesen Zweck besonders wirksam ist_t möglicherweise dadurch, daß sie bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur leicht unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure zersetzt wird, die in ihrem n&szierenden Zustand mit zur Zersetzung des thermisch sersetzbaren Materials beiträgt. Dieser Zusatz kann somit als Katalysator für die gewünschte.-,thermische Zersetzung beBelohnet werden. Ee können auch Substanzen verwendet werden, die ihrerseits die Zersetzung dieses Katalysators erleichtern« z»B· Mineralsäuren, wie Salpetersäure, organisohe Säuren, wie Essigsäure, oder Gemische solcher Säuren«.

Be ist zw/eekmäligit das thermisch sersetzbare Material, den Katalysator* "etwaig© Pigmente und das ^SüasÖKuiTtel als eine einheitliche Hasse herzustellen und das Llaterial, das die Zersetzung; des Katalysators begünstigt, in Hisahung nit einem geeigneten Msungsmittel als zweite Lösung zu Serwenden M* beiden lösungen: können dann verhältnismäßig kurzzeitig vor dem Auftrag gemischt werden« Geeignete Lösungsnittel für tie zweite Lösung, sind Äthylalkohol,, n-Buty!alkohol,

, ithylacetat, Isopropylacetat, luethyl-Sethylisobutylketon, n-3utylaicetat_r 2-üetliylpentanon-4_r Bensol,_F Toluol, p-Xylol, n-3ylol, o-Xylol und (Jerasche, 'denn in den überzug ein flarj^widriges

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LIittel eiiibesogen werden soll, kann dieser Zusatz zweck- . ciäi3ig zu dieser zweiten Lösung erfolgen, Geeignete feuerheiixiende LIittel sind Organoborate der Formel (RO)-,Β, worin R ein Alkylrest l-iit "bis zu. 10 C-Atomen ist, Z₀B. Tri-n-butylborat, Triäthylborat und Tripropylborat«

lter Überzug aus der.i thermisch zersetzbaren Material kann auf den Gegenstand in beliebiger passender V/eise aufgebracht weraen, z,3. durch Sprühen, Streichen oder Tauchen_β Vorzugsweise wird der Auftrag in einer solchen Dicke vorgehj:..i.ien, dai die Rückutundsschicht nach der thermischen Zersetzung eine Dicke zwischen 2,5 und 75 Ά hat.

Ss wurde gefunden, daß eine Schicht aus dem thermisch zersetzbaren Material gebildet werden kann, die sich bei Temperaturen in Bereich von 90-245 0, gewöhnlich zwischen 175 und 23O⁰G innerhalb von 30-5 Minuten zufriedenstellend zersetzt, jedoch kann gegebenenfalls auch länger, z.B. bis zu 3 Stunden, erhitzt werüen.

Viie bereits erwähnt, wird die Oberfläche, die mit dem Rückstand aus der thermischen Zersetzung überzogen ist, nit dem OxymethylenpGlymeren überzogen, indem Teilchen des Polymeren miteinander verschmolzen werden, während sie sich mit der Oberfläche oder, genauer gesagt, mit diesem Rückstand in Berührung befinden. Der zu überziehende Gegenstand kann erhitzt werden, während die Teilchen des Polymeren ζ it" ihm in Berührung gebracht v/erden, z.B. durch Zirkulation eines Heizriediuns im Innern oder durch Induktionsheizung oder nach einem, beliebigen anderen geeigneten Verfahren. Ir- allgemeinen ist es einfacher, den Gegenstand auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes de3 Polymeren vorzuwärmen, bevor dessen Teilchen auf die Oberfläche aufgebracht werden. Die Temperatur des vorgewärmten Gegenstandes hängt vom Schmelzpunkt der Polymerteilchen, der Gestalt des zu überziehenden Gegenstandes, der Vfärmeleitfähigkeit des Polymeren und der gewünschten Dicke des Überzuges ab. Die Masse des zu überziehenden Gegenstandes im Terr ^vltnis zur

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.Größe seiner Oberfläche ist ein wichtiger Paktor, da ein Gegenstand mit einem hohen Verhältnis von Kasse zu Oberfläche in der Wirbelschicht gewöhnlich langsamer abkühlt und dadurch eine längere Überzugsdauer ermöglicht₀ Im allge^ meinen eignen sich Temperaturen von dicht oberhalb des Schmelzpunkte^ bis etwa 95 G oberhalb des Schmelzpunktes₀ Pur Oxymethylenoopolymere, die etwa 1-5 Gew„-$ Oxyäthyleneinheiten enthalten, kommt ein Temperaturbereich von 177 bis 26O⁰O in Präge ο Wenn der Gegenstand auf diese V/eise vorgewärmt worden ist, können Überzüge aus Oxymethylenpolymeren von unterschiedlicher Dicke zwischen 25 Λ* und 0,75 mm während eines einzigen Tauchvorgangs erhalten werden. Zur Verbesserung des Glanzes und zur Verringerung der Porosität des Überzuges kann es zweckmäßig sein, den Gegenstand nach dem Überziehen erneut auf eine Temperatur im gleichen Bereich wie die Vorwärmtemperatur zu erhitzen, um sicherzustellen, daß die oberflächlichen Teilchen verschmolzen sind, und um Zerfließendes Materials zu einem gleichmäßigen Überzug zu veranlassen. Gegebenenfalls kann der Gegenstand dann erneut mit Polymerteilchen überzogen werden um die Dicke des Überzuges zu verstärken_e Es wurde gefunden, daß auf diese Weise der Überzug bis zu einer Dicke von 5 mm oder mehr aufgebaut werden kann_o Wenn eine genügende Dicke erreicht ist, können die überzogenen Gegenstände der Abkühlung überlassen werden, oder sie können gegebenenfalls in Wasser abgeschreckt werden, um den Überzug aus dem Oxymethylenpolymeren zum Erstarren zu bringen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der zu überziehende Gegenstand bei erhöhter Temperatur in einer Zone gehalten» in der feine Teilchen des Oxymethylenpolymeren sich in Porm einer Wirbelschicht befinden. Eine Wirbelschicht ist eine Masse von Peststoffteilchen, die flüssigkeitsähnliches Verhalten hinsichtlich Beweglichkeit, hydrostatischem Druck und eine sichtbare freie Oberfläche oder Pulverzone aufweist, in der eine deutliche Änderung der Konzentration der Teilchen stattfindet. Im allgemeinen wird die V/irbel-

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schicht gebildet, indem ein Gasstrom von unten nach oben unter Druck in das feinteilige Überzugsmaterial geleitet wird, wobei die Schicht durch Regelung der Gasströmung im . Y/irbelzustand gehalten wird. Die Polymerteilchen werden zweckmäßig auf eine Größe zwischen 44 und 420jül_% vorzugsweise zwischen 74 und 177 Ai gemahlen.

Die Anwendung eines "Wirbelschichtverfahrens ist zwar einfach, jedoch nicht wesentlich. Pulverspritzverfahren oder beliebige andere Verfahren können zum Auftrag der Polymerteilchen auf die zu. überziehende Oberfläche angewendet werden«

Die Erfindung ist von besonderem ',7ert beim Überziehen von Hetallgegenständen beispielsweise aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, z.B. Aluminium als Legierung mit 5-12?° Silicium, nickel, Magnesium, Zinn, Chrom oder Titan, Eisen und kohlenstoffarine und kohlenstoffreiche Stähle und andere Eisenlegierungen, z.B. solche, die Chrom, Molybdän, Silieiumdioxyd, Liangan oder Titan enthalten, oder aus Liessing, Bronze, Kupfer, Zink oder Magnesium. Außer Gegenständen aus Metall können auch solche aus nichtmetallischen Werkstoffen, z;B« aus Glas, Keramik und Kunststoff, z.B. aus hitzehärtenden Harzen, wie Phenolharzen, Harnstoffharzen und Melaminharzen, einwandfrei überzogen werden.

Die ungefähre Zusammensetzung einiger flüssiger Gemische, die sich zum Auftrag der thermisch zersetzbaren Substanz auf die mit dem Oxymethylenpolymeren zu überziehende Oberfläche eignen, ist in den Tabellen 1, 2 und 3 genannt, Von der in Tabelle 1 genannten Mischung werden 1-4 Teile mit 1 Teil des Gemisches gemäß Tabelle 2 oder Tabelle 3 gemischt, worauf das Gemisch beispielsweise durch Spritzen oder Aufstreichen auf die Oberfläche aufgetragen wird. Bei den Versuchen, die in den Beispielen im Anschluß an die Tabellen beschrieben, sind, wurde 1 Teil des Gemisches gemäß Tabelle 1 mit 2 Teilen des Gemisches gemäß Tabelle 2 zur Bildung des Vorüberzuge« «uf der Oberfläche verwendet*. Bei

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«■ 7" «·

diesen Beispielen wurden Oxymethylenpolymere verwendet, die durch Polymerisation von Trioxan uhd Äthylenoxyd hergestellt worden waren und etwa 2 Gew.-$5 regellos verteilte Oxyäthylengruppen in den Oxyraethylenketten enthielten, Die Polymeren waren vorher durch hydrolytischen 'Abbau ihrer endstänsigen Oxymethylengruppen und duroh Zumischung von etwa 0,1 Ge\r.-$ eines geeigneten Mittels zur Verhinderung der Kettenapaltung, z.B. Cyanguanidin, Benzoguanidin, Melamin oder N,N-,N"-Tri-n~propylmelaniin, und 0,5;° einer geeigneten stabilisierenden Phenolverbindung, wie 2»2«-Methylen-bis(4-metkyl-6-t-butylphenol) oder 2,2>-l,:ethylen-bis(4-äthyl-6-t-butylphenol), stabilisiert wordene

Tabelle 1

JL

Xthanol 9,6

Ieopropanol · 2,7 Ithylacetat 0,4 Methyläthylketon 2,6

n-Propanol 1,5

n-Butanol 3,2

MethyliBObutylketon 1310

Toluol 3,7

lylol 0,5

TiO₂ 20,0

Kohlenetoff 2,0 Nitrooellulojse 5,0

Trie-ß-chloräthylphoephat 36,0

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Tabelle 2

Äthanol 0,7

Isopropanol 3,3

Methyläthylketon 5,2

n-Propanol 0,24

n-Butanol 3?5

Uethylisobutylketon 28,0

Toluol 50,5

m-Xylol 0,07

2-LIe thy lpe nt ano 1-4 0,18

Tri-n-butylborat 4,96

Salpetersäure 1,8

Essigsäure 1,4

Tabelle 3 Ü

Isopropanol 0,78

üthylacetat 0,46

Isopropylacetat 37,3

Benzol 0,68

n-Propanol 0,71

n-3utanol 3,2

Methylisobutylketon 3,9

2cluol 24,6

n-Butylacetat 5,8

p-Xylol ' 2,3

. ra-Xyl&l ' 9,9

o-Xylol 2,0

Tri-n-butylborat 4,3

Salpetersäure 1,9

Essigsäure ■ 2,8

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlband von 32 χ 63,5 x 3,2 mm, dae

mit dem die Nitrocellulose enthaltenden Gemisch überzogen' war, wurde in einem Ofen etwa 1 Stunde bei 180⁰C und dann

0 0 9 8 A 1 / 1 A 3 6 bad öwo*nal

··· 9 —

10 Minuten bei 218-219°G gehalten. Aus Teilchen des Oxymethylencopolymeren einer Größe von 177 η wurde unter Verwendung von Luft als gasförmiges Medium bei Raumtemperatur eine Wirbelschicht gebildet« Das heiße Band wurde etwa 10 Sekunden in die ,/irbelschicht getaucht und hatte nach der Entfernung aus der Wirbelschicht einen Überzug einer Dicke von 246 n₀ Der überzogene Gegenstand wurde bei 218-219⁰O 5 Minuten nacherhitzt,

Der Überzug aus dem Oxymethylencopolymeren widerstand einer Spannung von mehr als 6000 YoIt₀ Er konnte 72 Stunden ohne Beschädigung in siedendem Wasser gehalten werden. Durch eine Kugel, die 454 g wog und aus einer Höhe von 1,2 m fallen gelassen wurde, wurde er nicht beschädigt. Er widerstand einer Dauertemperatur von mehr als 110 0 ohne Beschädigung» Ein Kupferdraht der Dicke 18, der über die Kante des überzogenen Bandes hing und mit einem Gewicht von 2,27 kg belastet war, hatte sich nach einer Woche bei Raumtemperatur nicht bis zum.Metall durchgedrückt. Er drückte sich auch bei höheren !Temperaturen nicht zum Metall durch, bis eine Temperatur von fast 150° C erreicht war«,

Beispiel 2

Ein Alumihiumrechteck von 25,4 x 6,4 x 63,5 ßun wurde mit dem die Nitrocellulose enthaltenden Gemisch überzogen und in einem Ofen 1 Stunde bei 18O⁰O und dann 10 Minuten bei 204-205°0 gehalten. Eine Wirbelschicht wurde aus Teilchen des Oxymethylencopolymeren einer Größe von 74-15Oh. bei Raumtemperatur gebildet, wobei Luft als gasförmiges Medium verwendet wurde_β Das heiße Aluminiumrechteck wurde etwa 10 Sekunden in die Wirbelschicht getaucht und nach der Herausnahme aus der Wirbelschicht 5 Minuten bei 204-205°0 naoherhitzte Es war mit einem Überzug einer Dicke von etwa 250 ja. versehen»

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- ίο -

Beispiele 3-6

Stahlblech, wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter den nachstehend genannten Bedingungen behandelt» Die Vorheiz- und Nachheizperiode betrug jeweils 10 Minuten» In jedem Fall wurde ein einwandfreier, glatter Überzug erhalten»

Bei spiel	Ofentemperatur, C Vor- Ifachwär- wärmen men	177	Tauch zeit, Sek,	7	Uberzugsdicke, /	Zahl der Tauch· vorgänge
3	180	199	10	190	1
4	199	238 (2 Min»)	10	254	1
5	238	204	15	457	1
6	204	Beispiel	10	381	2

Ein Aluminiumrechteclc der in Beispiel 2 beschriebenen Art wurde mit dem gleichen cellulosehaltigen Gemisch überzogen» Das überzogene Reckteek wurde etwa 10 Kinuten auf 218-219"C vorgewärmt, worauf eine Seite mit dem Oxymethyleneopolymeren in Form eines Pulvers von 74-15Ou Teilchengröße gespritzt wurde. Das Rechteok wurde dann ein zweites Mal 10 Hinuten bei 218-219°C gehalten, worauf die andere Seite mit dem gleichen Copolymerpulver gespritzt wurde. Das RechW eck wurde 10 Minuten bei 218-219°C nacherhitzt· Ein glatter Überzug einer Dicke von etwa 280 μ war so auf beide Seiten aufgebracht wo'rden.

Die gemäß Beispiel 2-7 erhaltenen Überzüge widerstanden sämtlich den in Beispiel 1 genannten Prüfungen.

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Claims

Pate ntansprüc he

1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit unter Norma!bedingungen festen Oxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu beschichtende Oberfläche zunächst mit einer Masse be schichtet, die bei der thermischen Zersetzung ein saures Produkt liefert und einen festen Rückstand hinterlässt, dann die thermische Zersetzung dieser Schicht durchführt und anschliessend den Oxymethylenpolyrner-Überzug auf die vorbehandelte Fläche aufbringt, indem nan die polymeren Teilchen im Kontakt mit der Oberfläche versciimilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Oxymethylencopolymeren*arbeitet, die in der polymeren Kette überwiegend Oxynie thy lengruppen enthalten, in die Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen innerhalb der Kette eingestreut sind.

JJ. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Oxymethylencopolymeren auf der Basis von Trioxan und Äthylenoxyd oder Dioxolan arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxymethylenpolymer-Teilchen aufbringt, indem man den zu beschichtenden Gegenstand auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Oxyniethylenpolyrr.eren erwärmt und d*ie zu beschichtende Oberfläche dann in ein· Wirbelschichtbett der Oxymethylenpolymer-Teilchen eintaucht .

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Material für die der thermischen Zersetzung zu unterwerfende Zwischenschicht Nitrocellulose enthaltendes Material eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die der thermischen Zersetzung zu unterwerfende Schicht auf der zu beschichtenden Oberfläche ein filrabil-009841/U36

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dendes Material und tris-ß-Chloräthylphosphat enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die der thermischen Zersetzung zu unterwerfende Zwischenschicht unter Verwendung eines Essigsäure und/oder Salpetersäure enthaltenden flüssigen Gemisches durchgeführt wird.

0Q8841/U36

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