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Verfahren zur Aufarbeitung von Co-Fraktionen Das durch Pyrolyse aus
Kohlenwasserstoff-Fraktionen verschiedenen Siedebereichs unter anderem entstehende
Pyrolysebenzin (Krackbenzin) ist ein Gemisch aus nichtaromatischen Kohlenwassestoffen
verschiedener C-Zahl und Sättigungsgrade und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Durch
fraktionierte Destillation kann man eine Co-Fraktion abtrennen, die neben den C8-Aromaten
Styrol, o-Xylol, m-p-Xylol und Kthylbenzol auch nichtaromatische und C9+-Kohlenwasserstoffe
enthält.
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Durch Bildung von azeotropen Siedegemischen, ist es jedoch nicht möglich,
eine reine Co-Aromatenfraktion aus dem Krackbenzin destillativ abzutrennen.
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Es wurde nun gefunden, daB die Aufarbeitung von. C8-Fraktionen, die
aus Pyrolysebenzin erhalten werden und die aromatische und nichtaromatische Bestandteile
enthalten, wesentlich erleichtert wird, wenn man aus diesen C8-Fraktionen zuerst
durch eine Destillation in Gegenwart von Dialkylformamiden die Nichtaromaten weitgehend
über Kopf abtrennt und das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch in üblicher Weise
aufarbeitet.
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Das erfindungsgemäBe Verfahren wird so durchgefUhrt, daB man aus der
Roh-C8-Fraktion die störenden Nichtaromaten durch Hilfsstoffdestillation mit einem
Dialkylformamid, wie z. B.
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Diathylformamid oder Monoisopropylmethylformamid, vorzugsweise Dimethylformamid,
entfernt. Hierzu wird die C8-Fraktion in eine Destillationskolonne eingeführt und
das Dialkylformamid ganz oder teilweise in einen höheren Abschnitt der Kolonne zugegeben.
Es ist auch m ch, das Dialkylformamid zusammen mit den Kohlenwasserstoffen in die
Kolonne einzuführen. Die erforderliche Menge des Dialkylformamids hängt von der
Zusammensetzung des Eingangsmaterials ab und läßt sich durch einen Vorversuch leicht
bestimmen. Die Destillation zur Nichtaromatenabtrennung kann bei vermindertem Druck
von 50 bis 250 Torr, vorzugsweise bei 50 bis 150 Torr, durchgeführt werden, um durch
Sumpftemperaturen von < t00°C eine thermische Polymerisation des Styrols auszuschalten.
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Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe destillieren mit 5 % vom
eingesetzten Dialkylformamid bei 50 bis 60°C Kopftemperatur über Kopf der Destillation.
Im Sumpf der Destillation verbleiben die C8-Aromaten, C-aromate und nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffe im Siedebereich oberhalb des o-Xylols.
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Die Abtrennung der Nichtaromaten hat für die Gewinnung der C8-Aromaten
Styrol, o-Xylol, m-p-Xylol und Athylbenzol folgende Vorteile :
1)
Aus der rohen C8-Fraktion kann eine konzentrierte Athylbenzol/ m-p-Xylol-Fraktion
destillativ gewonnen werden.
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2) Durch die vorgeschaltete Nichtaromatenabtrennung kann ein o-Xylol
mit einer Reinheit von > 99 % isoliert werden ; ohne diese Vorreinigung liegt
die o-Xylol-Reinheit bei 90-92%.
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3) Die Nichtaromatenabtrennung ist weiterhin vorteilhaft fur die spätere
Trennung des o-Xylols vom Styrol.
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Beispiel 1 a) FUr die erfindungsgemäSe Destillation wurde folgende
Apparatur verwendet : Als Destillationskolonne wurde eine 2, 5 m hohe Silbermantelkolonne
von 30 mm innerem Durchmesser gefUllt mit 3 x 3 mm Edelstahl-Maschendraht-Fi, illkörpern
verwendet. Die Destillation wurde. kontinuierlich betrieben. 100 cem der rohen C8-Fraktion
wurde pro Stunde auf die innerhalb der Kolonne an der Eintropfstelle vorliegende
Temperatur von 60-65°C vorgewärmt und in 1 m Kolonnenhöhe eingetropft. Entsprechend
vorgewärmtes Dimethylformamid wurde in einer Menge von 25 cem pro Stunde in 2 m
Kolonnenhöhe eingetropft. Das Verhältnis Dimethylformamid zu Kohlenwasserstoffe
war 1 Vol : 4 Vol, d. h. 25 cm3/Stunde zu 100 cm3/Stunde.
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Die Destillation wurde bei 100 Torr und einem RUcklaufverhältnis von
10 : 1 betrieben. Die Kopftemperatur lag bei 45 bis 55°C und die Sumpftemperatur
bei 79 bis 83°C.
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Uber Kopf der Destillation wurden vorwiegend die nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffe abgezogen in einer Menge von 7, 7 Gew.-%, bezogen auf die C8-Fraktion.
88, 9 Gew.-% der C8-Fraktion wurden kontinuierlich als Sumpfprodukt abgezogen. Kopf-und
Sumpfprodukt hatten nach Entfernen des Dimethylformamids mittels Wasserwäsche die
folgende Zusammensetzung : Kopfprodukt Sumpfprodukt Verlust Menge Gew.-% vom Einsatz
7, 7 88, 9 3, 4 Gaschromatographische Analyse Nichtaromaten 61, 1 2, 6 Benzol-Toluol
31, 2-Xthylbenzol 6, 4 8, 5 m-p-Xylol 1, 2 41, 0 o-Xylol 0, 1 14, 9 Styrol-18, 6
C9 - und höhere unbekannte Kohlenwasserstoffe - 14,4 Die analytischen Untersuchungen
zeigen, daB es sich bei den Nichtaromaten um ein Gemisch von Paraffinen, Olefinen
und Diolefinen im Siedebereich von 125 bis 144°C handelt.
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5 % vom eingesetzten Dimethylformamid gingen bei der Destillation
als Azeotrop mit den Nichtaromaten Uber Kopf der Destillation.
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Aus dem Sumpfprodukt wurde durch eine weitere Destillation eine Athylbenzol/m-p-Xylol-Fraktion
vom o-Xylol/Styrol abdestilliert.
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Das Dimethylformamid wurde vor dieser Destillation aus dem Sumpfprodukt
nicht abgetrennt, da es bei der weiteren Aufarbeitung wieder als destillativer Hilfsstoff
benötigt wurde. Das Dimethylformamid verteilte sich bei dieser zweiten Destillation
zu 40 % in den Kopf und 60 % in den Sumpf dieser Destillation.
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Die als Kopfprodukt abgezogene Athylbenzol/m-p-Xylol-Fraktion hatte
die nachfolgend unter A angegebene Zusammensetzung.
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Unter B wird als Vergleich die Zusammensetzung der Fraktion angegeben,
die bei direkter Verwendung der rohen C8-Fraktion, ohne vorhergehende Abtrennung
der Nichtaromaten erhalten wird.
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Beispiel
| A B |
| Nichtaromaten Gew.-% 2,0 6, 9 |
| Benzol Gew.-% < 0, 1- |
| Toluol Gew.-% 0, 5 1, 5 |
| Äthylbenzol Gew.-% 164, 16,0 |
| # 94,2 # 89,8 |
| m-p-Xylol Gew.-% 77,8# 73,8 |
| o-Xylol Gew.-% 3. 31. 5 |
| Styrol Gew.-%-0, 3 |
Der Gehalt an Nichtaromaten ist bei Versuch B etwa 3, 5mal höher als bei Versuch
A.
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Das als Sumpfprodukt erhaltene Gemisch bestand aus o-Xylol/ Styrol/hoheren
Kohlenwasserstoffen und Dimethylformamid. Die Siedepunkte des o-Xylols und Styrols
liegen mit 0, 8°C so dicht beieinander, daß eine rein destillative Trennung praktisch
indiskutabel ist. Die Trennung wurde entsprechend dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 188 075 durch Hilfsstoffdestillation mit Dimethylformamid durchgeführt. Dabei
wurde bei Versuch A soviel frisches Dimethylformamid auf den Kopf der Kolonne gegeben,
daß ein Verhältnis Vol Kohlenwasserstoffe Vol Dimethylformamid eingestellt wurde.
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Unter B wird auch hier wieder als Vergleich die Zusammensetzung der
Fraktion angegeben, die bei direkter Verwendung der rohen C8-Fraktion, ohne vorhergehende
Abtrennung der Nichtaromaten erhalten wird.
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Kopf-und Sumpfprodukt der Beispiele A und B zeigten nach Entfernen
des Dimethylformamids mittels Wasserwäschß folgende Zusammensetzung : A B Kopf-Sumpf-Kopf-Sumpf-Produkt
Produkt produkt produkt Nichtaromaten Gew.-% 3, 1 2, 0 22, 2 1, 5 Xthylbenzol Gew.-m-p-Xylol
Gew.-4, 9-~ ~ o-Xylol Gew.-% 92, 0 5, 0 76, 4 0, 9 Styrol Gew.-% < 0, 1 54, 4
1, 4 67, 7 C-Aromaten u. hShere unbekannte Kohlenwasserstoffe Gew.--38, 6-29, 9
Nach Auswaschen des Dimethylformamids wurden das o-Xylol durch Feindestillation
bei 100 Torr und einer Kopftemperatur von 80-81°C und das Styrol bei 40 Torr und
59, 5 bis 60, 5°C Kopftemperatur diskontinuierlich abdestilliert.
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Die o-Xylol-Fraktion enthielt bei Beispiel A nur 0, 7 % Nichtaromaten,
bei Beispiel B aber 6, 6 % Nichtaromaten.
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A B Feindestillate o-Xylol Styrol o-Xylol Styrol Nichtaromaten Gew.-%
0, 7 0, 2 6, 6-Äthylbenzol Gew.-ß < 0, 1 - - -m-p-Xylol Gew.-% 0, 5 - - -o-Xylol
Gew.-% 98, 8 1, 6 92, 1 2, 1 Styrol Gew.-% - 98, 1 1, 3 97, 8 C9-Aromaten u. höhere
unbekannte Kohlenwasserstoffe Gew.-%-0, 1-0, 1 b) Die als Ausgangsmaterial verwendete
rohe C8-Fraktion wurde folgendermaßen erhalten : Das Krackbenzin aus einem Steam-Cracker
wurde destillativ in die Fraktionen <70°C, 70 bis 125°C und den Destillationsruckstand
> 125°C zerlegt. In der Fraktion 70 bis 125°C sind das Benzol und Toluol und
im Destillationsruckstand die C8-Aromaten enthalten. Aus dem DestillationsrUckstand
wurde zur Vermeidung der thermischen Polymerisation des Styrols bei Sumpftemperaturen
< 100°C, das heißt bei vermindertem Druck eine Fraktion herausdestilliert, die
alle C8-Aromaten enthielt, Diese Fraktion enthielt jedoch zusätzlich noch nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe verschiedenen Sättigungsgrades und höhere aromatische und nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe.
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Bei den Beispielen A und B wurde mit diskontinuierlicher Destillation
bei 40 Torr bis zu einer maximalen Kopftemperatur von 72°C die rohe C8-Fraktion
mit folgender Zusammensetzung erhalten : Analyse Gew.-% Nichtaromaten 7, 6 Benzol-Toluol
2, 9 Athylbenzol 8, 1 m-p-Xylol 38, 6 o-Xylol 14, 0 Styrol 18, 2 C-und höhere unbekannte
Kohlenwasserstoffe 10, 6