DE1546707A1

DE1546707A1 - Elektrolyseverfahren

Info

Publication number: DE1546707A1
Application number: DE19651546707
Authority: DE
Inventors: Carnell Peter John Herbert; Skinner Wilfrid Jesse; Spencer Michael Staines
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-01-08
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1970-08-20
Also published as: NL6500121A; US3445354A; GB1071923A

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAI, CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Χ,οηάοη SW l/Grossbritannien

betreffend

' KIEKTROLYSEVERFAHREN"

Prioritäten.^ 8. Januar 1964J 7« August 1964; 21. Dezember 1964 Grossbritannien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Verfahren, welche einer Dlffusdonsbeschränkungan der Oberfläche von festen Elektroden unterliegen.

Gemäss der Erfindung wird ein Elektrolyae-Verfahren mit geringere^ Empfindlichkeit gegenüber !Oiffj.iesionGbeschränkung vorgeschlagen, wobei mindestens eine Elektrode einer Wischbehandlung unterworfen wire, während sie in die Elektrolyten eingetaucht ist«

Gemäße der Erfindung vilvC. wolterhiß eine Apparatur vorga« schlagen» welche als Elektrolyse-Zelle verwendet werden kann und die eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Diffueeionsbe-

00aS34/13ti ,

^V BAD ORIGINAL

schränkrug besitzt und welche eine oder mehrere Anoden und Kathoden enthält, von denen mindestens eine mit Einrichtungen versehen ist* durch die eine Wischbehandlung durchgeführt werden kann.

Ein Elekfcrolys> -Verfahren unterliegt einer Difussionsbeschränkung, wenn beispielsweise eine unzulängliche Diffusslonsgeschwindigkeit eines Produktes der Elektrolyse von der Elektrodenoberfläche weg stattfindet,oder eines Reaktionsstoffes aus dem Elektrolyden zu dieser Elektrodenoberfläche« oder beides. Das Ergebnis kann eine Verringerung der Stromleistung an dieser Elektrodenobarf lache sein oder eine Verringerung der Ausbeute oder beides»

Diese Nachteile können durch eine Verlängerung der Stromdichte, jedoch auf Kosten einer verringerten Ausbeute ausgeglichen werden.

Es ist vorteilhaft, dass die »Jischbehandlung der Elektrode auf im wesentlichen der ganzen elektrolytisch wirksamen Oberfläche der Elektrode stattfindet. Es ist weiterhin vorteilhaft* dass der durch den Wischer auf die E]ektrodenoberflache ausgeübte Druck ausreichend sein sollte« u» im wesentlichen die gesamte stagnierende Grenzschicht zu entfernen.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungaform der Erfindung besteht der bischer aus einem deform!erbaren Material, welches die

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Oberfläche der festen Elektrode abwischt« ohne einen wesentlichen Abrieb zu bewirken und er besteht beispielsweise aus welchem Kautschukmaterial« Bürsten oder einem Kunststoffmaschengewebe.

Es ist eine Frage der Zweokmässigkeit* ob die Elektrode fest» steht und deren Oberfläche mit dem sich bewegenden Wischer abgewischt wird« oder umgekehrt. Die Relativbewegung 1st vorzugsweise eine Umtaufbewegung, sie kann jedoch auch linear verlaufen. Die erforderliche Relativgeschwindigkeit sswischen der Elektrode und dem Wischer hängt von der Stromdichte ab und sie wird mit sich vergrössender Stromdichte schnell grosser. Beim Arbeiten mit Üblichen Stromdichten scheint die Wischwirkung ausreichend zu sein, wenn die Elektrodenoberflache in Zwischenräumenvon 0*1 bis 5 Sek. abgewischt wird.

Die Erfindung 1st beispielsweise besonders bei solchen Verfahren brauchbar« wo die Reaktionsprodukte nicht elektrostatisch an den Elektroden haften, z.B.,

a) wenn die Reaktionsstoffe nicht ionisch sind, beispielsweise bei der elektrolytischen Reduktion von Nitroben-ZQl zu Azobenzol oder bei der elektrolytischen reduktiven Dimerieierung von Akrylnltril zu Adiponltrll und Hexamethylendiamin« oder

b) t jnn die Charge der Reaktionsstoffe die gleiche ist« vie die der Elektrode«an deren Oberfläche die Reaktion

009834/1396 .4.

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stattfindet, beispieleweise bei der Elektrolyse von Nitrit zwecks Herstellung von Hyponltrit, von Nitrat zwecks Herstellung von Hydroxylamin oder Bisulphit zwecks Herstellung von Dlthlonit»

An-dere Fälle sind;

c)Wenn das Ion einen niedrigen DiffuaaLonskoeffizienten besitzt, beispielsweise bei der Kolbe'sehen Elektrolyse von Alkalisalzen von Carbonsäuren zwecks Herstellung von Kohlenwasserstoffen usw. und

d) ganz ellgemein, wenn die Reaktionsbedingungen eine hohe Stromdichte erfordert.

Die Erfordernisse für Kathodenwerkstoffe bei Elektrolyse-Verfahren sind die, dass sie erstens nicht wesentlich durch den Katbdyten während des Verfahrens angegriffen werden und zweitens, dass bei einer hohen Stromdichte die gewünschte Reaktion in dem Hauptelektroden-Verfahren besteht. Dem zweiten Erforderniss kann durch die Verwendung von Metallen mit hohen ttrasserstoffUberspannungen Rechnung getragen werden.

Die Überspannung kann unter gegebenen Bedingungen als die Differenz zwischen dem Potential definiert ^ _{bei de|n} ^_- obachtet wird, dass die Reaktion fortschreitet und dem therao* dynamisch umkehrbaren Wert difflniert werden.

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Demgemäss finden an den Oberflächen von Metallen mit hohen Wasserst off Überspannungen wie z.B» Quecksilber·, Blei, Zinn, Wisouth, Zink, Thorium usw. andere Kathodenreaktionen statt« als Wasserstoffentwicklung, welche bei Kathodenepannungen erfolgt, die höher sind als diejenigen« welche thermodynamisch für die Entwicklung von Wasserstoff erforderlich sind* Ss wurde jedoch gefunden, dass gewisse Metalle aufgrund von Veröffentlichungen niedrige WasserstoffÜberspannungen besitzen und es ist demgemäss zu erwarten, dass eine Wasserstoffentwicklung überhaupt nur bei den niedrigsten Kathodenspannungen

ergeben stattfindet und zwar beispielsweise Übergangsmetalle. , wenn diese beim Verfahren geraäsa der Erfindung als Kathodenmaterial verwendet werden, gute Produktausbeuten an der Kathode, mit hohen Stromdichten und Kathodenepannungen·

Die Art und Welse, in der diese Metalle wirksam sind, steht nicht fest, es scheint jedoch, dass dies entweder (a) auf die Entfernung der die Difusslon begrenzende Grenzschicht durch die Wischhehandlung dnd die damit stattfindende Entfernung des Reaktionsproduktes, aodass die Reaktioasstoffe zu der Kathodenoberfläche Zugang haben und (b) auf die Vergiftung der Kathoden-Oberfläche, wodurch eins wirksame WasserstoffÜberspannung erhalten wird, die grSessr ist ala dor veröffentlichte Wert oder auf Leide Umstund« surÜekiEufüiswn 1st.

So sind beispleasftslet b®iia Verfahren zur Htvetelluzsg von Dithionite durch elektrolyt! sehe Reduktion von Bisulphite Titan, BAD ORIGINAL

009834/1386...

Chrom und Nickel geeignete Kathodenwerkstoffe, selbst wenn die Stromdichte hoch ist. Rostfreie StShIe des American Iron and Steel Institute (AISI) der Serien 300 und 400 sind ebenfalls geeignet. Es wird angenommen, dass eine gewissen Vergiftung der KathodenoberflHohe duroh Schwefel stattfindet·

Beim Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin duroh elektrolytische Reduktion von Nitrat, 1st beispielsweise Titan ein geeignetes Kathodenmaterial. Die Gegenwart eines Giftes, wie beispielsweise von Quecksilber (II) Ionen in den Xathodenraun ist bei diesem Verfahren vorteilhaft.

Die AusfUhrungsform der Erfindung» bei der eine einer Wischbehandlung ausgesetzte Kathode verwendet wird» 1st besonders brauch« bar zur Herstellung von Dithionlton durch elektrolyt!sehe Reduktion von Bisulphite wobei die Verfahrensbedingungen in allgev meinen die gleichen sind» wie in dem Fall» wo mit einer Quecksilberkathode gemäss dem Patent ... (Aktenzeichen I 2k 082 IVa/ 12 1) gearbeitet wird.

Das Verfahren kann zur Herstellung von Dithloniten von Kaliuu, Natrium» Ammonium und Zink und insbesondere von Natrium verwendet werden.

Beim Verfahren zur Herstellung von Natrluadithionlt kann der Katholyt vorzugsweise eine geringe Menge von beispielsweise bis zu 20 $ eines mit Wasser misohbaren Alkohols» wie beispie1*-

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weise Methyl« oder Äthylalkohol enthalten. Der Katholyt kann auch eine geringe Menge, beispielsweise 0,02 bis S % einer organischen Base, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffbasen» z.B. Pyridin und Ammoniak/Aldehyd- oder Keton· Kondensationsprodukte enthalten.

Auf den Zeichnungen sind zwei elektrolytische Zellen gemäss der Erfindung dargestellt. Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Zelle besitzt eine feststehende Kathode und einen umlaufenden Wischer und die Zelle der Figuren 3, *i und 5 besitzt eine umlaufende Kathode und einen feststehenden Wischer·

Fig. 1 zeigt einen Grundriß einer AusfOhrungsfona einer Zelle und

Fig* 2 einen Schnitt auf der Linie A-A der Fig. 1.

Fig. 3 zeigt einen Grundriss einer anderen Ausführungsform einer Zelle.

Fig. H zeigt einen Schnitt auf der Linie B-B der Fig. 3 und Fig. 5 zeigt den Zusammenbau der Wischer.

Wenn in der folgenden Beschreibung von den Kunststoffen "PERSPEX¹* und "PERMAPLEX" die Rede ist, so handelt es sich hierbei um «ingetragene Warenzeichen·

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Die auf den Figuren 1 und 2 dargestellte Zelle besteht aus einem kurzen Kunststoffzylinder 20 "PERSPEX", der einen porösen Topf 22 enthält« welcher mit seinem Boden einige Zentimeter oberhalb des Bodens des Zylinders 20 angebracht ist. Auf dem Boden des Zylinders 20 1st eine Wlsmuthsoheibe 24 angeklebt« welche etwa den gleichen Durchmesser wie der poröse Topf 22 besitzt und die als Kathode für die Zelle dient. Die elektrolytisch wirksame Fläche (¹I-;5 cm ) der Wismuthscheibe ist durch einen Streifen aus einem klebenden thermoplastischen Material 50 begrenzt, dass um den Umfang der Wismuthscheibe herum angebracht ist* Ein Rührer 26 aus dem Kunststoff "PERSPEX" ist senkrecht durch den Mittel«

innerhalb punkt des porösen Topfes 22 hindurchgefUhrt und koaxial/eines Glasrohre ;s 28 angebracht, das in den Boden des porösen Tepfes eingeklebt ist. Die beiden aus Schaumgummi bestehenden Wischerblätter 4o sind an den Rührer 26 angeklebt und zwar derart, dass die Wischblätter in Berührung mit der Oberfläche der Wismuthkathode 24 gehalten werden, um die Wischbehandlung durchzuführen. Der Druck zwischen den Wischblättern jK> und der Wismuthkathode 24 ist gerade ausreichend, um eine teilweise Verformung der Wischblätter 30 herbeizuführen. Der poröse Topf 22 bildet den Anodenraun und er erhält drei Graphitblöcke 32 als Anoden· Der Raum zwischen dem porösen Topf 22 und dem Zylinder 20 ist der Kathodenraum.

Die Zelle wird durch zwei Oummistopfen 54 verschlossen, wobei der äussere gleichzeitig als Träger für den porösen Topf dient.

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BAD ORIGINAL Durch Löcher in dem Gummi st op fen 24 1st ein Gaseinlassrohr

und

44, ein Thermometer 42, ein Katholytelnlassrohr 46, ein Katholytauslassrohr 38 hindurchgeführt, wobei der Katholyt 36 aus der Zelle durch die Gashubwirkung des Inertgases heraus« gepresst wird. Weiterhin 1st ein Chlorauslassrohr 40 vorgesehen« wodurch das an der Anode 32 entwickelte Chlor aus den Anodenraum entfernt werden kann. Durch ein Proberohr 48 kann von Zeit zu Zeit eine Probe des Katholyten für Analysezweoke abgezogen werden.

Die in den Flg. 3, 4 und 5 dargestellte Zelle besteht aus einem kurzen Kunststoffzylinder aus "PERSPEX", der auf eine flache Quadratische Kunststoff grundplatte 62 ebenfalls aus "PERSP&C" angeklebt 1st. Die Grundplatte 62 besitzt ein Mittelloch und um dieses Loch herum ist an der Unterseite der Grundplatte 62 ein hohler Kunststofftrichter 64 ebenfalls aus Kunststoff angeklebt. Der Deckel der Zelle besteht aus zwei konzentrischen Kunststoffringen 66 und 68» die ebenfalls aus "PERSPEX" bestehen. Der Ring 66 deckt den Anodenraum 70 und der Ring 68 den Kathodenraum 72 ab. Die Ringe 66 und 68 sind Miteinander und mit dem Zylinder 6O mit Hilfe von Nylonbolzen 74 verbunden, wobei Dichtungsringe 76 aus Siliconkautschuk vorgesehen sind.

Die vier Kohleanoden 78 werden durch Vierteilen eine· hohlen Graphltzyllnders hergestellt und sie sind In dem Anodenraum eingehängt, wobei sie,wie aus der Zeichnung ersichtlich,

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BAD ORIGINAL ,- ^

alt ihren nach aussen gerichteten Schenkeln auf den Rand €6 aufliegen·

Die Kathode 80 besteht aus einem Metallzylinder, der auf eine aus rostfreiem Stahl bestehende Welle 82 aufgeschraubt 1st, welche durch einen auf der Zeichnung nicht dargestellten Motor angetrieben werden kann. An die Unterseite der Kathode 80 ist ein Kunststoffkegel 84 aus "PERSPEX" angeklebt, um den toten Raun auszufüllen und die Stromkonzentration zu vergrussern· Die Stahlwelle 82 1st an der Stelle, wo sie durch den Kathodendeckel 68 hinausragt ,mit einer Quecksilberdichtung 86 versehen.

Vier Kunststoffrohre aus "PERSPEX" ragen durch den Anodendeekel hindurch und die Rohre 88 dieaen zum Abführen des Chlors und die Rohre 90 sum Einfuhren von luft· Durch den Kathodendeokel sind ebenfalls 3 Kunststoffrohre 8US¹¹PERSPEX" hindurohgefUhrt und zwar ein Rohr 92 zum Einfuhren von Argon, ein Rohr 94 zum Abfuhren von Argon und ein Einlassrohr 96 für den Katholyten.

Der Anodenraum 70 ist von dem Kathodenraum 72 duroh eine aus "PERMAPLEXⁿC.2O bestehende Kationenaustauschmembrane 98 getrennt, welche auf zwei Kunststoff ringen 100 und 102 aus "PERSPEX" angebracht und duroh zwei Ringe 104 und I06 aus Neoprem-0 befestigt ist, naohdem sie an den Ringen 100 und mittels eines Slliconkautsohukklebstoffes angeklebt sind· Der obere Diaphragmaring 100 trügt auch die Träger I08 für die Wischer, und zwar sind diese an dem Ring 100 angeklebt und in

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Schlitze des Bodenringes 108 eingeführt· PIe Wischblätfcer 110 bestehen aus Schaumgummi (Rubazote) und sie sind an den Trägern 108 mit Nylonschrauben 112 und Kunststoffscheiben 114 angeschraubt. Durch KunststoffblÄcke 116 aus Kautschuk, welche an den zylinder 6Ö angeschraubt sind, wird verhindert» dass die Wischerträger 108 sich nach aussen bewegen.

Das Verfahren ist In den folgenden Beispielen näher erläutert« Beispiel 1

Eine Elektrolysezelle, wie sie in den Figuren 1 und 2 dargestellt 1st, wurde verwendet und zwar wurde der Anodenraum mit etwa 50 com gesättigter Salzlösung und der Kathodenraum mit ecm einer Lösung gefüllt, die 248 g Natrlumbiaul fit, 31#5 S Natriumsul f-it und 200 g Natriumchlorid pro Liter enthielt. Die Wischgesehwlndigkeit betrug 250 Umläufe pro Minute.

Mit dieser Zelle wurde kontinuierlich gearbeitet· Der geregelte Flüssigkeitstrom durch den Kathodenraum betrug 8 oee/Kin., die gesamte Menge an Katholyten im Umlauf betrug 150 com. Der Kathodenraum der Zelle wurde mit Argon gespult· Die Temperatur der Zelle wurde bei 20⁰C gehalten.

Ein gemessener elektrischer Strom wurde durch die Zelle geleitet und die Stromausbeute wurde durch Analysieren des die

Ablaufs Zeil« verlassenden gemssen· Stromauebeuten von 100,89$

und 91»!:· £ wurden mit Anodenetromdichten von 0,06, 0,08 und

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ib^öVU/

0*12 Amp. pro cm erhalten.

Wenn der Versuch unter gleichen Bedingungen unter Anwendung einer Stromdichte von 0,12 Amp. pro cm durchgeführt wurde und die Wischblätter um (a) 0,124 on und (b) 0,625 mm von der Oberfläche der Wismuthkathode angehoben wurde, so sank die Stromdichte auf (a) ?6,7 % und (b) 29 #.

Die in dem obigen Versuch angewendeten Stromausbeuten wurden fUr die bekannte Zersetzung von Dlthionit bei 20⁰C korrigiert· Bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 5°C 1st die Zersetzung von Dithlonit sehr gering und demgemäss wUrden diese Stromausbeuten in der Praxis realisiert.

Beispiel S

Dieser Versuch wurde unter den gleiohen Bedingungen und mit der gleichen Apperatur wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Kathodenraum mit 150 com einer Lösung gefüllt wurde, die 10 g Acrylnitril und 17 g Natriumchlorid enthielt und es

~2

wurde mit einer Stromdichte von 0,04 Amp. pro ca gearbeitet· ' Nach einer Stunde wurde der Katholyt durch Dampfphaseohroeatographiqanalysiert und es wurde festgestellt, dass Hexamethylendiamin vorhanden war.

Beispiel 3 Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und in der

gleiohen Apperatur wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit

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einer Titankathode, wobei der Anodenraum mit Salzeole und der Kathodenraum mit einer Lösung gefüllt wurde, die im Liter 248 g Natriumbisulfit, 31,5 S Natriumsulfit und 200 g Natriumchlorid enthielt.

Der Wischer wurde in Gang gesefat und die Zelle arbeitete kontinuierlich, wobei der Xatholytstrom gemessen wurde, Der Kathodenraum wurde mit Argon gespült.

Durch die Zelle wurde ein gemessener elektrischer Strom ge» leitet und die Stromauebeute wurde durch Analysieren der die Zelle verlassenden Oase und Flüssigkeit gemessen.

Ergebnisse:

Vers. Nr.	Strom« dichte ₂ Amp/era	Zellen- ternp. ο C	Wiacher» geaohvr. U.p.M.	Dithionlt- konss. g/l.	Strom» gesehw. cora/min	Katholyt- Volumen com	Kathoden« ausbeute %
36	0,05	21	250	10	8,5	150	84,6
37	0,1	20,5	250	20,3	8,5	140	85,3
38	0,05	20,0	250	10,6	9,0	152	94,1
39a	0,1	21	250	12,6	14,7	130	88,9
39b	0,125	22,5	250	15,2	15,0	130	88,1

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ORIGINAL INSPECTED

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• , « 14 ^

Beispiel 4

Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und alt der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer Miokeltcathode.

Ergebnisse··

Vers. Strom- Zellen- Wischer- Dithionite Strom- Katholyt- Kahhoden-Nr. dichte^ temp. gesohw. konz. gesehw. Volumen ausbeute Amp/om £ C U.p.M. g/l. octn/mln oom %

35a	0,1	20	250	18,3
35b	0,1	24,5	250	26,8
34	0,05	20,5	250	13.8

₇,₈ 150 4,6 ¹^O 79.1 _7i8 igo

Beispiel 5

Eine in den Fig· 3»4 und 5 dargestellte Elektrolysezelle wurde im Anodenraum mit gesättigter Salzlösung gefüllt und als Katholyt wurde eine Lösung verwendet, die 248 g NatriumblsQlfit, 31,5 g Nätrlumeulflt und 200 g Natriumchlorid im Liter enthielt.

Die Kathode bestand aus einem hohlen mokelsylinder mit einem Durohmesser von 75 vm und einer Höhe von 75 um« Beim Arbeiten mit dieser Elektrolysezelle wurde die Kathode durch einen Motor In Umlauf gesetzt. Die Zelle arbeitete kontinuierlich und der Kathalyt strom wurde gerne äsen.

Durch die Zelle wurde ein gemessener elektrischer Strom geleitet und die Stromauebeute wurde duroh Analysieren der dl· Zellt

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ORIGINAL INSPECTED

verlaßsenden Oase und Flüssigkeiten gemessen. Ergebnisse;

Vers.	Strom«	Strom	Zollen-	Wischer	Dithionite	Strom-	Katholyt-	Katboden
Nr.	stBrke	dichte _eg	temp.	gesch*.	konz.	gesohw*	Volumen	auebeute
		Amp./em		U.p.M.	e/i.	ocn/Min	ecm	%
43a	8,1	0,065	24,3	0,21	17.1	1,34	400	96,4
4Jb	13,2	0.1	20.3	0.21	20.9	1.88	400	96,4
44a	21.1	0.17	22.8	0.28	17.6	3.6	400	95,3
44b	30.6	0.25	21.5	0.32	16.O	5,6	400	93,3

Beispiel 6

Dieser Versuoh wurde unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung der Apparatur des Beispiels 5 durchgeführt, wobei die Kathode aus einem massiven zylinder aus rostfreiem Stahl (18/8 Ti) bestanä, der einen Durohmesser und eine Höhe von 75 ■ besaß.

Ergebnisse 1

Vers. Hr.	Strom- starke	Strom- - dichte.. ₂ Aop/cm	Zellen- ternp. oC	Wleoher- gesohw. U.p.M.	Dithionit« kons. e/i.	Sfcrora- geeohw. oom/mix	Kathoden ausbeute %	Katholyt Volumen oom
31a	3.75	O.O29	19	O.23	20.6		100	400
31 b	5.6	0.043	I8.5	0.21	4	4.5	99.8	400
32	15	0.115	20	O.25	19.9	2.24	94.0	400
39	14	0.15⁺	27	0.15	18,4	2.07	92,6	400
40	20.7	0.2I⁺	27	0.22	23.7	2.4	91»6	400

+Die hohe Stromdichte wurde duroh Verwendung von drei Anoden erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

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> V/ I

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Beispiel 7

Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und mit . der gleichen Apparatur wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei eine ohromplattierte zylindrische Kathode aus rostfreiem Stahl verwendet wurde.

	Strom stärke	Ergebnisse J	Zellen- temp, ο C	Wischer-» geschw. U.p.M.	Dithionit- konz. β/1-	Strom- gesohw* com/min	Kathoden ausbeute	Katholyt Volumen com
/er s. •ta».	10,4 16.2	Strom dichte^ Amp/em	20.3 26.5	0.25 0.18	18.4 15.4	1.63 2.59	94.8 83-3	400 400
50 51	0.08 0.125

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und «it der gleichen Apparatur wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei als Kathode ein Stahlzylinder aus rostfreiem Stahl (13/lO/Mo/Ti) verwendet wurde:

Ergebnisset

Vers. Nr.	Strom stärke	Strom dichte,^ Amp/em	Se 12, en- temp. oC	Wischer« gesobjw. U.p.M·	5.8	Strom« gesohw.	Kathoden·· ausbeute	Katholyt Volumen ooa M
52	7,55	O.O58	23,5	0.19	14.8	4.03	99.I	400
53b	13.0	0.10	27.O	0.20		2o64	99.7	400
54a	20.8	0.15	δβ.ο	0.19	3,6.0	4.14	97.0	400
55	29.2	0.2a	28,5	0.19	5.34	94 «9	400

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ORlQfNAL INSPECTED

Beispiel 9

Dieser Versu eh wurde unter den gleichen Bedingungen und alt der gleichen Apparatur wie in Beispiel 8 durchgeführt« wobei deu Katholyten 10 Vol.-Ji Methylalkohol zugesetzt wurden.

Ergebnisse:

Strom stärke	strom dichte * Amp./om	Zellen- temp. &	Miaoher- geaohw. ü.p.M.	Dithionite kone. g/1.	Strom- geβohw. com/min	Kathoden« ausbeute %	Katholyt Volumen ecm
25,8	0.2	25.0	0.21	16	4.59	90.3	400

Bei diesem Versuch wurde kein Übergang von Methylalkohol zu dar Anode beobaol ^tefc# Beispiel 10

Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und «it der gleichen Apparatur wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch die Wlsotttütter durch eine Reihe von Nylonboraten von etwa 1 cm Länge ersetzt wurde« welche in einen Stahlrahmen eingeklemmt waren» um einen dünnen Borstenstreifen» von etwa 75 Länge zu ergeben.

Ergebnisses

Vera. Hr.	Strom dichte» *A/om**	Zellen- *tep. SLO**	Wisoher- geschw. U.p.seo.	Dithionite g/i -¹	Strom- gesohw. eora/lit»	Kathoden» ausbaute	Kifcholyfc- *OQB*
65* 65b 67	O.03 0.10 0.21	21 25 31	0.42 0.42 Oa 42	2.9 I8.3 21.6	4.3 2.14 3.96	98.6 99.Ä	400 400 400

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INSPECTED

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Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei Jedoch 6io Wischeranordnung $atferntund der Zwischenraum zwischen der jftsfcfood® und d®r MBBforone mL% einem web® ausgefüllt

tonissei

Uöilmifge« «i.l&t&iQde	D&fcb&onlft« koiis * ^	Strom»	B^thodoo» ausbeut®	ftjättiolyt- volunen ΟΦΒ
IfJO 100	so«o *216**	1,76 *156**	*995 98.9**	400 400

Apparatur dea Beispiele 3 wurde der raust isit geaättigter Natrlumoarbonatlösung und der Kathodenraua nit einer wässrigen, ?4-$lgen Matriuoinitratlusung gefüllt, die eine Spur Quecksilber (XI^ChloridJ^ enthielt.

Der Wiaoher wurde eingeschaltet und der Kathodenrau» alt Argon gespUlt. Die Zelle arbeitete kontinuierlich» wobei der Katholyt strom gemessen wurde.

Bin gemessener elektrischer 3tro« wurde durch die Zelle geleitet und die Stromausbeute wurde durch Analysieren des Zellenablaufs gemessen.

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Die Ergebnisse sind unter Versuch 1 in der folgenden Tabelle angegeben. Beim Abschalten des Wischers wurde eine Wasserstoff entwicklung beobachtet.

Die Ergebnisse des Versuches 2 wurden durch Wiederholen des Versuches 1 erhalten» wobei Jedoch in dem Kathodenraum keine Queckßilberionen vorhanden waren. Eine geringe Wasserstoffentwicklung wurde beobachtet und diese war unabhängig von der Wischergeschwindigkeit.

Ergebnisse:

Vers. Nr.	Strom stärke	Strom dichte« Amp/cm	Tempe ratur ο C	Wisoher- gesohw. U.p.M.	Hydroxyl- amldkonz. g/l	Strom- geschw. 1/hr	Kathoden ausbeute %	Katholyt- volumen ecm
1 2	2.0 2,0	0.04 0.04	29 30	250 250	4.3	0.085 0.058	91.2 46.7	150 150

Die Stromausbeuten in den Beispielen 3 bis 11 wurden korrigiert um der bekannten Zersetzung von Dlthionlt bei der ZellentemperaW tür Rechnung zu tragen. Bei niedrigen Temperaturen von beispielweise 5°C ist die Zarsetzung von Dithionit sehr gering und dem« gemäss wurden diese Stromausbeuten der Praxis entsprechen.

PATENTANSPRUCHS: - 20 -

ÜG983W1386 _Οοργ /

BAD~ÖRIGINAL

Claims

PATENTAMSPROCHE:

(Ϊ« Elektrolyseverfahren mit geringerer Empfindlichkeit gegen Diffussionsbeechränkung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode einer Wischbehandlung unterworfen wird, wahrend sie in den Elektrolyten eingetaucht ist, wobei die Wischbehandlung vorzugsweise in Intervallen von 0,1-3 see· durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daft die Reaktionsflüssigkeit nicht ionisch ist und beispielsweise aus Acrylnitril besteht*

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstoffe die gleichen sind, wie diejenigen der Elektrode, an der sie sieh umsetzen und beispielsweise aus einem Bisulfit, einem Nitrit oder Nitrat bestehen.

U. Verfahren nach eine» der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katodeüimaterial aus Wismut besteht.

S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet.

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dass das Katodenina te rial aus eine» Metall oder einer Metalllegierung besteht, das eine niedrige WasserstoffÜberspannung besitzt, wie beispielsweise Titan, Nickel, Chrom, oder einem rostfreien Stahl, der ausgewählt ist aus den Serien 300 und 400 des American Standards Institute,

6· Elektrolyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenoberflflche vergiftet ist, indem in dem Katholyten beispielsweise ein die Oberfläche vergiftendes Mittel, wie Quecksilberionen zugegen sind.

7. Elektrolysevorrichtung zur Durchführung des Verfahrene

der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet« dass die Apparatur eine oder mehrere Anoden oder Kathoden enthält, von denen mindestens eine mit Einrichtungen versehen ist, durch die eine Wiachbehändlung durchgeführt werden kann* wobei der Wischer vorzugsweise aus einem deformierbaren Material, wie WeichgUMfti, einer Bunt· oder ein«» Kunst»toffnaeoheng«webe besteht.

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