DE1593028C3

DE1593028C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Styrol hoher Reinheit aus petrochemischen Nebenprodukten

Info

Publication number: DE1593028C3
Application number: DE19661593028
Authority: DE
Inventors: Constantin Dragoi; Gh. Ploiesti Kalmutchi; Vladimir Mociarov; Alfons Polihroniade; Mihai Stanciulescu
Original assignee: MINISTERUL INDUSTRIEI CHIMICE BUKAREST
Current assignee: MINISTERUL INDUSTRIEI CHIMICE BUKAREST
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1974-02-28
Also published as: BE681923A; DE1593028A1; DE1593028B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Styrol hoher Reinheit, ausgehend von mit Isopropylbenzol und Xylolen verunreinigtem Äthylbenzol, das als Nebenprodukt bei der Fabrikation von Isopropylbenzol, a-MethylstyroI und bei der Aromatisierung der Benzine erhalten wird.

Das für eine Polymerisation geeignete Styrol hoher Reinheit wird im allgemeinen durch katalytische Dehydrierung des Äthylbenzols erhalten, welches durch Alkylierung des Benzols mit Äthylen hergestellt ist.

Das Äthylbenzolgemisch, das als Nebenprodukt bei der Fabrikation des Butadien-a-methylstyrol-Kautschuks (in den Isopropylbenzol- und a-Methylstyrolanlagen) und bei der Aromatisierung der Benzine resultiert, enthält als unerwünschte Verunreinigungen Isopropylbenzol und Xylole. Im katalytischen Dehydrierungsprozeß des Äthylbenzols wird das Isopropylbenzol aus dem Äthylbenzol zu a-MethylstyroI dehydriert. Die nach der Dehydrierung im Kohlenwasserstoffgemisch verbleibenden Xylole verunreinigen gleichfalls das Styrol. Das bei der Fabrikation des Butadien-a-methylstyroI-Kautschuks als Nebenprodukt erhaltene Äthylbenzol wird nicht zur Fabrikation von Styrol eingesetzt, sondern es wird hauptsächlich als Lösungsmittel in der organisch-chemischen Industrie oder als aromatischer Zusatz zu den Benzinen zwecks Erhöhung derOktanzahl verwendet.

i" Aus der amerikanischen Patentschrift 2 851502 ist es bekannt, zur Herstellung von Styrol eine C_n-Aromatenfraktion von Äthylbenzol und gemischten Xylolen der Dehydrierung zu unterwerfen. Hierbei wird eine Xylolnienge, die 50 bis 90 Prozent der gesamten eingesetzten Kohlen wasserstoffmenge beträgt, durch das gesamte Verdampfungs- und Heizungssystem (700⁰C), Kondensations- und Kühlungssystem geleitet. Die Verdünnung der gesamten Kohlenwasserstoffcharge durch 2 bis 2,5 Teile Wasser, das ebenfalls durch die ganze Vorrichtung gefördert werden muß, verbraucht sehr hohe Energiemengen und benötigt eine Überdimensionierung der Reaktions- und Wärmeaustauscheinrichtungen.

Demgegenüber ist es mit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung möglich, in einem einheitlichen Fraktioniersystem zu Styrol hoher Ausbeute und Reinheit durch Dehydrierung von mit Isopropylbenzol bzw. Xylolen verunreinigtem Äthylbenzol zu gelangen. Würden die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Cumol bzw. der Aromatisierung der Benzine erhaltenen Äthylbenzole den erforderlichen katalytischen Dehydrierungsbedingungen unterworfen, so wurden diese Verunreinigungen teilweise umgesetzt, und zwar würde das Isopropylbenzol in a-Methylstyrol und die Xylole insbesondere zu Kohle umgesetzt werden, die sich auf der Oberfläche der Kontakte ablagern und deren Aktivität vermindern würde.
Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Äthylbenzol ausgeht, das mit Isopropylbenzol und Xylolen verunreinigt ist, hiervon zunächst das Isopropylbenzol bis auf einen maximalen Gehalt von 0,04 Prozent mittels einer Überfraktionierkolonne mit 80 Glockenboden bei einem Rücklaufverhältnis von 4 bis 5:1 abtrennt, das erhaltene Gemisch zusammen mit weiterem mit Xylolen verunreinigtem Äthylbenzol dehydriert, aus dem erhaltenen Gemisch die Xylole in einem Dreifräktionierkolonnensystem mit 105 Glockenboden bei einem Rücklaufverhältnis von 4,7 bis 5:1 abtrennt und zur Erzielung von zwei Sorten Styrol ein flexibles Zweikolonnensystem verwendet, wobei zur Vermeidung der Verstopfung der Styrol-Endkolonne und deren Kocher an deren unterem Ende eine inerte aromatische Fraktion mit einer Anfangsdestillationstemperatur von wenigstens 205 ⁰C eingeführt wird. Die Zusammensetzung der zwei Styrolarten und ihr Verhältnis zueinander ist als Funktion der im Äthylbenzol als Rohstoff befindlichen Verunreinigungen verschieden. So kann Styrol I, das etwa 80 Prozent der gesamten Styrolquantität ausmacht, eine Reinheit aufzeigen, die der Suspension-Homopolymerisierung entspricht (99,5 bis 99,7 Prozent) und zur Herstellung von Polystyrol· geeignet ist. Styrol II, das etwa 20 Prozent der gesamten Styrolquantität ausmacht, kann für die Emulsions-Copolymerisierung mit Butadien (Konzentration 99,4 bis 99,5 Prozent)

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zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk die- äthylbenzol, das an der Spitze der ersten der drei

nen. Die Verwendung der beiden Sorten Styrol be- Kolonnen anfällt und Benzol, Toluol, Äthylbenzol,

schränkt sich nicht auf die beiden genannten Her- Xylol und max. 1,0 Prozent Styrol enthält, wird

Stellungsarten. Das Styrol kann auch anderen Zwecken weiterhin der Fraktionierung in anderen Kolonnen

entsprechen, z.B. Herstellung von ABS, Polyester- 5 ausgesetzt, die unter atmosphärischem Druck arbeiten

harzen usw. und in denen die Komponenten Benzol, Toluol und

Die zur Vermeidung der Verstopfung der letzten Umlaufäthylbenzol getrennt werden.
Styrolkolonne und der Kocher mit Polymer vor- Das Rohstyrol, das am Boden der letzten der drei gesehene aromatische Fraktion vermindert die Zähig- Kolonnen anfällt und das Styrol, schwerere Kohlenkeit des Teers und erlaubt gleichzeitig eine weit- io Wasserstoffe, Polymere, Inhibitor und max. 0,3 Progehende Rückgewinnung des Styrols aus dem Teer. zent Äthylbenzol und Xylole enthält, wird den Frak-Beispielsweise sind hierfür die Polyisopropylbenzol- tionierkolonnen 3 und 4 zur Abscheidung des Teers fraktion, die als Nebenprodukt in der Isopropyl- und zur Erhaltung des rektifizierten Styrols I und II benzolanlage anfällt, aromatische Konzentrate vom zugeführt,
katalytischen Krackprozeß und andere geeignet. 15 Die Kolonnen 3 und 4 sind mit je 13 m Füllung

Die zur Durchführung des Verfahrens dienende aus keramischen Ringen von 25 χ 25 χ 5 mm verVorrichtung ist gekennzeichnet durch eine mit 80 sehen und arbeiten unter Vakuum bei einem Rück-Glockenböden versehene Uberfraktionierkolonne 1 flußverhältnis von (0,5 bis 1,0) :1 für Kolonne 3, mit einem Rücklaufverhältnis von 4 bis 5:1 zur Ab- bzw. (4 bis 5):1 für Kolonne 4.
trennung des Isopropylbenzols, weiterhin durch drei 20 Am Boden der Kolonne 4 werden 1 bis 2 Prozent Überfraktionierkolonnen 2 mit 105 Glockenboden Polyisopropylbenzolfraktion — bezogen auf die Sty- und einem Rücklaufverhältnis 4,7 bis 5:1, ferner rolproduktion, mit den Destilliergrenzen unter atmodurch zwei Fraktionierkolonnen 3, 4 für die Ab- sphärischem Druck von 205 bis 300 ⁰C als Nebentrennung des Rohäthylbenzols und der Xylole vom produkt bei der Fabrikation des Isopropylbenzols Rohstyrol, wobei zwei Sorten rektifiziertes Styrol 25 erhalten — eingespritzt, wodurch die Viskosität des anfallen. Teers vermindert, die Verstopfung mit Polymer der

Im folgenden wird ein Beispiel zur Durchführung Kolonnenblase und des Kochers verhindert und eine

des Verfahrens gemäß der Erfindung in einer in leichte Rückgewinnung des Styrols aus dem Teer in

Betrieb befindlichen industriellen ernndungsgemäßen diskontinuierliche Blasen ermöglicht wird.

Anlage in Verbindung mit der Zeichnung gegeben. 3° Die Kolonnen 3 und 4 sind als ein flexibles System

Ein mit 1,3 bis 3,0 Prozent Isopropylbenzol ver- ausgebildet, das eine Änderung des Verhältnisses

unreinigter Äthylbenzol wird in der Uberfraktionier- zwischen den beiden Styrolsorten (I und II), die an

kolonne 1 bis auf einen maximalen Gehalt von der Spitze der Kolonnen erhalten werden, gestattet,

0,04 Prozent Isopropylbenzol gereinigt. Die Kolonne als Funktion des Gehaltes an Verunreinigungen des

ist mit 80 Glockenboden versehen und arbeitet unter 35 Rohstoffes Äthylbenzol.

atmosphärischem Druck bei einem Rückflußverhält- Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfin-

nis von (4 bis 5):1. dungsgemäße Vorrichtung bieten den Vorteil einer

Das so gereinigte Äthylbenzol wird mit dem mit höheren Verwertung des Gemisches von Rückstand-

0,2 bis 1,0 Prozent p- und m-Xylol und Spuren von Äthylbenzol vom Kautschuk und von der Aromati-

o-Xylol verunreinigten Äthylbenzol vermischt und der 40 sierung der Benzine,

katalytischen Dehydrierung unterworfen. Beide Styrolarten sind von hoher Reinheit mit einer

Das Kohlenwasserstoffgemisch von der Dehydro- Konzentration von über 99,5 Prozent und sind sowohl

genisierung wird in Kolonne 2 eingeführt, um das für die Suspension-Homopolymerisierung zu PoIy-

Rohäthylbenzol (welches Äthylbenzol-, Xylole und styrol als auch zur Copolymerisierung mit Butadien

leichte Kohlenwasserstoffe enthält) vom Rohstyrol 45 in Emulsion zu Butadien-Styrol-Kautschuk geeignet,

(welches Styrol und schwerere Kohlenwasserstoffe Überdies ist erfindungsgemäß die Verstopfung der

enthält) zu trennen. Kolonne 2 besteht aus drei in End-Styrolkolonne mit Teer vermieden, wobei das

Serie verbundenen Kolonnen, die insgesamt 150 Glok- Styrol aus dem Teer durch Einspritzung am Boden

kenböden umfassen und im Vakuum bei einem Rück- der Kolonne einer aromatischen Fraktion rückge-

flußverhältnis von (4,7 bis 5):1 arbeiten. Das Roh- 50 wonnen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol hoher Reinheit aus pctrochemischen Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man von Äthylbenzol ausgeht, das mit Isopropylbenzol und Xylolen verunreinigt ist, hiervon zunächst das Isopropylbenzol bis auf einen maximalen Gehalt von 0,04 Prozent mittels einer Überfraktionierkolonne mit 80 Glockenboden bei einem Rücklaufverhältnis von (4 bis 5): 1 abtrennt. das erhaltene Gemisch zusammen mit weiterem mit Xylolen verunreinigtem Äthylbenzol dehydriert, aus dem erhaltenen Gemisch die Xylole in einem Dreifraktionierkolonnensystem mit 105 Glockenboden bei einem Rücklaufverhältnis von 4,7 bis 5:1 abtrennt und zur Erzielung zweier Sorten von Styrol ein flexibles Zweikolonnensystem verwendet, wobei zur Vermeidung der Verstopfung der Styrol-Endkolonne und deren Kocher an deren unterem Ende eine inerte aromatische Fraktion mit einer Anfangsdestillationstemperatur von wenigstens 205 ⁰C eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte aromatische Fraktion 1 bis 2 Prozent einer Polyisopropylbenzolfraktion mit Destillationsgrenzen von 205.bis 300 ⁰C bei atmosphärischem Druck verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsäthylbenzol 0,2 bis 1,0 Prozent p- und m-Xylol enthält.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einerÜberfraktionierkolonne (I) mit 80 Glockenboden und einem Rücklaufverhältnis von (4 bis 5):1 für die Abtrennung des Isopropylbenzols, drei Oberfraktionierkolonnen (2) mit 105 Glockenboden und einem Rücklaufverhältnis von 4,7 bis 5:1 für die Abtrennung des Rohäthylbenzols und der Xylole vom Rohstyrol und zwei Fraktionierkolonnen (3,4) zur Erzielung zweier Sorten rektifizierten Styrols besteht.