DE1546691B2

DE1546691B2 - Galvanisches Element mit nichtwässrigem Elektrolyten und einer aus Natrium oder Lithium bestehenden negativen Elektrode

Info

Publication number: DE1546691B2
Application number: DE19651546691
Authority: DE
Inventors: Arthur Kentaro New Canaan Conn. Hoffmann (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1964-10-13
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1972-11-23
Also published as: JPS5116609B1; CH473479A; GB1045228A; JPS4540041B1; BE670775A; NL6511298A; US3953234A; DE1546691A1; FR1554562A

Description

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zellen oder -batterien mit geringem Gewicht und in Prozent ist ein Maß für die Brauchbarkeit eines

hoher Energie verhindert. Solvens-Elektrolyt-Systems in elektrochemischen Se-

Der Wirkungsgrad der galvanischen Abscheidung kundärzellen und ist folgendermaßen definiert:

„.. , , . _n, Äquivalente abgeschiedenes Alkalimetall „„
Wirkungsgrad in % = 100

Gesamtstromdurchgang in Faradayeinheiten

Die Wirkungsgrade sind vom Elektrodenmaterial, Metalls sein, das galvanisch abgeschieden werden soll, vom Lösungsmittel, vom Elektrolyten und der io Für Sekundärzellen oder -batterien mit hoher Energie Stromdichte des elektrochemischen Systems abhängig. und geringem Gewicht sind als Kationen die Alkali-Unter Stromdichte ist die durch ein System geleitete metallionen, insbesondere Natrium und Lithium, Elektrizität in Ampereeinheiten pro Quadratzentimeter bevorzugt.

Kathodenoberfläche zu verstehen. Für ein wirksames Für die Verwendung in Primärzellen oder -batterien

Abscheiden soll ein hoher Wirkungsgrad über einen 15 muß jedoch das Kation des Elektrolytsalzes kein

ziemlich weiten Stromdichtenbereich erhalten bleiben, Metallion sein, da das Anodenmetall Elektronen abgibt

z. B. von etwa 10 bis 100 mA/cm² oder mehr. und in Form von Metallionen in Lösung geht und so

Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches den elektrischen Strom liefert. Die Elektrolyten zur

Element mit nichtwäßrigem Elektrolyten, der als Verwendung in Primärzellen oder -batterien können

Lösungsmittel für das Elektrolytsalz eine organische ao daher Metallsalze oder Salze von Nichtmetallkationen

Flüssigkeit enthält, sowie mit einer aus Natrium oder sein, z. B. Tetraalkylammoniumionen (beispielsweise

Lithium bestehenden negativen Elektrode, das dadurch Tetraäthylenammoniumacetat),

gekennzeichnet ist, daß sich in dem organischen Die Kationen von anderen Metallen als Natrium

Lösungsmittel, das keine sauren Wasserstoffatome und Lithium, z. B. anderer Alkalimetalle und der

und ein Element mit wenigstens einem freien Elektro- 25 Erdalkalimetalle sind ebenfalls geeignet. Zu solchen

nenpaar aufweist, Schwefeldioxid und ein in dieser anderen Metallen gehören beispielsweise Kalium,

Mischung im beträchtlichen Maße lösliches und gegen Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium

Schwefeldioxid im wesentlichen inertes Elektrolytsalz und Strontium. Besonders bevorzugte Salze für

befinden. Primärzellen oder -batterien sind die einwertigen

Für primäre und sekundäre Batteriespeichersysteme 30 Alkalimetall- und Tetraalkylammoniumsalze der nachist eine negative Elektrode (Anode) aus Lithium oder stehend erwähnten Anionen.

Natrium allein oder auf einer leitenden Unterlage, Beispiele für Salze, die gegen die Kombination von z. B. Lithium auf Nickel oder Platin als Träger, Schwefeldioxid und organischem Lösungsmittel prakerforderlich, je nachdem ob man ein Lithium- oder tisch inert und in ihr im wesentlichen löslich sind und Natriumsystem wünscht. Das Kathodenmaterial ist 35 mit denen eine brauchbare spezifische Leitfähigkeit sehr unterschiedlich und umfaßt beispielsweise Silber- erzielt wird, sind unter anderem Metallsalze organichlorid oder-bromid, Silberoxid, Nickelfluorid, Chrom- scher Säuren, z. B. Essig-, Benzoe-, Ameisen-, Olein-, 3-chlorid, Mercurochlorid, jeweils allein, auf einem Oxal-, Palmitin-, Propion-, Stearin-, Bernstein-, VaIe-Träger oder mit Metallpulver verdichtet oder in Form rian-, Zimt- und Paratoluolsulfonsäure; Metalleiner Paste. Man kann auch Elektroden im geschmolze- 40 chloride-, -bromide, -cyanide, -cyanate und -thionen Zustand verwenden, wenn das Elektrodenmaterial cyanate; Metallsulfide, -sulfite, -selenide und -selenate; einen Schmelzpunkt unter der kritischen Temperatur Metallsulfamate, -nitrate, -dicyanamide und -tricyanvon Schwefeldioxid hat, z. B. Natrium. . me.thide; Metallhexafluorarsenate, -hexafluorphospha-

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung te, -hexafluorsilikate und -monofluoracetate; Kalium-, verwendbaren Elektrolytsalze sind auf solche Salze be- 45 Rubidium- und Cäsiumchloraluminat und -bromschränkt, die in der Schwefeldioxid-Sekundärlösungs- aluminat. In diesen Salzen wird als Metall ein Alkalimittel-Mischung sich genügend lösen und dissoziieren, oder Erdalkalimetall, wie sie oben beschrieben wurden, daß man eine brauchbare spezifische Leitfähigkeit bevorzugt.

erhält, und die gegen die Elektroden und das Schwefel- Die Elektrolytsalze können einzeln oder in Mischung

dioxid praktisch inert sind. Da die spezifische Leit- 50 von zwei oder mehr Salzen in Kombination mit dem

fähigkeit eine Funktion der Temperatur sowie der Schwefeldioxid und dem organischen Lösungsmittel

Salz- und Schwefeldioxidkonzentration ist, kann sie verwendet werden.

stark schwanken. Im allgemeinen soll die spezifische Die organischen Flüssigkeiten oder Sekundär-

Leitfähigkeit wenigstens etwa 5 · ΙΟ^Ω"¹ cm"¹ bei lösungsmittel (Cosolventien), die man mit den vor-

22⁰C betragen. Solche Salze lassen sich ferner als 55 stehenden Salzen verwenden kann, sind auf Stoffe

Salze kennzeichnen, die gegen Schwefeldioxid und beschränkt, die die Löslichkeit der Elektrolytsalze in

gegen die Elektroden praktisch inert sind, d. h., die Schwefeldioxid fördern, die gegen andere Bestandteile

praktisch inert gegen chemische oder physikalische des Systems stabil sind und zu einer brauchbaren

Wechselwirkung mit Schwefeldioxid, z.B. Oxydation spezifischen Leitfähigkeit beitragen,

oder Koagulieren oder Fällung durch Schwefeldioxid 60 Lösungsmittel, die diese Forderungen erfüllen, sind

und gegen chemische Umsetzungen mit den Elektroden, organische Verbindungen mit elektronenreichen Zen-

insbesondere Alkalimetallelektroden sind. Salze schwa- tren, d. h. solche, die ein oder mehrere Atome mit

eher Säuren, z. B. Alkalimetallalkyle, wären also wenigstens einem freien Elektronenpaar und keine

auszuschließen, da solche Salze mit Schwefeldioxid sauren Wasserstoffatome enthalten. Elektronenreiche

chemische Reaktionen geben und daher instabile 65 organische Verbindungen sind Stoffe, die Atome der

Systeme bilden. Elemente der Gruppen III A, IV A, VA und VI A

Für die Anwendung in Sekundärzellen oder -batte- des Periodensystems enthalten (Handbook of Che-

rien kann das Kation des Elektrolytsalzes das Ion des mistry and Physics, 44. Auflage (1963), S. 448 und

449), beispielsweise Bor, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, sowie Kombinationen dieser Elemente. Organische Lösungsmittelmoleküle, die in bezug auf diese Elemente bifunktionell sind, d. h., zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Elemente dieser Art enthalten, sind besonders geeignet. Unter »sauren Wasserstoffatomen« sind Wasserstoffatome zu verstehen, die direkt an Atome von Elementen der vorstehenden Gruppen des Periodensystems mit Ausnahme von Kohlenstoff gebunden sind. Beispiele für nicht geeignete Reste wären also OH, SH, PH und NH. N-Methylpiperidin wäre also geeignet, Piperidin nicht. Es wird angenommen, daß solche Lösungsmittel mit den Alkalimetallatomen des Elektrolytsalzes Koordinationsverbindungen und Solvate bilden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sekundärlösungsmittel werden folgende Verbindungsklassen genannt. Selbstverständlich sind sie jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränkt, da, wie sofort einleuchtet, andere Lösungsmittel praktisch äquivalent sind. Außerdem kann man Mischungen von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel verwenden.

Trialkylborate: Trimethylborat, Triäthylborat (C₂H₅O)₃B, Boronsäureester: Dimethyläthylboronat C₂H₅B(OCH₂H₅)₂,

Borinsäureester: Methyldiäthylborinat (C₂H₅)₂BOCH₃,

Tetraalkylsilicate: Tetramethylsilicat (CH₃O)₄Si,

Alkylalkoxysilane: Methyltrimethoxysilan (CH₃Si(OCH₃)₃,

Aminoäther: l-Dimethylamino-2-methoxyäthan (CHg)₂NCH₂CH₂OCH₃, N-Methylmorpholin

CH₃-

Nitroalkane: Nitromethan, Nitroäthan, Alkylnitrile: Acetonitril; Propionitril, Isobutyronitril, Pivalonitril, Trialkyl-substituierte Hydroxylamine: Trimethylhydroxylamin (CH₃)₂NOCH₃, Dialkylamide: Dimethylformamid (CH₃)₂"— NCHO, Diäthylformamid,

Lactame: N-Methylpyrrolidinon, auch als N-methyl-y-butyrolactam bezeichnet, N-Methyl-/3-propiolactam, N-Methyl-a-valerolactam, Tetraalkylharnstoffe: Tetramethylharnstoff (CH₃)₂ —NCON(CH₃)₂,

Acetale: Dimethylacetal CH₃CH(OCH₃)₂, Ketale: 2,2-Dimethoxypropan (CH₃O)₂C(CH₃)₂,

Monocarbonsäureester: Äthylacetat, Äthylbutyrat,

Orthoester: Trimethylorthoformiat HC(OCH₃), Triäthylorthoacetat CH₃C(OC₂H₅)₃, Lactone: y-Butyrolacton, y-Valerolacton, Dialkylcarbonate: Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat,

Alkylencarbonate: Äthylencarbonat, Propylencarbonat,

Orthocarbonate: Tetramethylorthocarbonat, Monoäther: Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, n-Butyläther, die in den USA.-Patentschriften 2 019 832 und 2 171 867 als Lösungsmittel beschriebenen aliphatischen Monoäther,
Polyäther: Äthylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycoldiäthylenäther, Dimethoxytetraäthylenglycol, 1,2-Dimethoxyäthan (glyme), die als Lösungsmittel in den USA.-Patentschriften 2 023 793 und 2 171 867 beschriebenen aliphatischen Polyäther, Cyclische Äther: Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Tetrahydropyran,

Monocarbonsäureanhydride: Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid,

Aminoäther: l-Dimethylamino-2-methoxyäthan
(CH₃)₂NCH₂CH₂OCH₃, N-Methylmorpholin

CH₃N^ )o

Dialkylsulfate: Dimethylsulfat,
Dialkylsulfite: Dimethylsulfit,
Alkylensulfite: Äthylensulfit, Propylensulfit,
Dialkylsulfinite: Dimethylsulfinit,
Alkylsulfonate: Methyläthylsulfonat
C₂H₅SO₂OCH₃.

Die Verhältnisanteile an Schwefeldioxid, Elektrolytsalz und Sekundärlösungsmittel hängen von der Löslichkeit der Bestandteile ineinander bei einer gegebenen Temperatur und gegebenem Druck ab. Im allgemeinen muß so viel Schwefeldioxid und Sekundärlösungsmittel vorhanden sein, daß der Elektrolyt gelöst wird, und es müssen solche Relativ- und Gesamtmengen der Lösungsmittel und des Alkalimetallsalzes vorhanden sein, daß man eine brauchbare spezifische Leitfähigkeit erhält. Eine etwa 0,01 bis 5,0-, vorzugsweise 0,1- bis 2,0molare Lösung des Salzes, bezogen auf das Sekundärlösungsmittel, reicht im allgemeinen für die erforderliche Löslichkeit und Leitfähigkeit in Kombination mit dem Schwefeldioxid aus. Es ist jedoch offensichtlich, daß man die Konzentration je nach den gewünschtenLeitf ähigkeiten wesentlich abändern kann, da die spezifische Leitfähigkeit eine Funktion der Temperatur sowie der Konzentration des Elektrolyten und der Lösungsmittel ist.

Das Sekundärlösungsmittel wird vorzugsweise mit dem Schwefeldioxid gesättigt, indem man gasförmiges Schwefeldioxid durch das Sekundärlösungsmittel durchleset. Das Elektrolytsalz wird dem System vor oder nach Sättigung mit Schwefeldioxid zugesetzt. Unter »Sättigung« ist der Zustand des Lösungsmittelgemischs zu verstehen, bei dem so viel Schwefeldioxid in Lösung vorliegt, daß es einen Dampfdruck von einer Atmosphäre über der Flüssigkeitsoberfläche des Systems bei 22° C liefert. Es wurde jedoch gefunden, daß für einen gegebenen Elektrolyten und ein gegebenes Sekundärlösungsmittel beträchtlich unter den Sättigungswerten hegende Schwefeldioxidkonzentrationen eine brauchbare spezifische Leitfähigkeit ergeben. Beispielsweise ist für ein Lithiumchlorid-Propylencarbonat-System etwa ¹U oder noch weniger des Sättigungswertes von Schwefeldioxid zur Erzielung einer brauchbaren Leitfähigkeit annehmbar. Im allgemeinen sind, bezogen auf das organische Sekundärlösungsmittel, von etwa 0,2molare Konzentrationen bis zum Sättigungswert von Schwefeldioxid geeignet.

Daraus geht hervor, daß für ein gegebenes Solvens-Elektrolyt-System der Konzentrationsbereich stark schwanken kann, wobei als wesentliche Bedingungen zur Lösung des Elektrolyten ausreichende Mengen an Schwefeldioxid und Sekundärlösungsmittel und zur Erzielung einer brauchbaren spezifischen Leitfähigkeit ausreichende Gesamtkonzentrationen an Elektrolyt,

7 8

Sekundärlösungsmittel und Schwefeldioxid gegeben funktionelles Lösungsmittel, das sowohl Anionen als sein müssen. auch Kationen solvatisieren kann und dient daher dazu;

Für deu Aufbau der erfindungsgemäßen Zellen oder die Leitfähigkeit der Alkalimetallsalzlösung beträcht-Batterien stehen zählreiche verschiedene Stoffe für lieh zu verbessern. Ferner dissoziieren die erfindurigs-Zellenbehälter zur Verfügung, beispielsweise inerte 5 gemäß verwendeten Alkalimetallsalze, die niedere Stoffe wie Glas, Polyäthylen mit hoher Dichte, Ionengitterenergien und daher niedere Schmelzpunkte Polypropylene oder Polytetrafluorethylene. Die Zelle aufweisen, in Schwefeldioxid offenbar leichter und wird im allgemeinen so auf gebaut;, daß im Zellenraum fördern dadurch die Bildung der Charge-Transf ereine inerte Atmosphäre äüfrechterhäiten werden kaiin Komplexe. Durch diese Wechselwirkungen ist es und atmosphärische Feuchtigkeit, Stickstoff und ib nunmehr möglich, Lösungsmittel, z. B. Äthylen-Sauerstoff ausgeschlossen werden. Für diesen Zweck carbonat und Glykoldimethyläther, die sonstfür Alkalikann man inerte Gase- z: B. Argon; Xenon und metallsalze nur geringe Lösungskraft haben; zur Helium verwenden. Für die Zufiihr und zürn Ablassen Erzielung hoher Prozentsätze des Wirkungsgrads der der gewünschten Gase und zum Einführen der Elek- galvanischen Abscheidung über einen weiten Stromtroden sind übliche Einrichtungen vorgesehen. Die i$ dichtenbereich zu verwenden:

Elektroden sind aus deil oben beschriebenen leitenden Der zweite Faktor, von dem angenommen wird, daß

Stöffenhergestellt. Bei einer beispielhaften'Ausführungs- er. für die' hohen Wirkungsgrade bei der galvanischen form wird die Anode als Spirale, Platte oder Blatt Abscheidung der erfindungsgemäßen Zusammenaus Metall eingeführt oder kann aus einem Bett aus Setzungen verantwortlich ist, ist eine Erscheinung,die einem gesättigten Metallamalgam bestehen. 20 man als »Oberflächenpassivierung« bezeichnen könnte.

Die mit den .erfindungsgemäßen Solvens-Elektrolyt- Bisher kamen viele Lösungsmittel für elektro-

Systemen erhaltenen.Ergebnisse sind.außerordentlich chemische Systeme,,mit alkalischen Metallsalzen wegen überraschend, da flüssiges Schwefeldioxid allein bei ihrer chemischer! Reaktivität gegenüber dem Alkaliniedrigen Spannungen an Metallelektrodehöberflächen, metall bei der galvanischen Abscheidung oder bei der z. B. Quecksilber, Platin oder Nickel, in einem weiten 25 Entladung einer Zelle, (Lh¹.. Oxydation, einer mit Stromdichtenbereich entladen, d.h. reduziert oder Lithiummetall plattierten Elektrode, nicht in Beträcht, zersetzt wird. Es erschien daher unmöglich, daß bei Nun wurde gefunden, daß eine solche cherhische Potentialen, die das bei der Entladung von Schwefel- Reaktivität praktisch verschwindet, w'e'riü mäii. solche dioxid gewöhnlich beobachtete Redüktionspotential Lösungsmittel in Verbindung mit Schwefeldioxid weit übertreffen, d. h., viel negativer als dieses sind, 30 verwendet. Diese Erscheinung ist schwer zu erklären, Lithium oder Natriumionen reduziert, würden; ohne da Schwefeldioxid allein bei einem Potentional leicht daß eine wesentliche Entladung Vöü Schwefeldioxid reduziert.wird, das viel, niedriger', d.h., viel weniger und Sekündäriösungsmittel stattfinden würde. negativ als das Potential ist; bei dem eine galvanische

Zwar sind die Gründe für das beschriebene Ver- Abscheidung ermöglicht wird, wenn Schwefeldioxid halten und die unerwartet hohen Prozentsätze des 35 mit dem Sekundärlösungsmittel kombiniert wird.
Wirkungsgrades bei der galvanischen Abscheidung Es scheint, daß diese Anomalie am besten so zu

mit den erfindungsgemäßen Systemen nicht genau verstehen ist, daß sich ein Oberflächenüberzug aus unbekannt, es wird jedoch angenoMmen; daß zwei geladenem Schwefeldioxid und SchWefeldiöxidanion-Faktoren hauptsächlich dafür verantwortlich sind. radikalen auf der MetallelektrddenoberfläcHe bildet; Erstens erhöht Schwefeldioxid in, Kombination mit 40 der die im Verhältnis größeren organischen Lösurigsorganischen Sekundärlösungsmitteln oder Cosolven- mittelmbleküle daran hindert, sich der Metalloberfläche tien die Löslichkeit und Leitfähigkeit der Elektrolyt- genügend stärk zu nähern; Um reduziert zu werden, salze beträchtlich: Dadurch werden Beschränkungen Man kann dann die Elektrodenoberfläche in bezug des Stofftransports an den Elektroden vermindert, und auf, die Lösungsmittehnöleküle als »pässiviert« beandererseits können höhere Stromdichten für das 45 zeichnen. Ferner scheint es, daß das scttwefeidiöxid-Abscheiden als sonst erzielt werden. . haltige Lösungsmittel nicht fähig ist; solche Schwefel-

Die verbreitete Annahme, daß Schwefeldioxid ein dioxidanionradikale zu solvatisieren, so daß die hervorragend ionisierendes Lösungsmittel für Alkali- Diffusion dieser Radikale von der Elektrodenoberfläche metallsalze ist, ist nicht immer gerechtfertigt.. So ein Vorgang mit so hoher Energie ist, daß er energetisch werderi viele in flüssigen! Schwefeldioxid lösliche 50 unmöglich wird.

Äikaiimetallsaize, z: B. Lithiumfluörid, nicht rüeßbär Die folgenden Beispiele erläutern die" Erfindung,

ionisiert und ergeben Lösungen, deren Widerstand ohne sie zu beschränken. Angaben¹ über Teile' beziehen für die galvanische Abscheidung zu noch ist., Solche sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben Salze sowie Salze, die praktisch unlöslich und nicht- ist:

leitend oder schlecht leitend sind, bilden jedoch, sehr 55 Beispiel!

gut leitende Lösungen in Schwefeldioxid; wenH dieses

mit dem beschriebenen Sekundärlösungsmittel ver- Zur Bestimmung des Wirkungsgrads der galva-

mischt ist. Als Grund dafür wird angenommen, daß nischen Abscheidung wurde eine übliche _ elektrodie Elektrolytsalzanidneri durch Schwefeldioxid leich- chemische; zylindrische Glaszelle aufgebaut. Die Zelle ter solvatisiert werden als die Kationen, da Schwefel- 60 wies oben einen Verschluß auf; hut dem der Inhalt der dioxid ein Elektronenakzeptor ist und Charge- Zelle unter einer Ärgonatmosßhäre oder einer anderen Transferkomplexe bildet. Die beschriebenen organi- inerten Atmosphäre unter Ausschluß von atfiioschen Sekundärlösungsmittel oder Cosölventieii jedoch sphärischer Feuchtigkeit, Stickstoff und Sauerstoff sind elektronenreich, d. h. enthalten Atome mit. freien gehalten ,.werden konnte. Ferner Wären Einrichtungen Elektronenpaaren wie Stickstoff oder Sauerstoff, und 65 zum Einführen und Ablassen der gewünschten Gase, solvatisieren daher Kationen leich'ter als Anionen. zum Einbringen einer Kathode und Zuleitungen zur Das gemischte Schwefeldioxid-SekuridäriösuhgSmittel- Anode und zu einer dritten Bezugselektrode (eine System wirkt also scheinbar wie ein einzelnes bi- Standard-Kalomel-Elektrode) vorhanden.

Die galvanische Abscheidung wurde bei gesteuerter Stromdichte an den Elektroden durchgeführt, so daß der durch die Zelle geleitete Gesamtstrom in Faradayeinheiten für eine gegebene Zeitdauer bekannt war. Die Menge an galvanisch abgeschiedenem Metall wurde bestimmt, indem die Kathode herausgenommen

10

und in ein kalibriertes Eudiometerrohr gebracht wurde und in dem die Menge an Wasserstoffgas gemessen wurde, das sich entwickelte, wenn die Kathode mit Wasser in Berührung gebracht wurde. Der Wirkungsgrad in °/o ist folgendermaßen definiert:

Wirkungsgrad in % =

Äquivalente abgeschiedenes Alkalimetall
Gesamtstromdurchgang in Faraday

100.

Eine l,0molare Lösung von Lithiumperchlorat in Dimethylsulfit (spezifische Leitfähigkeit dieser Lösung: 6,6-10-³Q-¹Cm-¹ bei 22° C) wurde unter den grade über einen weiten Stromdichtenbereich bei Sättigung des Dimethylsulfits bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit Schwefeldioxid (spezifische

Bedingungen und mit den Wirkungsgraden, wie sie in 15 Leitfähigkeit der Lösung 1,1 · 10~² Ω~^χ cm"¹ bei 22° C)

Tabelle I angegeben sind, elektrolysiert. Aus der Tabelle sind die beträchtlich verbesserten Wirkungsersichtlich. Die Sättigung mit SO₂ erfolgte durch Durchleiten des Gases durch die Elektrolytlösung.

Tabelle I

Dimethylsulfit¹) Mit SO₂ gesättigtes Dimethylsulfit²)

Stromdichte (mA/cm²)

Reduktionspotential (Volt)³)

Ruhepotential von Liplattierter
Kathode (Volt)³)

Wirkungsgrad der galvanischen Abscheidung in °/o ■ · · ■ ·

2,5 10 25 50 100

-3,5 -3,5 -4,2 -4,8 -6,7

-3,3 -3,3 -3,4 -3,4 -3,6

44,9 53,1 53,9 64,2 69,8

25 -3,5	50 -4,1	100 D)U
-3,1	-3,1	-3,1
90	93	95

*) Anode war ein Lithiumamalgambett.

²) Anode war ein Lithiummetallband. Kathode war in jedem Fall Nickelmetall, 1 cm².

³) Alle Potentiale in diesem und den folgenden Beispielen sind auf eine Standard-Kalomelbezugselektrode bezogen. Die Vorzeichen sind die von International Union of Pure and Applied Chemistry anerkannten, beschrieben in Potter, Elektrochemistry-Principles & Applications, S. 85 bis 87 (1961).

Beispiel 2

In Tabelle II sind die Ergebnisse der Elektrolyse einer l,0molaren Lösung von LiClO₄ in Acetonitril zusammengefaßt. Das Acetonitril wurde vorher bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit SO₂ gesättigt. Die Anode bestand aus Lithiummetallband und die Kathode aus Nickel, 1 cm². In"Abwesenheit von SO₂ entwickelte das System Gas, und es wurde kein Lithium abgeschieden. Die Vorrichtung und die Arbeitsweise waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.

Tabelle II

Stromdichte

(mA/cm²) 10 25

Reduktionspotential (Volt) ... —3,2

Ruhepotential der

Kathode (Volt) ... -3,1 -3,1

Wirkungsgrad in % 91,4 93,3

50 100

-3,4 -3,6 -4,1

-3,1
94,6

-3,1
94,0

Beispiel 3

40

45

Tabelle III

Stromdichte (mA/cm²)... 25
Reduktionspotential

(Volt) -4,7

Ruhepotential der

Kathode (Volt) -3,1

Wirkungsgrad in °/₀ 96,2

Beispiel 4

98,5

100

-3,1
72

Praktisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wurde Lithium aus einer 0,8molaren Lösung von

Lithiumchlorid in Propylencarbonat, das mit SO₂ gesättigt war, mit folgenden Ergebnissen galvanisch abgeschieden. Die spezifische Leitfähigkeit des SO₂-gesättigten Propylencarbonats betrug 1,2 · 10~² Ω-¹ cm-¹, bei halber Sättigung 6,5 · 10~³ Ω"¹ cm"¹ und bei

V₄ des Sättigungswertes 4,8 · 10~³ Ω"¹ cm"¹, jeweils bei Zimmertemperatur (22⁰C) gemessen.

Die Wirkungsgrade wurden in praktisch der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen bei der Elektrolyse einer l,0molaren Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat gemessen. Das Lösungsmittel wurde vorher bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit SO₂ gesättigt. Die Anode und Kathode waren die gleichen wie im Beispiel 2. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Ohne SO₂ fielen die Wirkungsgrade bei Stromdichten über 25 mA/cm² scharf ab.

Tabelle IV

Stromdichte

(mA/cm²) 5 10 25

Reduktionspotential (Volt) .. -3,6 -3,8 -4,1 Ruhepotential der

Kathode (Volt) .. -3,1 -3,1 -3,1

Wirkungsgrad
in % 84,4 77,2 96,6 97,2 89,7

Beispiel 5

Tabelle V gibt die Ergebnisse der galvanischen Abscheidung von Lithium aus l,0molarer Lösung von LiCl in Äthylencarbonat wieder, das mit SO₂ gesättigt war (spezifische Leitfähigkeit der Lösung 1,3 · 10~² Ώ-¹ cm-¹ bei Sättigung und 9,8 · 10~³ Ω-¹ cmr¹ bei halber Sättigung, jeweils bei 22° C). Die Anode bestand aus Lithiummetall, die Kathode aus Nickel (1 cm²).

	Tabelle	V	25	50	100
Stromdichte
(mA/cm²)	10	-3,5	-4,3	-5,1
Reduktions
potential (Volt) ,	...-3,3	-3,0	-3,0	-3,0
Ruhepotential <	der	95,3	96,6	96,0
Kathode (Volt)	...-3,0
Wirkungsgrad in	% 92,7

Beispiel 6

Die Zunahme an spezifischer Leitfähigkeit mit der Veränderung des SO₂-Gehalts in einem LiCl-Propylencarbonat-System ist in der folgenden Tabelle gezeigt. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Leitfähigkeit etwa verdoppelt wird, wenn das Propylencarbonat zu V₄ mit SO₂ gesättigt ist, daß eine sehr geringe Veränderung eintritt, wenn die Hälfte des Sättigungswerts erreicht wird, daß die spezifische Leitfähigkeit

ίο jedoch bei Erreichen des Sättigungswertes wieder etwa verdoppelt wird. Die Löslichkeit von LiCl in Propylencarbonat wird ebenfalls beträchtlich erhöht. Die synergistische Wirkung wird bei dem Zusammenwirken des SO₂ und des Sekundärlösungsmittels deutlich, da die Leitfähigkeit bei einem Viertel der Sättigung mit SO₂ beinahe das Zwanzigfache der Summe der Leitfähigkeiten beträgt, wie sie für die verwendeten Lösungsmittel allein gemessen werden.

Tabelle VI	Lösungsmittel	Gelöste LiCl-Menge	Spezifische Leitfähigkeit
SO₂ allein	unlöslich bei -1O⁰C l,0molar etwa 0,3 bis 0,5molar etwa 0,5molar 0,3molar (gesättigt)	nicht meßbar 1,2-10-« Q-¹CnI-¹ 6,5 · ΙΟ-³ Ω-¹ cm-¹ 4,8-10-^-¹Cm-¹ 2,8-10-^-¹Cm-¹
Propylencarbonat, SOa-gesättigt¹) Propylencarbonat, mit SO₂ halb gesättigt Propylencarbonat, mit SO₂ zu einem Viertel gesättigt Propylencarbonat allein

^l) Die Löslichkeit von SO₂ in Propylencarbonat beträgt 457 g/l bei 22° C.

Beispiele 7 und 8

In praktisch der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Lithiumthiocyanat, LiSCN, Lithiumhexafluorphosphat, LiPF₆, Lithiumhexafluorarsenat, LiAsF₆, Lithiumhexafiuorsilicat, LiSiF₆, Lithiumdicyanamid, LiN(CN)₂ und Lithiumtricyanomethid, LiC(CN)₃ jeweils in SO₂-gesättigter Lösung mit einem oder mehreren Sekundärlösungsmitteln Dimethylsulfit, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Äthylensulfit und Acetonitril elektrolysiert, wobei hohe Prozentsätze des Wirkungsgrads bei Abscheidung von Lithium über einen weiten Stromdichtenbereich erhalten wurden. Man kann auch die entsprechenden Natriumsalze der Elektrolyten der Beispiele 1 bis 8 verwenden und erhält praktisch die gleichen hohen Wirkungsgrade.

Beispiel 9

Um die Reversibilität einer unter Verwendung des Solvens-Elektrolyt-Systems gemäß der Erfindung aufgebauten Batterie nachzuweisen, wurde praktisch die gleiche Zelle wie im Beispiel 1 aufgebaut mit der Ausnahme, daß die Anode aus Lithiummetallband, die Kathode aus Silber-Silberchlorid und das Solvens-Elektrolyt-System aus Propylencarbonat bestand, das mit Schwefeldioxyd gesättigt war und überschüssigen Lithiumchlorid-Elektrolyten enthielt. Die bei diesem System gemessene Nullspannung betrug 2,9 Volt. Das gleiche Batteriesystem wurde dann im vollständig entladenen Zustand unter Verwendung einer Nickelkathode aufgebaut, auf die Lithium während des Ladevorgangs elektrochemisch abgeschieden wird. Nach Elektrolyse (Laden) betrug die Nullspannung 2,9 Volt.

Claims

1 2 ist, wurden die hohen Wirkungsgrade bei der galvani- Patentansprüche: sehen Abscheidung über einen ziemlich weiten Stromdichtenbereich, wie sie für eine wirksame

1. Galvanisches Element mit nichtwäßrigem galvanische Abscheidung erforderlich sind, insbe-Elektrolyten, der als Lösungsmittel für das Elek- 5 sondere bei Stromdichten über 25 mA/cm², nicht trolytsalz eine organische Flüssigkeit enthält, sowie erreicht, vor allem infolge der erwähnten Koreduktion mit einer aus Natrium oder Lithium bestehenden des Lösungsmittels. Beispielsweise ist bekannt, daß negativen Elektrode, dadurch gekenn- man Lithium mit hohem Wirkungsgrad aus einem in zeichnet, daß sich in dem organischen Lö- Propylencarbonat gelösten Lithiumsalz elektrochesungsmittel, das keine sauren Wasserstoffatome ίο misch abscheiden kann. Ein hoher Wirkungsgrad ist und ein Element mit wenigstens einem freien jedoch auf Stromdichten von etwa 25 mA/cm² oder Elektronenpaar aufweist, Schwefeldioxid und ein in weniger begrenzt (»New Cathode-Anode Couples dieser Mischung im beträchtlichen Maße lösliches Using Nonaqueous Elektrolytes«, U. S. Aeronautical und gegen Schwefeldioxid im wesentlichen inertes Systems Division Technical Documentary Report Elektrolytsalz befinden. 15 Nr. ASD-TDR-62-1 [1962]).

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ferner wurden Versuche unternommen, Kalium zeichnet, daß das organische, flüssige Lösungs- oder Natrium aus Lösungen ihrer Jodide oder Bromide mittel eine Schwefel enthaltende Verbindung ist. in Schwefeldioxid elektrochemisch abzuscheiden. In

3. Element nach Anspruch 1, dadurch ge kenn- jedem Fall wurde gefunden, daß das Schwefeldioxid zeichnet, daß das flüssige, organische Lösungsmittel 20 beim Stehen mit dem Alkalimetallsalz reagiert, Propylencarbonat ist. wahrscheinlich zunächst unter Bildung von Hydrosulfiten und dann von Thiosulfat- und Pyrosulfitzersetzungsprodukten. Mit diesen Salzen konnte daher

weder ein stabiles System erhalten werden, noch konnte

25 das Alkalimetall wirksam elektrochemisch abgeschieden werden (Zeitschrift für Elektrochemie, 29, 210 [1923]).

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Neben ihrer Bedeutung für die Entwicklung rever-

Element mit nichtwäßrigem Elektrolyten, der als sibler Batteriespeichersysteme, die aktive Stoffe als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz eine organische 30 Elektroden erfordern, umfassen die erfindungsgemäßen Flüssigkeit enthält, sowie mit einer aus Natrium oder galvanischen Elemente einen viel größeren Anwen-Lithium bestehenden negativen Elektrode. dungsbereich. Bei der elektrochemischen Gewinnung

Seit einigen Jahren besteht großes Interesse an der oder Abscheidung von Alkalimetallen müssen beispiels-Entwicklung von sekundären oder reversiblen Akku- weise die Elektroden selbst nicht aktive Stoffe sein, mulatoren oder Speicherbatterien mit hoher Energie- 35 sondern können beliebige für diesen Zweck geeignete abgabe pro Gewichtseinheit. Transportable reversible elektrisch leitfähige Stoffe sein, z.B. Platin, Kohlen-Kraftquellen mit hoher Energiedichte werden für die stoff, Graphit oder Metallamalgame. Ferner ist die Kraftversorgung von Satellitenausrüstungen in den sekundäre oder reversible Zelle oder Batterie gleichdunklen Bahnabschnitten benötigt. Solche Batterien zeitig ein Primärsystem, d. h., sie ist auch eine Quelle wären natürlich auch für beliebige Vorrichtungen, die 40 für EMK und elektrischen Strom. Daher können die reversible Kraftquellen mit hoher Energie und geringem Elektroden der Primärzellen oder -batterien aus dem Gewicht erfordern, z. B. energiebetriebene Werkzeuge gleichen Stoff wie bei Sekundärsystemen bestehen, wie und Geräte, sowie für die elektrischen Systeme von" - noch genauer erläutert wird. Bei Primärbatterien sind Automobilen, Schiffen und Flugzeugen, gut geeignet. jedoch keine Alkalimetallionen als Kationen des

Für hohe Energieabgabe und geringes Gewicht ist 45 Elektrolytsalzes erforderlich, da es nicht auf die die Verwendung von aktiven Stoffen als Elektroden elektrochemische Abscheidung von Alkalimetall aus und insbesondere aktiven Stoffen mit niedrigem der Lösung ankommt. Die elektrochemische Reaktion Äquivalentgewicht erforderlich. Die Alkalimetalle besteht einfach darin, daß die Alkalimetallanode oder erfüllen diese Voraussetzungen. Da die Alkalimetalle mit Alkalimetall überzogene Anode entladen wird oder ganz allgemein in Elektrolytsystemen, die Wasser, 50 in Form von Alkalimetallionen in Lösung geht. In Säuren, Alkohole oder andere protonenliefernde jedem Fall muß das Elektrolytsalz gegen andere Lösungsmittel enthalten, reagieren, müssen diese Bestandteile des Systems, insbesondere gegen Oxy-Flüssigkeiten durch Lösungsmittel ersetzt werden, die dation durch Schwefeldioxid chemisch inert sein, wie nicht zu protolytischen Reaktionen mit solchen noch genauer ausgeführt wird, ob nun das System für Metallen fähig sind. Eine Schwierigkeit bei der Wahl 55 Primär- und Sekundärzellen und -batterien oder nur solcher Lösungsmittel ist dabei stets die Neigung zur für die elektrochemische Abscheidung eines Alkali-Koreduktion dieser Lösungsmittel bei der Entladung metalls verwendet werden soll,
von Alkalimetallionen zum freien Metall. Es leuchtet Es wurde nun ein Solvens-Elektrolyt-System ge-

daher ein, daß das Solvens nicht nur lösend wirken funden, das während des Ladens oder Entladens von und die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten 60 elektrochemischen Zellen unter Verwendung eines fördern muß, sondern daß es auch gegenüber den solchen Systems keine wesentliche Koreduktion erleidet Elektroden und dem Elektrolyten sowohl während der und das beim Ladebetrieb die elektrochemische Ab-Speicherung als auch während des Betriebs des scheidung in einem weiten Stromdichtenbereich fördert, elektrochemischen Systems praktisch chemisch inert Es ist im wesentlichen die Koreduktion des Lösungsbleiben muß. Der Elektrolyt muß gleichfalls gegen die 65 mittels mit anschließender Bildung von Lösungsmittel-Elektroden chemisch inert sein. Zersetzungsprodukten, die die Erzielung eines hohen

Zwar wurden Versuche unternommen, Alkalimetalle Wirkungsgrads bei der elektrochemischen Abscheidung elektrochemisch abzuscheiden, soweit jedoch bekannt von Alkalimetallen und die Entwicklung von Sekundär-