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Stilbylbenzotriazolderivate und Verfahren
zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neue Stilbylbenzotriazol-' derivate
der allgemeinen Formel
in der.X je ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y eine niedere Alkoxygruppe und Z die
Methylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten und Y und Z zusammen auch eine
Methylendioxy-.gruppierung darstellen können.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung
dieser Stilbylbenzotriazölderivate» das dadurch gekennzeichnet ist, daß man In an
sich bekannter Weise ein 4-Aminostilben der allgemeinen Formel II
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Eiseseig auflöst, durch Zugabe
von.Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert, zum diazotierten Produkt
eine äquimolare Menge eines eubstituierten Aniliüa der allgemeinen Formel III
in der Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Form des Hydrochloride
oder als Aufschlämmung hinzufügt und das ao erhaltene Produkt zum entsprechenden
Benzotriazol oxydiert.
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Diese neuen Stilbylbenzotiiiazolderivate besitzen überraschend fortschrittliche
Eigenschaften als optische.-Aufheller bei Feintextilien, beispielsweise bei solchen
aus Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyäthylen, Polypropylen
und PolyVinylehlorid. Die neuen Stilbylbenzotriazole können nach der Trockenbad-Methode
oder der Schmelz-Methode auf die Textilien aufgebracht werden; sie können ferner
auch In Plastiktilmen-, ölen, Wachsen und dergleichen zur Anwendung gelangen.
.Die
neuen Stilbylbenzotriazolderivate der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt
werden, daß man ein 4-Stilbenamin der Formel
in der X die oben angeg ebene-Bedeutung besitzt, in Eiseseig auflöst und
dann durch Zugabe von Ohlorwasserstoffsäure und Natriumnitrid diazotiert. Nachdem
die Diazotierung vollständig verlaufen ist@ wird zur ' Diazoverbindung in
äquimolarer Menge 4-Methyl-m-anisidin; 3,4-Diäethoxyanilin oder 3,4-Methylendioxyanilin
als Hydrochlorid oder als Aufschl mmung hinzugegeben. Nachdem die Kupplungereaktion
vonstatten gegangen ist, wird der Monoazu.-Parbstoff zum Triazol oxydiertg und zwar
beispielsweise dadurch, dass er in einem Maungertittelt wie beispielsweise Pyridin
oder Picolin mit Kupfersulfat'erhitzt wird. Der hergestellte Aufheller wird dann
dadurch isoliert, daso man zunächst das Kupfer als Sulfid ausfällt und abfiltriert
und aodannden Aufheller entweder durch Dampfdestillation oder durch VerdUnaen mit
Wasser, AbktUilen und Abf iltrieren vom Lösungsmittel trennt.
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Die 4-Stilbenamine werden auf an sich bekannte Weise durch Reduktion
der entsprechenden 4-Nitrostilbene hergestellt. Die Aufheller-Verbindung wird auf
den Textilotoff, den Paden bzw. die Faser in diapergierter Form aufgebracht. Eine
solche Diapersion kann beispielsweise dadurch hergestell-I#,-. werden, daso man
die Aufheller zusammen mit einem
geeigneten Diapersionsmittel in
einem Werner-2fleiderer-Mischer knetetg es kann auch eine feine Verteilung der Aufheller
dadurch hergestellt werden, dase man diese in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst
und die Lösung sodann in Wasser eingieset, wobei ein fein zerteilter Niederschlag
anfällt. Der diapergierte Aufheller wird im allgemeinen dadurch auf die Textilien
aufgebrachtg daso man ihn zusammen mit dem Stoff etwa 45 Minuten lang in Wasser
bis fast auf die Siedetemperatur des letzteren erhitzt. Die dabei eingesetzte
Menge an Aufheller kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.eie kann beispielsweise
im Bereich von 090035
bis 095 h, bezogen auf das Gewicht an
Textilotoff, liegen* Als nächatkommender JV','and der Technik sind die USA-Patentschriften
2 713 057 und 2 972 611 zu nennene Aus dem folgenden Versuchsbericht
ergibt sich die Überffl. legenheit der erfindungsgemäßen Stilbylbenzotriazolderivate
als optische Aufheller gegenüber dem nächstkommenden Stand der TechnLk, Es wurden
drei optische Aufheller der folgenden Formeln 0
hergestellt und zur Behandlung von Polypropylenfasern gemäß folgender
Verfahrensweise verwendet: 0,05 g-der Aufheller-Verbindungen wurde jeweils
in 100 ml. Dimethyltormaihid aufgelöst. 10 ml. der entstandenen Lösung
wurden mit einer 1 %lgen Lösung von polyoxyäthylierter Alkohol-Lösung, die
im Handel unter der Bezeichnung "Peregal Otl, (eingetragenes Warenzeichen) erhältlich
ist, auf 150 ml, verdünnt, Sodann wurden jeweils Polypropylenfaserstücke
von 5 g Gewicht 45 Minuten bei einer Temperatur von 83 0 C in dem
Färbebad "gefärbt", anschließend abgespült und getrocknet. Die Menge an hierdurch
aufgebrachter Aufheller-Verbindung (1), (2) oder'(3) entsprach
0,1 % des Gewichts der Polypropylenfaser. Das Probestüdk.'.,4"wutde mit d6m
Aufheller (13" das Probestück 8 mit demt, -Aufheller (2) und das Probestück
12 mit dem Aufheller (3) "gefärbt".
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Es lässt sich bereits visuell feststellen, daß die Probestücke 4 und
8 wesentlich größere Helligkeitswerte haben als das Probestück 12.
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Im folgenden wird anhand mehrerer Beispiele beschrieben, wie die fluoreszierenden
erfindungsgemäßen Stilbylbenzotriazolderivate-hergestellt und auf synthetische Fasern
und dergleichen aufgebracht werden können.
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Beispiel 1: Herstellung von 2-(2t-Ohlor-4-stil?Xl)-5,6-diaethoxy-2H-benzotriazol,
mit der 2ormel
Das Zwiechenprodukt mit der Formel
wurde dadurch hergestellt, daso man 6,66 g 21-Chlor-4-stilbenamin in
50 cm3 Eisessig auflöste und zu einem Geaiscb aus 10 c33 konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure und 80 g Eisstückchen hinzufügte; innerhalb von-30
Minuten wurden dann bei einer Temperatur von 0 bis 20C 5,5 cm3 einer
31,5 #Gigen Natriumnitritlösung tropfenweise hinzugefügt. 9975 g.
3,4-Diaethoxyanilin wurden in 25 c23 Eiseasig aufgelöat und bei einer Temperatur
von 0 bin 500 innerhalb von 2 Stunden zur Diazo-Lösung hinzugefügt. Anschliessend
wurden 12 Gramm Natriumacetat-Kristalle hinzugegeben. Sodann liese man die Charge
eihe Stunde bei 5 0 0 stehen, filtrierte ab und wusch mit kaltem Wasser.
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Das sich auf dem Filter befindliche Material wurde mit 200 cm3 Picolin
vereinigt, auf 9500 erhitzt , 189-1 g
auso 4 ' 5H2 0
hinzugefügt und 1 Stunde lang auf 1080c erhitzt. Sodann wurde das Kupfer
mittels 11,0 g Natriumaulfidg welches in 20 Aiger lösung bei 85 bis
900C hinzugefügt wurdeg ausgefällt, die Charge abfiltriert und mit 200 cm3 2icolin
gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden auf 0 00 abgekühlt
und dann filtriert.
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Der Filterkuchen wurde nochmals mit weiteren 100 cm3 picolin,
dann
mit 500 cm3 Wasser-und schliesolich mit 50 em3 leopropanol gewaschen
und eodann an der luft getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 7#7 Grammg
was 67,8 j& der Theorie entspricht.
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X max.= 16795 bei 357 m/-£-Anwendung-des Aufhellers:
50 Milligramm des 2-(21-chlor-4-atilbyl)- - 5,6-dimethoxy-2H-benmotriazole
wurden in 100 ml Dimethylformamid aufgelöst. l#O ml der erhaltenen Lösung
wurde zu 150 ml einer 0,1 #kgen Lösung von handelsüblichem Ätbvlenoxyd-Kondensationsprodukt
(Handelename: ffreregal Ott) als Diapergierungsmittelg hinzugefUgt. Diese gesamte
Zubereitung wurde züsammen mit'5 Gramm Gelluloseaootat-Tuch und 10 Stahlkugeln
in eine WaBchtrommel eingegeben und dann 45 Minuten darin bei einer Temperatur von
88 bin 930C bewegt. ßin Vergleich dieses Textilstücke mit,einem anderen, welches
in gleicher Weine behandelt Wurde, mit der einen Auenahme, daso kein Aufheller hinzügegeben
worden war, zeigte augenscheinlich einen erhöhten Weiseheitagrad bzw.
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Glanz den mit dem Aufheller behandelten Textilstücke.
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50 ml. Aufheller wurden in 100 ml. Dimethylformamid
aufgelöst und 5 ml. dieser Lösung -zu 150 ml einer 091 14igen
Lösung von Äthylenoxyd-Kondeneationsprodukt (Peregal 0)
hinzugegeben. Diene
gesamte Zubereitung wurde zusammen mit 590 Gramm einen Tuches aus Folyester
(INDacron 5411) und 10 Stahlkugeln in eine Waschtrommel eingegeben. Sodann
wurde das Material darin 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 9300 bewegt.
Anschlieseend wurde das Tuch herausgenommen# abgespült und getrocknet. Dieses Tuch
wurde mit einem zweiten Tuch verglichen, welches in der gleichen Weise behandelt
wurde, mit der einen Ausnahme# das8 beim zweiten Tuch kein Aufheller hinzugegeben
worden war. Das mit Aufheller behandelte Tuch war augenscheinlich glänzender und
weisser als das unbehandelte
Tuch. .In der gleichen Weise wie das
20lyester-Tuch wurde auch noch ein Tuch aus. Triacetat-Paser (sog. "Arnellt) mit
einer 0,03
24igen Aufheller-Mengeg bezogeh auf das Gewicht des Tuchest. behandelt.
Es wurde auch hier ein Tuch erhalteng welches glänzender war und einen höheren
Weissheitsgrad aufwiesq als ein Triacetat-Tucht welches in gleicher Weise behandelt
worden'war,.jedoch ohne Zugabe von Aufheller.
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Beispiel 2: Herstellung von 2-(21-Ohlor-4-stilbyl)-5,6-metelendioxv-2H-benzotriazol
der Formel:
300 g Piperonal wurden in 800 0M3 an warmem Äthylalkohol aufgelöst.
Es wurden ferner 166,8 g. Hydroxylaminhydrochlorid in 200 cm3 warmen Wassers
auf 30 bis 50 OC abgekühlt. 300 cm 3 40 #4iger Natronlauge
wurden hinzugefügt. Man lieas dann 2 112 Stunden bei Zimmertemperatur stehen
und gab 1000 g Eisstückchen hinzu und sättigte mit.Kohlendioxyd. Anschliesaend
wurde auf 1000 abgekühlt und abfiltriertg mit 1500 cm 3 Wasser
gewaschen und an der Luft getrocknet.
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3
Die Charge wurde sodann langsam in 400 cm Eseigeäureanhydrid
eingemischt und dann 20 Minuten lang leicht am Sieden gehalten, und hierauf mit
1200 cm3 Wasser übergosseng anschliessend abgekühltv- filtriert und getrocknet.
Das Piper-onylnitril wurde aus 1000 cm3 Äthylalkohol umkristalliaiert und
in einer Ausbeute von 6295 h erhalten.
3 3
Zu
3.200 cm einer 3 /oigen 2eroxydlösung und 178 cm einer
25 jaigen Kaliumhydroxydlösung wurden 92 g 2iperonylnitril hinzugegeben.
Anschliessend wurde auf 4500 erhitzt, eine Stunde lang gerührt, auf 5 0 0
abgekühlt, abfiltriert und an der Luft getrocknet, das so hergestellte 2iperonylamid
besitzt einen Schmelzpunkt von 160 bis 1610G.
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340 cm3-einer 40 %igen Natronlauge wurde durch Zugabe von Wasser und
Bis auf ein Volumen von 790 cm3 gebracht. Sodann wurde Ohlorgas unter der
Oberfläche eingeleitet. Es wurden ferner 90,0 g. 2iperonylamid hinzugefügt,
langsam auf 70 00
erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Sodann wurden
205 g.
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3
Atznatron in 205 cm Wasser langsam hinzugefügt. Man
erhitzte 1 Stunde lang auf SOOG und extrahierte dann-mit 100 em3 Benzol.
Nachdem das Benzol abdestilliert worden war, wurde das 394-Methylendioxyanilin im
Vakuum abdestilliert (Siedepunkt 1110 0 bei 0,5 mm Hg. Druck).
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Eine lösung von 10 g 21-Ohlor-4-Stilbenamin in 35 CM3
Bisessig wurde zu einem Gemisch aus 75 g. Eisstückehen, 15 cm3 Wasser
und 11,5 cm 3 Chlo#wasserstoffsäure hinzugefügt. Bei einer Temperatur
von 8 bis 1000 wurden hierauf 893 cm3 Natriumnitrit-lösung eingegeben.
Man rührte sodann eine halbe Stunde bei 5 bis 1000. Anschliessend
wurden langsam 6955 g 394-Methyleadioxyaniling die in 35 em3 Eseigeäure
von 5000 aufgelöst sind, hinzugegeben. Man rührte sodann 1 Stunde
bei 10oC, gab hierauf 40 Gramm Natriumacetat hinzu, wodurch der Kongo-Indikator
Neutralisation anzeigte, filtrierte ab und wusch mit Wasser.
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6692 Gramm des erhaltenen Filterkuchens wurden zu 300'0M3 Ficolin
hinzugefügt. Nach dem Erhitzen auf 95 0 0 wurden 27925 Gramm GuS0
4 -5H 2 0 hinzugefügt und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von
1000C gerührt. Das Kupfer wurde sodann
Attels 16,5 g NatriuQulfid,
welches in 20 %iger Lösung eingesetzt wurde, bei 85 bis 9000 ausgefällt.
Es wurde sodann bei 95 00 abfiltriert und der Filterkuchen mit
390 cm3 Ficolin gewaschen. Er wurde in 100 cm3 Wasser aufgeschlämmt,
abfiltriert und mit 100 cm3 Picolin, sodann mit 750 cm3 Wasser und
schliesslich mit 75 em3 Iaopropanol gewaschen. Sodann erfolgte Umkristallisierung
aus 100 cm3 Dimethylformamid. K=175 bei 356 mm.
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Der Schmelzpunkt beträgt 215,2 bis 216,600.
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Dieser Aufheller wurde auf Textiltücher aus Polyester (Dacron), Gelluloseacetat
und Gelluloaetriacetat (Arnel) gemäas den Verfahren des Beispiele 1 aufgegeben.
In allen Fällen ergab sich, daso bei Verwendung des Aufhellers glänzendere und weiseere
Textilstoffe erhalten wurden, als bei den ..ontrollversuchen.
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Beispiel 3: Herstellung von 2-(21-Chlor-4-stilbyl)-5-methoxy-6-methyl-2H-benzotriazol
der Formel:
3
Zu einem Gemisch von 22 cm konzentrierter Chlorw eserstoffsäure und
180 g Biestückchen wurden 15 g- 21-Chlor-4-stilbenamin, die mit
180 g ßiawürfelchen vermischt waren, hinzugefügt. Innerhalb von
10 Minuten wurden sodann bei einer Temperatur von 0 bis 2
0 0 12,3 cm 3 Natriumnitrit in Gestalt einer 31,5 %igen Lösung
hinzugefügt. Man liese das Ganze sodann eine halbe Stunde bei 000 stehen
und gab hierauf 14,35 g 4-Me#hyl-m-anisidin,
welches in
50 cM3 Eineseig aufgelöst wart zur Diazoverbindung hinzu und hielt sodann
die Temperatur 1 Stunde bei 0 bin 200. Amehliessend wurden
50 g Natriumacetat-Kristalle hinzugegeben und 3 Stunden lang das Ganze
bei 5 bis 1000
gehalten. Hierauf wurde die Charge mit konzentrierter
Chlorwannerstoffsäure anhand von Kongo-Blau sauer gemacht, abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 500 cm3 Wasser aufgeschlemmt, mit Natronlauge
auf einen PH-iort von 9 gebracht, eine Stunde lang gerührt, mit konzentrierter
Chlorwannerstoffsäure aui Kongo-Blau angeeäuert, abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
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Die Azoverbindung wurde hierauf mit
500 cm
3 Picolin behandelt und auf
9000 erhitzt. 41 g-Cuß04*5H20 wurden sodann
hineugefUgt. Man erhitzte sodann das Ganze 2 Stunden auf
18000, kUlte
auf 85 bin
90o0 ab und gab no lange eine 20
ige Natriumulfidlösung zug bis ein Überschues hiervon anhand einen Bleiaootat-Teste
festzustellen war. Sodann wurde
bei 10500 abfiltriirt und mit heiseem Picolin
gewaschen. Das Piltrat wurde auf
000 abgekühlti abfiltriert und zunächst
mit
50 em3 kaltem 2icolin und sodann mit
500 cm3 Wasser gewaschen.
Hierauf erfolgte Umkristalliaation aus Dimethylformamid. K=158 bei
357
Einfärbungeng
welche auf Polyeatertuchg Celluloseaoetattuch und Collulosetriacetattuch mit diesem
Aufheller gemäas der Verfahmno£Uhruig des Beispiele
1 gemacht wurdens ergaben
eine aügenscheinliche Erhöhung des Glanzes bzw.
den Weineheitagrades im Vergleich
zu den Kontrollversuchen.
| Beispiel 4: |
| Herstellung von 2-(2,41-Dichlor-4-stilbyl)-5,6-methylendioxy- |
| 211-benzotriazol der Formel: |
| Vorbindun-' vnir(i(3 in der gluichen Reaktionenfolge wie |
| jrj Bei#,piel 2 hergestellt, mit der Abänderung, |
| Jauij "nstelle (Jui, dlernal 1195 g |
| wurden. Die Reaktions- |
| fol #.,- #"ird (1 Li-, , :i GleIchungan
wiedergegeben: |
Das 2941-Dichlor-4-Stilbenamin wurde au1' an sich bekannte Weise
durch Reduktion des 2,41-Dichlor-4-Nitrostilbens hergestellt, wobei das 2.41-Dichlor-4-nitrostilben
in Dimethylformamid aufgelöst und mittels 2isenspänen in Chlorwasserstoffsäure«-,Lösung
reduziert wurde.
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Der solchermassen hergestellte Aufheller wurde auf 2asern aus Polyester,
Gelluloseacetat und Cellulosetriacetat in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise aufgebracht. Es
ergab sich auch hier, dase die Einfärbungen mit dem
Aufheller zu einem Textilgebilde führten, welches wesentlich weisser war als die
Kontrolltextilien, die auf gleiche Weise behandelt wurden, jedoch ohne Zugabe von
Aufheller.' Beispiel 5:
Herstellung von 2-(2,21,41-Trichlor-4-stilbyl)-5,6-dimethoxy-2H-benzotriazol
der Formel
ßs wurde 2921941-Trichlor-4-nitrostilben nach dem Verfahren von Ullman (Berichte
41, 2296) hergestellt, wobei bei dem Verfahren der Kondensierung von 2-Ohlor-4-nitrotoluol
mit Benzaldehyd in Anwesenheit von 2iperidin anstelle des Benzaldehyde eine äquivalente
Menge an 2,4-Dichlorbenzaldehyd eingesetzt wurde. Die hergestellte Verbindung wurde
auf an sich bekannte Weise dadurch reduziertg daas man sie in Dimethylformamid auflöste
und sodann in saurer Lösung mit Eisenspänen behandelte. Das 2,21,41-Trichlor-4-stilbenamin
wurde
diazotiert, mit 394-Dimethoxyanilin gekuppelt und sodann nach der in Beispiel
1 beschriebenen Verfahrensweise mit Kupfersulfat oxydiert. Ebenfalls nach
der in Beispiel 1
beschriebenen Methode wurde sodann der Aufheller auf Polyestertextilieng
Celluloseacetat-Textilien und Celluloee-Triacotattextilien aufgegeben. Auch hier
ergab sich, dass die mit dem Aufheller behandelten Materialien offensichtlich einen
viel höheren Weiseheitagrad aufwiesen als die Vergleichstaxtilien.
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Beispiel 6: Herstellung von 2-(2,21-Dichlor-4-stilbyl)-5-methoxy-6-met
1-2H-benzotriazol der Formel:
Es wurde 2t2'-Dichlor-4-nitrostilben nach der Ullman-Methode (Berichte 41,
2296) hergestellt, wobei in dem Verfahren der Kondensation von 2-Chlor-4-Nitrotoluol
mit Benzaldehyd in Anwesenheit von Piperidin anstelle des Benzaldehyde eine äquivalente
Menge von o-Chlorbenzaldehyd eingesetzt wurde. Die Verbindung wurde sodann auf an
sich bekannte Weise durch Verwendung von Eiaenspänen in Chlorwasserstoffsäure zum
entsprechenden Amin reduziert. Dieses Amin wurde sodann diazotiert und mit 4-Methyl-m-anisidin
gekuppelt und anschliessend nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art und
Weise mit Kupfersulfat oxydiert.
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Dieser Triazol-Aufheller wurde sodann nach der in Beispiel
1
beschriebenen Art und Vieise auf Polyestermaterial, Celluloseacetatmaterial
und Cellulosetriaoetatmaterial aufg-ebracht.
Die solchermassen
behandelten Textilmaterialien waren ganz offensichtlich viel glänzender als die
entsprechenden Uhterialien, die in der gleichen Weise behandelt worden waren, jedoch
ohne Anwesenheit von Aufheller.
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B2isPiel 7:
Herstellung von 2-(41-Chlor-4-stilbyl)-5,6-dimethoXy-2H-benzotriazol
der Formel:
Es wurde 4t-Chlor-4-nitrostilben nach dem Verfahren von Ullman (Berichte
41, 2296) Orgestellt, wobei anstelle den Benzald(#ii.,d"i Joi der Kondensation
mit p-Nitrotoluoi in Anwesenheit von 2iperidin 4-Ohlorbenzaldahjd eingesetzt wurde.
Die erhaltene Verbindung wurde auf an uich bekannto Weise durch Vorwendung von Eisenspänen
in einem Chlorwasserstoif-Madium zu 41-Ohlor-i-stilbenamin reduziert, Das 41-Chlor-4-stiibenamin
wurde diazotiert, mit 3,4-Dimethoxyanilin gekuppelt und sodann gemäss der in Beispiel
1 Pesehriebenen Verfahrensführung mit Kupfersulfat oxydiert.
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Der so gewonnene TriazolaAufheller wurde auf Textilien aus Polyestermaterial,
Celluloseacetatmaterial und Cellulosetriacetatmaterial gemäse der Methode des Beispiele
1 angewendet. Die solchermassen behandelten Materialien waren offensichtlich
viel glänzender als die entsprechenden Kontrollmaterialien, bei denen, bei sonst
gleicher Behandlung, kein Aufheller zur Anwendung gelangte.
Beispiel
8:
Herstellung von 2-(21-Chlor-4-stilbyl)-5,6-methylendioxybenzo-2H-triazol
der Formel:
.Os wurde 21-Chlor-4-nitrostilben nach der Methode Ullman (Berichte 41,
2296) hergestellt, wobei bei dem Verfahren der Kondensierung von p-Nitrotoluol
mit Benzaldehyd in Anwesenheit von Piperidin anstelle des Benzaldehyde 2-Chlorbenzaldehyd
eingesetzt wurde. Die erhaltene Verbindung wurde auf an sich bekannte Weise durch
die Anwendung von Zisenspänen in einem chlorwasserstoffsauren Medium zu 21-Chlor-4-stilbenamin
reduziert. Dieaes 21-Chlor-4-atilbenamin wurde diazotiert, mi#'-'3,4-elethylen-Dioxyanilin
gekuppelt und sodann gemäss Beispiel 1 mit Kupfersulfat oxydiert.
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Der auf diese Weise hergestellte Triazolaufheller wurde auf Textilmaterialien
aus Uelluloseacetat, Cellulosetriacetat und 2olyester gemäss Beispiel
1 angewendet. Die solchermassen erhaltenen Materialien waren augenscheinlich
viel glänzender als die Vergleichematerialien.
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Beispiel 9: Herstellung von 2-(4-Stilbyl)-5 .6-methylendioxy-2H-benzotriazol
der Formel:
4-Stiibylamin wurde diazotiert und mit 3,4-Mathylendioxyanilin
gekuppelt . Die erhaltene Verbindung wurde gemäse Beispiel 1 mit Kupfersulfat
oxydiert.-Der Schmelzpunkt des Verfahrensproduktes beträgt 263,1
bis 265,6'C.
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Der dabei erhaltene Triazol-Aufheller wurde auf Faserstoffe aus Celluloseacetat,
Callulosetriacetat und Polyester gemäss Beispiel 1 angewendet. Die solchermassen
behandelten Materialien waren offensichtlich viel glänzender als die entsprechenden
Kontrollmaterialien.
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eispiel 10:
50 mg der Aufhallerrljerbindung gemäas Beispiel
8 Nurden in 100 ml. Dimethylformamid aufgelöst. 1 ml. dieser
Lösung wurde in 200 ml. Wasser eingegossen. Hierzu wurden 15 ml. einer
0,1 /Gigen Lösung von handelsüblichem Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt als
oberflächenaktives Mittel (sogenanntes IIIJeregal 011) hinzuge#-eben. Diese gesamte
Zubereitung wurde in eine Waschtrommel zusammen mit 5,0 g Polypropylen-Tuch
(Handelaname "Avisun" der American Viscose Gorp.) und 10 Stahlkugeln gegeben.
Sodann wurde das Ganze 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 680C bis
93 OC rotieren gelassen. Anschli.essend wurde das Tuch entfernt, abgespült
und getrocknet. Im Vergleich zu dem Kontrollmaterial ergab sich bei dem so behandelten
Textilmaterial eine grosse Verbesserung des Glanzes bzw. Erhöhung des Weissheitsgrades.
Die Lichtechtheit der so behandelten Textilien war ausgezeichnet.
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Beispiel 11: Es wurde das Beispiel 10 wiederholtg
mit der Abänderungg dass jeweils 50 mg. der Aufheller-Verbindungen d.er Beispiele
19 39 4 und 9 gesond.ert auf 2olypropylentuche angewendet
wurden.
In allen Fällen er gab sich eine bemerkenswerte 1#rhöhung des Glanzes dieser Materialien
im Vergleich zu dem nicht behandelten Kontrollmaterial.
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Beispiel 12:
200 Gramm eines polymerisierten Polyesters ("Dacron")
wurde unter Stickstoff bei einer Temperatur von 280 0 0 in einem Tank geschmolzen.
Zu der Schmelze wurden 0,04 g. (0902 der Aufheller-Verbindung gemäss Beispiel
1 hinzugefügt.
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Diese löste sich bei dieser Temperatur auf und wurde gründlich in
das Polymer eingerührt, wobei sich eine homogene Mischung bildete. Anschliessend
wurden 4 Gramm Ti tandioxyd als Mattierungsmittel hinzugegeben. Die ganze Masse
wurde so lang gerührt, bis eine vollständig homogene Mischung entstanden war. Anschliessend
wurde sie durch ein Spinnaggregat gepresst, durch Besprühen mit Wasser abgekühlt
und der entstandene Faden während der ßndkühlung gestreckt und schliesalich auf
an sich bekannte Weise auf Trommeln aufgespult.
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Tuche bzw. Kleidungsstückeg die aus dieser Faser hergestellt wurden,
hatten einen definitiv weisseren Farbton als Textilien, die auf die gleiche Weise
hergestellt worden waren, jedoch unter Vieglassung des Aufhellers. Ferner kann das
glänzend gemachte Tuchv welches nach der eben' beschriebenen Weise erhalten wurde,
schneller wieder aufgehellt werden als Tuch nach einer Behandlung in einem Textilbad
mit dem Aufheller in Verbindung mit einem Trägerstoff wie p-2honylphenol. (p-2henylphenoi
wird verwendetg um eine bessere Durchdringung und Ausnützung des Aufhellers auf
2olyesterfaser zu gewährleisten.) Beispiel 13:
10 Gramm Dimethylterephthalat,
4,85 Gramm Äthylenglykol und
0.003 Gramm Natrium als Katalysator
wurden 3 Stunden bei 200 OG in einem Strom reinen Stickst offe erhitzt. Sodann
wurd en zu dem entstandenen PolYmer 0930 Gramm (=0,02 Y*) der Aufheller-Verbindung
des Beispiele 2 hinzugegeben. Das Produkt mit niederem Molekulargewicht wurde sodann
30 Minuten auf eine Temperatur von 2800 C und anachliessend
10 Stunden idl Vakuum erhitzt. Während der Hitze-Umwandlung wurde ein langsamer
Stilckstoffstrom durch eine Kapillarröhre eingeleitet. Das Endprodukt hatte einen
Schmelzpunkt von 26000 (das Nebenprodukt lüethylalkohol, das bei der Umesterung
frei wurde, ist während der Erhitzungsperiode entfernt worden). Das gebildete Produkt
wurde in geschmolzener Form zu einem Band extrudiert, durch Jasserbesprühung abgekühlt
und dann in einzelne Stückchen geschnitten. Diese Stückchen wurden in Abwesenheit
von Sauerstoff und Wassergeschmolzen und sodann durch Mundstücke extrudiert, die
zu der gewünschten Form führten. Zbenso können kontinuierliche Fäden hergestellt
werden oder die Fäden zu Stapelfasern geschnitten werden, wobei jeweils ein definierter
und ausgeprägter Weiseheitagrad sichergestellt ist.
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Beispiel 14:
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 wurde
eine "Finfärbung" auf einem 5,0 Gramm schweren Tuch aus Niederdruck-Polyäthylen-Paser
angewendet. Auch in diesem Fall erhielt man einen,etark erhöhten Glanz gegenüber
einem sonst gleichent jedoch nicht mit dem Aufheller behandelten Niederdruck-,Po.lyäthylen-Textilerzeugnis.
Beispiel
15:
Herstellung von 2-(21.41-Dichlor-4-stilbyl)-5-mathox3r-6-methyl-H-benzotriazol
der Formel
Zu einem Gemisch von 22 cm3 konzentrierter Chlor-Wasserstoff-Säure und
180 g Eisstückchen wurden 17,2 g 21.41-Dichlorstilbenaming die mit
180 g Eiswürfelchen vermischt waren hinzugefügt. Innerhalb von
10 Minuten wurdEnsodann bei einer Temperatur von 0 bis 2
0 0 12,3 cm3 Natriumnitrit in Gestalt einer 31,5 %igen Lösung hinzugefügt.
Man ließ das Ganze sodann eine halbe Stunde bei 0 0 C stehen und gab hierauf
14 935 g 4-Methyl-m-anisidin, welches in 50 cm 3 Eis aufgelöst
war zur.Diazoverbindung hinzu 0
und hielt sodann die Temperatur
1 Stunde bei 0 bis 2 0. Anschließend wurden 50 g Natriumaaetatkristalle
hinzugegeben und 3 Stunden lang das Ganze bei 5 bis 10 0 0
gehalten. Hierauf wurde die Charge mit konzentrierter Chlor-Wasserstoff-Säure anhand
von Kongoblau sauer gemacht, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. 3
Der Filterkuchen
wurde mit 500 am Wasser aufgeschlämmt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert
von 9 gebracht, 1 Stunde lang gerührt, mit konzentrierter Chlor-Wasserstoff-Säure
auf Kongoblau# angesäuertg abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
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Die Azoverbindung wurde hierauf mit 500 cm Picolin
behandelt und auf 9000 erhitzt. 41 g CuS0 4* 5112 0 würden
sodann hinzugefügt. Man erhitzte sodann das Ganze 2 Stunden auf 1800 09 kühlte
auf 85 bis 9000 ab und gab so lange eine 20 %ige Natriumsulfidlösung
zu,
biä ein Überschuß hiervon anhand eines Bleiaoetat-Tests festzustellen war. Sodann
wurde bei 105 00 abfiltriert und mit heißem Picolin gewaschen. Das Filtrat
wurde auf 000 abgekühltg abfiltriert und zunächst mit 50 cm3 kaltem
Picolin und sodann mit 500 cm3 Wasser gewaschen. Hierauf erfolgte Umkristallisation
aus Dimethylformamid.
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Beispiel 16:
Herstellung von 2-(4-Stilbyl)-5-methoxy"6-methyl-2H-benzotriazol
der Formel
Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit
der Abänderung, daß anstelle von 6966 g 21-Chlor-4-stilbenamin
5,67 9 4-Stilbenamin eingesetzt wurden. Das Verfahrensprodukt hat einen Schmelzpunkt
von 22394 - 22498 0 G; K max.= 185,63 bei 357 m/u. Beis-Piel
17:
,Herstellung von 2-(21,41-Dichlor-4-stilbyl)-596-methylendioiry#-2H-benzotriazol
der Formel
Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, mit der Abänderung,
daß anstelle der lOg 21-Ohlor-4-stilbenamin 11,5 g 21,41-Dichlorstilbenamin
eingesetzt werden.
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Das Verfahrensprodukt hat einen Schmelzpunkt von
283,2 bis
285,0 0 0;
| K max.=164,75 bei 364 m |
| Beis-Piel 18: |
| Herstellung von 2-(2",41-Dichlor-4-stilbyl)-5-Metholly#-6-methyl- |
| 2H-benzotriazol der Pormel |
Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels
1 hergestellt mit
der Abänderung, daß anstelle.der
6p66 g 21-Ohlor-4-stilbenamin
7,66 g 21,41-Dichlorstilbenamin eingesetzt wurden.
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0(). 1
Das Verfahrensprodukt hat einen Schmelzpunkt von 27394
bis 27590