DE1546698A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer elektrochemische Prozesse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Prozesse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Raney-Katalysator-Elektroden, bei dem ein Gemisch aus Katalysator, thermoplastischem Kunststoff, Porenbildner und gegebenenfalls weiteren Zusätzen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit unter Anwendung von Druck und Temperatur zu einem Formkörper vereinigt wird. Aus Gründen der Gewichtseinsparung ist es erwünscht, für. chemische Prozesse, die bei mäßigen Temperaturen ablaufen, möglichst viele Apparateteile aus Kunststoff anstatt aus Glas oder Metall zu verwenden. Für elektrochemische Prozesse eignen sich Kunststoffe an vielen Punkten nur dann, wenn es gelingt, ihnen zusätzlich zu ihren geforderten mechanischen Eigenschaften noch eine elektrische Leitfähigkeit zu geben. Bekannt ist es, feinverteilte Metalle als Katalysatoren in poröse Kunststoffmatrizen einzulagern, sei es durch Einmischen in die Kunststoffmasse (US-Patentschrift 3 134 6973 Französische Patentschrift 1 397 092; Britische Patentschrift 946 306), durch chemisches Niederschlagenin den Poren (US-Patentschriften 3 717 034; 3 116 170) oder auch durch Einschwemmen kolloidaler Teilchen (US-Patentschrift 3 171 757). Da es für katalytisch aktivierte Vorgänge wichtig ist, dem Katalysator eine möglichst große Oberfläche zu geben, werden vielfach die als "Raney'LKatalysatoren bekannten Substanzen verwendet, die dadurch ihre große Oberfläche und damit auch große Aktivität erhalten, daß man aus Legierungen der betreffenden wirksamen Metalle mit Aluminium dieses mit Lauge oder Säure wieder herauslöst. Solche Raney-Legierungen sind für die Herstellung von Brennstoffzellen-Elektroden vielfach verwendet worden (Französische Patentschrift 1 368 479s DAS 1 019 361; DAS 1 144 358), und man hat auch bereits die Vorteile des Kunststoffträgers mit denen des Raney-Katalysators verbunden, indem man Raney-Legierungen in Kunststoffmassen eingearbeitet und anschließend aktiviert hat (DAS 1 183 149). Beim Einlagern des Katalysators in eine poröse Kunststoffmasse muß besonders darauf geachtet werden, daß die Katalysatorkörner untereinander und mit der Stromableitung in elektrischem Kontaktstehen. Da die Konzentration an Katalysator aus Kostengründen so niedrig wie möglich gehalten werden soll, ist es oft nötig, "eine weitere, elektrisch lestfähige Substanz zuzugeben, die den gewünschten Kontakt vermittelt. Hierfür werden Kohlepulver, Metallpulver oder andere Substanzen verwendet. Bei Anwendung von Raney-Legierungen neben solchen leitfähigkeitsverbessernden Zusätzen ergeben sich nun oft Schwierigkeiten beim Herauslösen des Aluminiums aus dem Gefüge des Katalysators, dem sog. "Aktivieren", denn die Zusätze sind nicht immer im gewünschten Maße beständig gegen die zum Lösen verwendeten Chemikalien. So kann man z.B. das an sich sehr gut geeignete Nickelpulver nicht verwenden, wenn der Aktivierungsprozeß in saurer Lösung vorgenommen werden soll. Auch kann es vorkommen, daß wegen der geringen Konvektion der Aktivierungslösung die Konzentration im Inneren des porösen Elektrodenkörgers sich so ändert, daß das Aluminium nicht mehr gelöst, sondern in Aluminiumhydroxid umgewandelt wird. Dieses ist wesentlich voluminöser als das metallische Aluminium und kann die Zerstörung des Elektrodengefüges herbeiführen. Auch der beim Auflösen des Aluminiums entstehende Wasserstoff kann, wenn seine Entwicklung in einem sehr feinporigen Gerüst zu stürmisch vor sich geht, Blasenbildung und Zerstörung der Elektrode verursachen. Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß als Katalysator ein Raney-Katalysator in aktivierter Form in das Gemisch eingearbeitet wird. Dieser Weg wurde bislang nicht beschritten, da mit Grund angenommen wurde, daß ein voraktivierter, poröser Raney-Katalysator durch den zur Verarbeitung erweichten Kunststoff dadurch in seiner Aktivität beeinträchtigt wird, daß seine Mikroporen verschlossen werden und daher die innere Oberfläche des Katalysators nicht mehr zugänglich ist. Auch ist zu erwarten, daß beim Lösen des Porenbildners ein Teil der unter dem Preßdruck zerbrochenen Katalysatorteilchen aus :dem Elektrodengefüge gelockert wird und den Kontakt zur leitfähigen Grundmischung verliert. Dies :alles ,geschieht aber überraschenderweise nicht, vielmehr wurde gefunden, daß die Elektroden eine ebensolche, manchmal sogar höhere Aktivität als die mit Raney-Legierung hergestellten und nachträglich akti;r-erten besitzen. Das beruht einmal darauf, daß für die Aktivierung die optimalen Bedingungen eingehalten werden können, was aus den genannten Gründen beim Aktivieren fertiger Elektroden nicht immer der Fall ist; vielleicht aber bewirkt auch gerade das Zerbrechen einzelner, besonders großer Katalysatorkörner unter der Wirkung des Preßdruckes eine wünschenswerte Vergrößerung der wirksamen Oberfläche. Ebenso wirkt es sich vorteilhaft aus, daß im Inneren der Elektrode keine Gasentwicklung verursacht wird, denn unter beträchtlichem Druck sich entwickelnde Gasblasen können vor ihrem Entweichen die Blektrodenstruktur empfindlich verletzen. Neben der Vermeidung der oben angeführten Nachteile ergibt sich auch eine ins Gewicht fallende Vereinfachung in der Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angefertigten Elektroden gegenüber herkömmlich hergestellten dadurch, daß man größere Mengen Katalysator in einem Ansatz vorbereiten kann, und daß das Herauslösen eines zugesetzten Porenbildners aus dem Blektrodenkörper dann nur noch kurze Zeit benötigt. Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich, daß sich die genannte Erfindung auch auf Elektroden mit mehrschichtigem Aufbau vorteilhaft anwenden läßt, da es für den Zusammenhalt zwischen den einzelnen Schichten besonders ungünstig wäre, wenn eine oder einige Schichten unter dem Druck entstehender Gase eine - wenn auch geringe - Aufblähung durchmachen würden. In den folgenden Beispielen werden-einige Möglichkeiten der Herstellung von Elektroden für verschiedene Anwendungsgebiete aufgeführt. Dabei muß im Beispiel i in-saurer Lösung aktiviert werden, um das Calcium in Lösung zu bringen, dagegen können die fertigen Elektroden wegen ihres Nickelgehaltes nur in alkalische Lösungen gebracht werden. In Beispiel Z wird dagegen in der bekannten Weise mit Alkalilauge aktiviert, die Elektrode eignet sich aber wegen des Gehalts an Vanadiumcarbid nur für den Aufenthalt in sauren Lösungen. In den Beispielen. 3 und 4 wird gezeigt, daß sich nicht nur Immersionselektroden sondern auch Elektroden für gasförmige Medien in verschiedener Weise nach dem erfundenen Verfahren herstellen lassen. Beispiel 1 Aus Palladium, Silber, Aluminium und Calcium wurde bei 1300°C im Argonstrom eine Legierung der Zusammensetzung PdAgA14Caz erschmolzen. Der Zusatz von Calcium ist wichtig, weil die Legierung PdAgAI6 so weich und duktil ist, daß ihre Zerkleinerung auf die erforderliche feine Körnung große Schwierigkeiten'bereitet. Mit Calciumgehalt entsteht aber eine sehr spröde Legierung. Die Legierung wurde in einer Schlagkreuzmühle auf <30 /um Korngröße zerkleinert und mit warmer verdünnter Essigsäure zersetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurde das lockere Pulver abfiltriert und im Vakuumexsikkator getrocknet. Das trockene, dunkelgraue Pulver wurde mit Polyäthylenpulver (Korngröße etwa-20/um), r Nickelpulver (Korngröße 1 bis 5/um) und Natriumkarbonat (Korngröße 32 bis 60/u m) im Gewichtsverhältnis 44>3,8935317,2, das ist ein Volumenverhältnis von 20:20s20:40, gemischt und in eine elektrisch heizbare Preßform gefüllt. Mit 1200 kp/cm2 wurde bei 140°C gepreßt und der Preßling nach dem Abkühlen aus der Form entnommen, Das als Porenbildner zugesetzte Natriumkarbonat wurde durch Behandeln mit heißem Wasser gelöst. Die Elektrode enthält 35 mg Palladium pro Quadratzentimeter. In einer Halbzellenanordnung mit 6,5n Kalilauge als Elektrolyt und Methanol als Brennstoff ergab sich bei 700C unter einer Stromdichte von 50 MA/cm 2 ein Potential von 260 mv gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyt. Beispiel 2 Aus Platin, Ruthenium und Aluminium wurde bei 9500C im Argonstrom eine Legierung der Zusammensetzung Pt2Ru3A115 erschmolzen, Der Regulus wurde auf eine Korngröße < 30/um zerkleinert und mit zuerst kalter, später erwärmter 5n Kalilauge zersetzt. Nach Ende der Wasserstoffentwicklung wurde das Katalysat-orpulver gut ausgewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Zur Herstellung einer Elektrode mit hoher mechanischer Stabilität wurde der Katalysator in folgender Weise auf eine poröse Trägerschicht aufgebracht: Das getrocknete Katalysator-Pulver wurde mit Polyäthylen (Korngröße 20m), Vanadiumcarbid-Pulver (Korngröße 3 bis 4@um). und Natrium-Chlorid (Korngröße 25 bis 60/ um) im! Gewichtsverhältnis 59:3,5:21:16,5 (Volumenverhältnis 20:20:20:40) vermischt. In die elektrisch heizbare Preßform wurde zuerst eine dünne Schicht Natriumchlorid-Pulver, dann eine Mischung aus Polyäthylen, Vanadiumcarbid und Natriumchlorid im Gewichtsverhältnis 9.71:20 (Volumenverhältnis 30t40:30 eingebracht und durch leichten Druck mit einem Stempel oberflächlich geebnet. Auf diese Trägerschicht wurde die oben angegebene Katalysator-Mischung in solcher Menge, daß 50 mg Katalysator auf den cm2 Elektrodenfläche entfallen,und schließlich nochmals Natriumchlord gleichmäßig über die Fläche verteilt. Die Salzschichten dienen dazu, das Ankleben des thermoplastischen Polyäthylens an den Preßstempeln zu verhindern. Bei Raumtemperatur wurde mit 1200 kp/cm2 gepreßt und die Form anschließend unter Aufrechterhaltung des Druckes auf 140°C geheizt. Nach 1 Stunde wurde die Form aus der Presse genommen9 abgekühlt und der Preßling ausgestoßen. Das Salz wurde mit warmem Wasser gelöst. In einer Halbzellen-Meßanordnung ergab sich in 3n Schwefelsäure von 700C mit Methanol als Brennstoff unter einer Stromdichte von 50 mA/CM 2 Elektrodenfläche ein Potential von 360 mV gegen eine reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyt. Beispiel 3 Aus Palladium, Nickel 'und Aluminium wurde bei 950°C im Argonstrom eine Legierung PdNi9A130 erschmolzen. Die Legierung wurde auf eine Korngröße -<30 /um zerkleinert und mit Kalilauge aktiviert, wie der Katalysator aus Beispiel 2. In eine elektrisch heizbare Preßform wurden nacheinander folgende Pulverschichten eingebracht und jeweils vor dem Aufbringen der nächsten Schicht durch leichten Druck mit einem Stempel oberflächlich geglättet: 1. Natriumchlorid (Korngröße 25 bis 60/um); 2. Mischungaus Polyäthylenpulver (20 /um ), Nickelpulver (1 bis 5.um) und Natriumchlorid (25 bis ß0 /um) im Gewichtsverhältnis 6a77:17 (volumenverhältnis 30:40,30); 3. Mischung aus obengenannt.em Raney-Katalysator, Polyäthylenpulver, Nickelpulver und Natriumchlorid im Gewichtsverhältnis 41:4:38a17 (Volumenverhältnis 20a20:20:40) in solcher Menge, daß 10 mg Palladium auf den cm 2 Elektrodenfläche entfielen; 4, Natriumchlorid. Bei Raumtemperatur wurde mit 3000 kp/cm2 gepreßt und anschließend die Form ohne Preßdruck 15 Stunden lang auf 1520C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Elektrode der Preßform entnommen. Das Kochsalz wurde mit wärmem Wasser aufgelöst und die Elektrode in einen Halter eingebaut, der eine Gaszufuhr von der Rückseite her erhielt. In 6,5n Kalilauge eingesetzt beginnt bei einem Druck von 0,2 atü die Elektrode Gasblasen durchzulassen. Unter diesem Druck wurde Wasserstoff durchgeleitet und in einer Halbzellenanordnung das Potential gegen eine reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Blektro'.yt bestimmt. Bei 700C ergab sich unter einer Belastung mit 100 mA/CM 2 ein Potential von 140 mv. Beispiel 4 Aus Platin und Aluminium wurde bei 950°C im Wasserstoff-Strom eine Legierung der Zusammensetzung PtAl4 erschmolzen. Die Legierung wurde auf eine Korngröße <30 @um zerkleinert und mit Kalilauge aktiviert wie die Katalysatoren aus Beispiel 2 und 3. In eine elektrisch heizbare Preßform wurden in analoger Weise wie in Beispiel 3 folgende Schichten eingebracht: 1. Natriumchlorid (Korngröße 25 bis 60 m); 2. Mischung aus Polyäthylenpulver (20 m); Graphit (<65 /um) und Natriumchlorid (25 bis 60/um@ im Gewichtsverhältnis 16>54:30 (Volumenverhältnis 30:45:25); 3. Mischung aus obengenanntem Raney-Katalysator, Polyäthylenpulver, Graphit und Natriumchlorid im Gewichtsverhältnis 86:2,4:5,3e6,3 (Volumenverhältnis 35:20:20:25) in solcher Menge, daß 50 mg Pt auf 1 cm 2 Elektrodenoberfläche entfielen; 4. Natriumchlorid. Bei Raumtemperatur wurde mit 1200 kp/cm2-gepreßt und die Form unter Aufrechterhaltung des Druckes auf 140°C aufgeheizt. Nach 1 Stunde wurde die Form aus der Presse genommen, abgekühlt und der Preßling entnommen. In einer Vorrichtung wie in Beispiel 3 genannt ergab sich beim Durchleiten von Sauerstoff unter einer Belastung mit 50 mA/cm 2 ein Potential von 920 mV.

Claims (6)

1. P a t e n t a n s -p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von porösen Raney-Katalysator-Elektroden, bei dem ein Gemisch aus Katalysator, thermoplastischem Kunststoff, Porenbildner und gegebenenfalls weiteren Zusätzen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit unter Anwendung von Druck und Temperatur zu einem Formkörper vereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Raney-Katalysator in aktivierter Form zugegeben wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das: katalysatorhaltige Gemisch auf e--.nem ebenfalls porösen und elektrisch leitfähigen Träger angebracht und innig mit diesem verbunden wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gemisch Kunststoff in einer Menge von 10 bis 50 Volumenprozent angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Gemisches.durch Zusatz eines Pulvers von Metall, Graphit oder einer leitfähigen anorganischen Verbindung erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Pulvers kleiner als 600m ist und daß es in einer Menge von 10 bis 40 Volumenprozent zugegeben wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Porenbildners kleiner als 60/ um ist und er in einer Menge von 5 bis 40 Volumenprozent zugegebn wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Raney-Katalysator Palladium oder ein Palladium-Mischkatalysator verwendet wird. Verfahren nach. einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Raney-Katalysator Platin oder ein Platin-Mischkatalysator verwendet wird.