DE1544729C - Stabilisierte Polyvinylchlorid und/ oder Polyvinylidenchlondformmasse - Google Patents

Stabilisierte Polyvinylchlorid und/ oder Polyvinylidenchlondformmasse

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DE1544729C
DE1544729C DE1544729C DE 1544729 C DE1544729 C DE 1544729C DE 1544729 C DE1544729 C DE 1544729C
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butyl
octyl
acid
phenyl
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Ingenuin Dalter Raymond Stanley Cincinnati Hussar John Frank Loveland Warren Ohio Hechen Bleikner (V St A )
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Carlisle Chemical Works Inc
Original Assignee
Carlisle Chemical Works Inc
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuartigen organischen Zinnverbindungen zum Stabilisieren von chlorhaltigen Vinyl- und/oder Vinylidenpolymeren.
Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von organisch! substituierten Zinnsäuren mit bestimmten, freie Carboxyl- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen neuartige Organozinnverbindungen herstellen kann, welche in halogenhaltigen Kunststoffen eine überlegene Stabilisierungswirkung zeigen.
Die erfindungsgemäß Verwendung findenden Organozinnverbindungen unterscheiden sich von den für den gleichen Zweck verwendeten Verbindungen des Standes der Technik in folgenden wesentlichen Punkten:
1. Sie sind polymer, d. h. mindestens dimer.
2. Es handelt sich um Monohydrocarbyl-, vorzugsweise Monoalkylzinnverbindungen, d. h., je Zinnatom ist nur eine Sn—C-Bindung vorhanden.
3. Je Zinnatom ist mindestens eine Sn—O—Sn-Bindung vorhanden.
Diese struktuellen Besonderheiten der Organozinnverbindungen, gemäß Erfindung sind für den beanspruchten Verwendungszweck von ausschlaggebender Bedeutung. Die polymeren Monohydrocarbylzinnverbindungen, bei denen es sich um Zinnanaloge der Siloxane handelt, vermögen mit freien Mercaptanen unter Ersatz einer Sn—O—Sn-Bindung gegen eine Sn—S-Bindung zu reagieren und auf diese Weise die Mercaptane abzufangen. Der polymere Charakter der Verbindungen vermindert darüber hinaus deren Flüchtigkeit, so daß die damit stabilisierten Formmassen praktisch geruchlos sind. Schließlich haben sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als besonders wenig toxisch erwiesen, was für ihren praktischen Einsatz von großer Wichtigkeit ist.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß mit Organozinnverbindungen stabilisierte Polyvinylchlorid- und/oder Polyvinylidenchlorid-Formmassen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Formmassen Organozinnverbindungen der allgemeinen Formeln
Sn
O — CO — (CH2)J- CO — OR1
Sn-
0-CQ-(CHR3L-OH
45
(I) 50
Sn
O — CO — CH = CH — CO — OR1
Sn-
O-
S — (CH2), — CO — OR1
oder
Sn-SR1
enthalten, in der η eine ganze Zahl > 2 ist und R und R1 eine Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder vorzugsweise eine Alkylgruppe, R3 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und m eine ganze Zahl > O, vorzugsweise <8 darstellen und q eine positive ganze Zahl, vorzugsweise unter 10, insbesondere 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise enthalten die Formmassen eine Verbindung der allgemeinen Formel
(R2-CO- O)2Sn — O — Sn(O — CO — R2)2
in der R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, oder eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formern
(HO — (CHR3L — CO — O)2Sn- O — Sn(O — CÖ — (CHR3), — OH)2
R R
I- I :-r: ■ :::
(R10 — CO — (CH2)ra — CO — O)2Sn — O — Sn(O — CO — (CH2)m — CO— OR1J2 (VIII)
R R
(R1 Ö—· CO — CH — CH — CO — O)2Sn — O — Sn(O — CO — CH = CH — CO — OR1J2 (K)
R R
I I
(R1S)2Sn-O-Sn(SRO2
R R
(R1 — O — CO — (CH2), — S)2Sn — O — Sn(S -(CH2), — CO — OR1J2
Zur Herstellung der Zinnverbindungen setzt man eine durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierte Zinnsäure mit einer etwa äquimolaren oder etwa doppelten molaren Menge (bis an etwa 2,5 Mol) Hydroxymonocarbonsäure, Dicarbonsäuremonoester, Monocarbonsäure, Mercaptan oder Mercaptomonocarbonsäureester um und entfernt das Wasser aus der Reaktionsmischung. Dies kann zweckmäßig durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines azeotropbildenden Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan oder Petroläther, erfolgen.
Als Ausgangsmaterial können beispielsweise Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Allyl-, Oleyl-, Benzyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl- oder p-Tolylzinnsäure und als Hydroxycarbonsäuren insbesondere Glykolsäure, Milchsäure, ß-Oxypropionsäure und y- Oxy buttersäure verwendet werden.
Geeignete Mercaptomonocarbonsäureester sind Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Allyl-, Oleyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl- oder p-Butylphenylmercaptoacetat, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Isodecyl-, Dodecyl-, Octydecyl-, Allyl-, Oleyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl- oder p-Butylphenyl-mercaptopropionat sowie Octyl-y-mercaptobutyrat.
Geeignete Mercaptane sind Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octydecyl-, Allyl-, Oleyl-, Cyclohexyl- oder Benzylmercaptan sowie Thiophenol, Thio-o-cresol und Thio-p-cresol.
Geeignete Dicarbonsäuremonoester sind beispielsweise Oxalsäuremonooctylester, Malonsäuremonobutylester, Malonsäuremonobenzylester, Bernsteinsäuremonomethylester, Bernsteinsäuremonoisooctylester, Bernsteinsäuremonoallylester, Bernsteinsäurephenylester, Glutarsäuremonobutylester, Glutarsäuremonooleylester, Adipinsäuremonopropylester, Adipinsäuremonocyclohexylester, Azelainsäuremonooctyldecylester und Sebacinsäuremonomethylester. Beispiele für für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuremonoester sind Maleinsäuremonobutylester und Fumarsäuremonoäthylester.
Als Monocarbonsäuren eignen sich Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Decancarbonsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Acrylsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, o-, m- oder p-Toluolcarbonsäure.
Beispiele für die durch Umsetzung äquimolarer Mengen Organozinnsäure und Hydroxycarbonsäure hergestellten Kondensationsprodukte der Formel I sind in der folgenden Tabelle 1 und der Formel II in Tabelle 2 zusammengestellt, in denen1 nur die Bedeutung von R, R3 und q bzw. m angegeben ist.
Tabelle 1 9 ■
R R3 1
Methyl Methyl 1
Butyl H 1
Butyl Methyl 2
Butyl H 3
Butyl H 1
Octyl H 1
Octyl Methyl 2
Octyl H 1
Dodecyl H 1
Cyclohexyl Methyl ■ ■ 2
Allyl H 1
Benzyl H 1
Phenyl H
Tabelle 2
R Ri m
Methyl Octyl 0
Methyl Butyl A
Methyl Methyl 2
Methyl -.. Isooctyl 4.
Butyl Octyl 0
Butyl Butyl .1
Butyl . Methyl ,2
Butyl Butyl ·:. .;;3-,
Butyl Propyl ..,'■. 4·.-
Butyl Isooctyl ;':..,2 j
Butyl Methyl
Butyl Phenyl ;':u2i
Butyl Benzyl i.-i;X-
Butyl Cyclohexyl :' '-A-.
Butyl Octadecyl ',...j-
Butyl Allyl (N.
Butyl Oleyl w; 3,1
Isobutyl Heptyl ; ■■•.■2;
Isobutyl Benzyl , ,5»
Octyl Amyl - 0
Octyl Hexyl , 1
Octyl Butyl 2
Octyl Phenyl 4
Octyl Cyclohexyl .8
2-Äthylhexyl . Butyl 1
2-Äthylhexyl p-Tolyl .;.' 2
Fortsetzung
R R1 m
Octadecyl Octyl 1
Cyclohexyl Amyl 4
Cyclohexyl Methyl 2
Cyclohexyl Phenyl 3
O.leyl Hexyl 4
Benzyl Butyl 2
Phenyl Phenyl 1
In den Tabellen 3, 4 und 5 finden sich Beispiele
für Verbindungen der Formeln III, IV und V. 15
Tabelle 3
R Ri Säure
Methyl Äthyl Maleinsäure
Butyl Butyl Maleinsäure
Octyl Octyl Maleinsäure
Phenyl Butyl Maleinsäure
Butyl Äthyl Fumarsäure
Octyl Isobutyl Fumarsäure
Phenyl Äthyl Fumarsäure
Tabelle 4
R Ri 1
Methyl Octyl 2
Methyl Isooctyl 1
.Butyl Methyl 1
Butyl Äthyl 1
Butyl Butyl 1
Butyl Hexyl 1
Butyl Octyl I
Butyl Isooctyl 1"
Butyl 2-Äthylhexyl 1
Butyl Decyl 1
Butyl Dodecyl
Butyl Octadecyl 1
Butyl Cyclohexyl T
Butyl Allyl 1
Butyl Oleyl 1
Butyl Benzyl 1
Butyl Phenyl 1
Butyl o-Tolyl 1
Butyl m-Tolyl 1
Butyl p-Tolyl ; 1
Butyl p-Butylphenyl -·. "2
Butyl Butyl 2
Butyl Isooctyl 2
Butyl Dodecyl 2
Butyl • Allyl 2
ESutyl Benzyl 2
Butyl Phenyl ' 3
Butyl Octyl
20
30
35
40.
'45-
R R. q
Isobutyl Propyl 1
Isobutyl Amyl 2
Octyl Methyl 1
Octyl Isooctyl 1
Octyl Isodecyl 1
Octyl Oleyl 1
Octyl Phenyl 1
Octyl Methyl 2
Octyl Äthyl 2
Octyl Hexyl 2
Octyl Octyl 2
Octyl Isooctyl 2
Octyl 2-Äthylhexyl 2
Octyl Isodecyl 2
Octyl Octadecyl 2
Octyl Cyclohexyl 2
Octyl Oleyl 2
Octyl Benzyl 2
Octyl o-Tolyl 2
Octyl p-Tolyl 2 .
Octyl p-Butylphenyl 2
2-Äthylhexyl Heptyl 1
2-Äthylhexyl p-Tolyl 2
Octadecyl Äthyl 1
Octadecyl Butyl '2
Cyclohexyl Nonyl 2
Cyclohexyl Isooctyl 2
Allyl Isooctyl 1
Oleyl . Propyl 2
Benzyl Hexyl 1
Benzyl Isooctyl 2
Phenyl Butyl 1
Phenyl Decyl 2
Phenyl· Phenyl 1
Phenyl Phenyl 2
55
60
Tabelle 5
·-'■·■ ■ ·"■ R Ri
/•^'Methyl Isooctyl
'"."]., Methyl '; Do'decyl
. . Methyl· . .' .. Cyclohexyl
-- -Methyl Phenyl
Butyl Propyl
Butyl Butyl
Butyl Amyl
·; Butyl Hexyl
Butyl Octyl
Butyl Isooctyl
' ' Butyl Decyl '
Butyl ., Dodecyl
Butyl Octadecyl.
. Butyl Cyclohexyl
Butyl Allyl
Fortsetzung
R Butyl Ri Oleyl
Butyl Benzyl
Butyl Phenyl
Butyl o-Tolyl
Butyl p-Tolyl
Isobutyl Propyl
Isobutyl Amyl
Octyl Butyl
Octyl Octyl
Octyl Isodecyl
Octyl Tetradecyl
Octyl Cyclohexyl
Octyl Benzyl
Octyl Phenyl
2-Äthylhexyl Heptyl
2-Äthylhexyl p-Tolyl
Octadecyl Propyl
Cyclohexyl Nonyl
Cyclohexyl Dodecyl
Cyclohexyl Phenyl
Allyl Isooctyl
Oleyl Butyl
Benzyl Hexyl
Phenyl Butyl
Phenyl Octyl
Phenyl Decyl
Phenyl Phenyl
In den Tabellen 6 bis 11 sind Beispiele für Verbindungen der Formeln VI bis XI aufgeführt.
Tabelle 6
R Butyl R2-CO-O
Butyl Formiat
Butyl Acetat
Butyl Propionat
Butyl Butyrat
Butyl Valeriat
Butyl Decanoat
Butyl Palmitat
Butyl Stearat
Butyl Oleat
Butyl Acrylat
Butyl Benzoat
Butyl o-Toluat
Methyl Cyclohexanoat !
Methyl Acetat
Methyl Valeriat
Octyl Benzoat
Octyl Acetat
Octyl Propionat
Octyl Stearat
Benzoat
R Phenyl
5 Phenyl
Phenyl
R2-CO-O
Acetat
Butyrat
Benzoat
Tabelle 7
R R3 1
Methyl Methyl 1
Butyl H 1
Butyl Methyl 1
Butyl H 2
Butyl H 3
Octyl H 1
Octyl Methyl 1
Octyl H 3
Dodecyl H 1
Cyclohexyl Methyl 1
Allyl H 2
Benzyl H 1
Phenyl H 1
Tabelle 8
R Ri m
Methyl Octyl O
Methyl Butyl 1
Methyl Methyl 2
Methyl Isooctyl 4
Butyl Octyl O
Butyl Butyl 1
Butyl Methyl 2
Butyl -■Butyl 3
Butyl Propyl 4
Butyl Isooctyl 2
Butyl Methyl 8
Butyl Phenyl 2
Butyl Benzyl 1
Butyl Cyclohexyl 4
Butyl Octadecyl 7
Butyl AHyU 2
Butyl Oleyl ' 3
Isobutyl Heptyl 2
Isobutyl Benzyl 5
Octyl Amyl O
Octyl Hexyl 1
Octyl Butyl 2
Octyl Phenyl 4
Octyl Cyclohexyl 8
2-Äthylhexyl Butyl 1
2-Äthylhexyl p-Tolyl 2
Octadecyl Octyl 1
Cyclohexyl Amyl 4 .
Cyclohexyl Methyl 2
Cyclohexyl Phenyl : 3
109 519/372
Fortsetzung
R Oleyl R, m
Benzyl Hexyl 4
Phenyl Butyl 2
Phenyl Phenyl 1
Octyl 2
Tabelle 9
R Ri Säure
Methyl Äthyl Maleinsäure
Butyl Butyl Maleinsäure
Octyl Octyl Maleinsäure
Phenyl Butyl Maleinsäure
Butyl Äthyl Fumarsäure
Octyl Isobutyl Fumarsäure
Phenyl Äthyl Fumarsäure
R Allyl Ki
Oleyl Isooctyl ,
Benzyl Butyl
Phenyl Hexyl
Phenyl Butyl
Phenyl Octyl
Phenyl Decyl
Phenyl
Butyl Tabelle 10 Propyl
R Butyl Butyl
Butyl Amyl
Butyl Hexyl
Butyl Octyl
Butyl Isooctyl
Butyl Decyl
Butyl Dodecyl
Butyl Octadecyl
Butyl Cyclohexyl
Butyl Allyl
Butyl Oleyl
Butyl Phenyl
Butyl o-Kresyl
Butyl p-Kresyl
Isobutyl Propyl
Isobutyl Amyl
Amyl Isooctyl
Amyl Dodecyl
Amyl Cyclohexyl
Amyl Phenyl
Hexyl Heptyl
Hexyl p-Tolyl
Octyl Butyl
Octyl Octyl
Octyl Isodecyl
Octyl Tetradecyl
Octyl Cyclohexyl
Octyl Benzyl
Octyl Phenyl
Octadecyl Propyl
Cyclohexyl Nonyl
Cyclohexyl Dodecyl
Cyclohexyl Phenyl
Tabelle 11
R Ri q
Methyl Isooctyl 1
Methyl Octyl 2 ■
Butyl Methyl 1
Butyl Äthyl 1
Butyl Butyl 1
Butyl Hexyl 1
Butyl Octyl 1
Butyl Isooctyl 1
Butyl 2-Äthylhexyl 1
Butyl Decyl 1
Butyl Dodecyl 1
Butyl Octadecyl 1
Butyl Cyclohexyl 1
Butyl Allyl 1
Butyl Oleyl 1
Butyl Benzyl 1
Butyl Phenyl 1
Butyl o-Tolyl 1
•Butyl m-Tolyl 1
Butyl p-Tolyl 1
Butyl p-Butylphenyl 1
Butyl Methyl 2
Butyl Äthyl 2
Butyl Butyl 2
Butyl Hexyl 2
Butyl Isooctyl . 2
Butyl 2-Äthylhexyl 2
Butyl Decyl 2
Butyl Dodecyl 2
Butyl Octadecyl 2
Butyl Cyclohexyl 2
Butyl Allyl 2
Butyl Oleyl 2
Butyl Benzyl 2
Butyl Phenyl 2
Butyl m-Tolyl 2
Butyl p-Butylphenyl 2
Isobutyl Propyl 2
Isobutyl Amyl 2
Octyl Isooctyl 1
Octyl Isooctyl . 2
Octyl Methyl 1
Fortsetzung
R Ri 1
Octyl Isodecyl 2
Octyl Benzyl 1
Octyl Phenyl 2
Octyl Cyclohexyl 1
Octyl Oleyl 1
2-Äthylhexyl Heptyl 2
2-Äthylhexyl p-Tolyl 2
Octadecyl Methyl 1
Octadecyl Äthyl 1
Cyclohexyl Nonyl 2
Cyclohexyl Isooctyl 1
Allyl Isooctyl 2
Oleyl Propyl 1
Benzyl Hexyl 1
Phenyl Butyl 2
Phenyl Decyl
Die zinnhaltigen Mercaptopropionate sind überraschenderweise den entsprechenden zinnhaltigen Mercaptoacetaten in ihrer Stabilisierungswirkung überlegen. Dies wurde nicht nur bei den Alkylzinn-mono-(alkylmercaptopropionaten) und den Alkylzinn-di-(alkylmercaptopropionaten), sondern auch bei den Alkylzinn-tri-(alkylmercaptopropionaten) beobachtet.
Aus der USA.-Patentschrift 2 731 482 ist Butylzinntris-(2-äthylhexylmercaptoacetat) als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid bekannt. Das durch Umsetzung von 2-Äthylhexyl-/?-mercaptopropionat mit Butylzinnsäure hergestellte entsprechende Butylzinntris-(2-äthylhexyl-/3-mercaptopropionat) stellt jedoch ein noch besseres Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid dar. Weiter wurde gefunden, daß Monobutylzinn-tris-(isooctyl-/3-mercaptopropionat) dem Monobutylzinn - tris - (isooctyl - thioglycolat) als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid noch überlegen ist. Das Monobutylzinn-tris-(isooctyl-/?-mercaptopropionat) wurde dabei nach dem in der vorstehenden Literaturstelle genannten Verfahren hergestellt. Das Monobutylzinn - tris - (isooctyl - β - mercaptopropionat) ist auch dem Dibutylzinn-bis-^sooctyl-thioglycolat) als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid überlegen.
Die organischen Zinnverbindungen dienen als Stabilisierungsmittel für halogenhaltige Vinyl- und/oder Vinylidenpolymere, in welchen das Halogen direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist. Sie eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren, die gewöhnlich aus monomerem Vinylchlorid oder einer monomeren Mischung mit einem Gehalt von mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid hergestellt werden. Unter den zu stabilisierenden Vinylchloridcopolymeren sind Copolymere aus Vinylchlorid und.äthylenisch ungesättigten Comonomeren mit einem Gehalt von mindestens 10% polymerisiertem Vinylchlorid besonders zu nennen.
: Die .organischen Zinnverbindungen können in das ζμ, stabilisierende Polymere ·. durch Einmischen auf einer geeigneten Mahl- oder. Misch Vorrichtung oder auf beliebige andere bekannte . Weise· eingebracht werden, welche eine gleichmäßige Verteilung im Kunststoff sicherstellt.. So kann, das Einmischen, beispielsweise durch Vermischen aufwalzen bei 100 bis 1600C erfolgen. r
Neben den Zinnverbindungen können den zu
stabilisierenden Kunststoffen übliche Zusätze, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe,
Farbstoffe, UV-lichtabsorbierende Stoffe und Verdichtungsmittel, zugesetzt werden.
Bei Verwendung von Weichmacher wird dieser in üblichen Mengen, beispielsweise 30 bis 150 Teile je Teile Kunststoff verwendet. Typische Weichmacher sind beispielsweise Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat oder Tricresylphosphat.
Die organischen Zinnverbindungen werden dem Kunststoff gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, zugesetzt.
Neben den organischen Zinnverbindungen können den Kunststoffen auch bekannte Stabilisatoren und Oxydationsinhibitoren zugesetzt werden, um die Eigenschaften der halogenhaltigen Kunststoffe weiter zu verbessern. So können beispielsweise, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes, 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, schwefelhaltige Verbindungen, wie beispielsweise ::;■-<:■■:
Dilauryl-thiopropionat,
Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dicyclohexyl-3,3 '-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Laurylmyrisryl-3,3'-thiodipropionat, Diphenyl-3,3'-thiodipropionat, Di-p-methoxy-phenyl-3,3'-thiodipropionat, Di-decyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Diäthyl-3,3'-thiopropionat,
S-Methylmercaptopropionsäure-laurylester, 3-Butylmercaptopropionsäure-laurylester, 3-Laurylmercaptopropionsäure-laurylester, 3- Octylmercaptopropionsäure-phenylester, 3-Phenylmercaptopropionsäure-laurylester, 3-Benzylmercaptopropionsäure-laurylester, 3-(p-Methoxy)-phenylmercaptopropionsäurelaurylester,
S-Cyclohexylmercaptopropionsäure-laurylester, 3-Hydroxymethylmercaptopropionsäure-laurylester,
3-Hydroxyäthylmercaptopropionsäure-myristyl-
ester,
S-Methoxymethylmercaptopropionsäure-octylester,
3-Carboxylmethylmercaptopropionsaure-
dilaurylester,
S-Carboxypropylmercaptopropionsäure-dilauryl-
ester, . .
4,7,8,1 1-Tetrathiotetradecändicarbonsäuredilaurat,
4,11-Dithiatetradecandicarbonsäure-dimyristat oder
Lauryl-3-benzothiazylmercaptopropionat
zugesetzt werden. Der veresterte Alkohol hat vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Es können auch die in der USA.-Patentschrift 2 519 744 erwähnten Ester von /^Thiocarbonsäuren eingesetzt werden.
Zu den übrigen /3-Thiocarbonsäuren gehören Stearyl-(1,2-dicarboäthoxyäthylthio)- acetat, Stearyl-(l,2-dicarbolauryloxyäthylthio)-acetat.. Verbindungen dieser Art können durch Zugabe von Alkylestern
der Mercaptoessigsäure zu einem Dialkylester der Maleinsäure hergestellt werden.
Es können auch ähnliche Thiocarboxylverbindungen verwendet werden, welche durch Anlagerung einer Verbindung der Formel RSH, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylcarboxyalkyl-, Arylcarboxyalkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, an die Doppelbindung des Maleinsäureesters erhalten werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Decylthiodilaurylmaleat, Phenylthiodioctylmaleat, Cetyl - (1,2 - dicarbäthoxyäthylthio)-propionat und Benzylthiodimyristylmaleat. Weitere synergistisch wirkende /Ü-Thiocarboxylverbindungen können durch Anlagerung von Verbindungen der allgemeinen Formel RSH an die Doppelbindung von Dialkylitaconaten, -citraconaten, -fumaraten oder Trialkylaconitaten hergestellt werden. Beispiele hierfür sind als Anlagerungsprodukt von Laurylmercaptan an Dibutylitaconat, das Arilagerungsprodukt von Mercaptoessigsäurestearylester an Dilaurylitaconat, das Anlagerungsprodukt von Butylmercaptan an Dilaurylcitraconat, das Anlagerungsprodukt von Laurylmercaptan an Tributylaconitat, das Anlagerungsprodukt von Mercaptopropionsäure-laurylester an Triäthylaconitat, Pentaerythrit-tetra-(mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetra-(/S-mercaptopropionat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tri-(mercaptoacetat).
Es können auch, bezogen auf das halogenhaltige Polymere, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Metallsalzstabilisatoren, beispielsweise Metallseifen der Gruppen I und II des Periodensystems, beispielsweise Calciumstearat, Calcium-2-äthylhexoat, Calciumoctoat, Calciumoleat, Calciumricinoleat, CaI-ciummyristat, Calciumpalmitat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Cadmiumlaurat, Cadmiumoctoate, Cadmiumstearat oder Natriumstearat zugesetzt werden. Weitere verwendbare Metallsalze sind Bleistearat, Bleisilikat, Aluminiumstearat.
In die zu stabilisierenden Kunststoffe können auch phenplische Oxydationsinhibitoren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingebracht werden. Beispiele für derartige phenolische Antioxydantien sind:
2,6-Di-t-butyl-p-cresol, ·
butyliertes Hydroxyanisol,
Propylgallat,
4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-m-cresol),
4,4'-Cyclohexyliden-diphenol,
2,5-Di-t-amyl-hydrochinon,
4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-cresol),
Hydrochinonmonobenzyläther,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol),
2,6-Butyl-4-decyloxyphenol,
2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol,
2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol, .
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol),
p-Aminophenol,
N-lauryloxy-p-aminophenol,
4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol),
:; bis-[o-(l,l,3,3-Teträmethylbutyl)-phenol]sulfid, ! ':L'^-Äcetyl-^-reso'rcylsäure, ■
-'■"-■ ^-Dodecyloxy^-hydroxybenzophenon,
':J 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenylpalmitat, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessig- '
' ' säurb-n-dodecylester,
: t-Butylphenol
sowie ein bis zur Stufe A polymerisiertes p-t-Butylphenolformaldehydharz.
Weiterhin ist ein Zusatz von Epoxyverbindungen zu den Polymerprodukten in einer Menge von 0,01 bis 5% nützlich. Beispiele für derartige Epoxyverbjndungen sind epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Schmalzöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Leinsaatöl, epoxydiertes Rizinusöl, epoxydiertes Erdnußöl, epoxydiertes Maisöl, epoxydiertes Tungöl, epoxydiertes Baumwollsaatöl, Epichlorhydrin-bis-phenol-A - Harz (Epichlorhydrin - diphenylölpropanharze),
ίο Phenoxypropylenoxyd, Butoxypropylenoxyd, epoxydiertes Neopentylenoleat, Glycidylepoxystearat, epoxydierte a-Olefine, epoxydierte Glycidylsojaölester, Dicyclopentadiendioxyd, epoxydiertes Butyltollat, Styroloxyd, Dipentendioxyd, Glycidol, Vinylcyclohexandioxyd, Resorcinglycidyläther, Hydrochinonglycidyläther, 1,5 - Dihydroxynaphthalinglycidyläther, epoxydierte Leinsaatölfettsäure, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther, Cyclohexanoxyd, 4-(2,3-Epoxypropoxy) - acetophenon, Mesityloxydepoxyd, 2-Äthyl-3-propylglycidamid, Glycidyläther von Glyzerin, Pentaerythrit und Sorbit, sowie 3,4-Epoxycy clohexan-1,1 -dimethanol-bis-9,10-epoxy stearat.
Weiterhin können den halogenhaltigen Kunststoffen, bezogen auf deren Gewicht, organische Phosphite in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Die organischen Phosphite enthalten ein oder bis zu insgesamt drei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen in beliebiger Kombination. Beispiele für verwendbare Phosphite sind:
Triphenylphosphit,
Tricresylphosphit,
Tri-(dimethylphenyl)-phosphit,
Tributylphosphit,
Trioctylphosphit,
Tridodecylphosphit,
Octyldiphenylphosphit,
Dioctylphenylphosphit,
Tri-(octylphenyl)-phosphit,
Tri-(nonylphenyl)-phosphit,
Tribenzylphosphit,
Butyldicresylphosphit,
Octyl-di-(octylphenyl)-phosphit,
Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit,
Tritolylphosphit,
Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit,
Tri-alpha-naphthylphosphit,
Tri-(phenyl)-phosphit sowie
Tri-(2-phenyläthyl)-phosphit.
Natürlich kann man auch 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der üblichen metallorganischen Stabilisierungsmittel, beispielsweise die bekannten Organozinncarboxylate und -mercaptide sowohl zur Erzeugung einer geregelten Schmierfähigkeit als auch zur Verbesserung der Stabilisation zufügen. Zu diesen Stoffen gehören: Butylzinn-tris-dodecylmercaptid, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-didodecylmercaptid, Dianhydro -tris -dibutylstannondiol, Di-hydrocarbozinnsalze von Carboxymercaptalen der in der USA.-Patentschrift 3 078 390 beschriebenen Art, Dibutylzinn - bis - (isooctylthioglycolate). Es können auch die in der USA.-Patentschrift 2 985 617 aufgeführten Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere verwendet werden. Weiterhin können Polyalkoholstabilisatoren für Vinylchloridpolymere in Mengen von 0,01 bis 10% zugesetzt werden. Zu diesen Verbindungen gehören Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit und Mannit.
Es können auch stickstoffhaltige Stabilisatoren, wie beispielsweise Dicandiamid, Melamin, Harnstoff, Formoguanamin, Dimethylhydantoin, Guanidin, Thioharnstoff in Mengen von etwa 0,1 bis 10% zugegeben werden. Schließlich können auch herkömmliche Schmiermittel für Vinylchloridpolymere, wie beispielsweise Polyäthylen niederen Molekulargewichts, beispielsweise Polyäthylenwachs, Fettsäureamide, beispielsweise Laurinsäureamid oder Stearinsäureamid, Bis-amide, beispielsweise Decamethylenbis-amid, Fettsäureester, beispielsweise Butylstearat, Glycerylstearat, Leinsaatöl, Palmöl, Decyloleat, Maisöl, Baumwollsaatöl oder hydriertes Baumwollsaatöl zugesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.
A. Herstellung der Organozinnverbindungen
Ziffer 1. Es wurden 227 g (1 Mol) Butylzinnsäure in 800 g Benzol durch azeotrope Destillation dehydratisiert, und die Hauptmenge Benzol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend wurden langsam unter Rühren 452 g (221 Mol) Isooctylmercaptoacetat bei 95° C zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Isooctylmercaptoacetats wurde die Entfernung von Benzol und Reaktionswasser unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unterhalb von 95° C 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach Filtration wurde im Reaktionsgefäß Di-[butylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)]-oxyd als wasserklare Flüssigkeit erhalten.
Ziffer 2. Es wurden 565,1 g (2 Mol) Butylzinntrichlorid mit 480 g (12 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd in 2000 g Wasser durch Zugabe des Alkalis zu der Lösung des Butylzinntrichlorids in Wasser bei 50° C umgesetzt. Nach Filtration und Auswaschen des Produktes mit Wasser zur Entfernung von Natriumchlorid wurde eine feuchte Ausbeute von 695 g bzw. eine trockene Ausbeute von 445 g Butylzinnsäure erhalten. Die 695 g feuchte Butylzinnsäure (1,96 Mol, bezogen auf Trockensubstanz) wurde mit 428 g (1,96 Mol) Isooctyl-^-mercaptopropionat unter vermindertem Druck und Rühren bei 70 bis 125° C innerhalb von 5,Stunden umgesetzt. Nach Filtration wurde der entsprechende polymere Zinnester als wasserklare Flüssigkeit erhalten.
Ziffer 3. Das Verfahren gemäß Ziffer 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Isooctylmercaptoacetats 2,34 Mol Isooctyl-jS-mercaptopropionat verwendet und flüssiges Di-[Butylzinn-bis(isooctylj9-mercaptopropionat)]-oxyd erhalten wurde.
Ziffer 4.' Das Verfahren gemäß Ziffer 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Isooctylmercaptopropionats 1,96 Mol Essigsäure verwendet und das polymere Kondensationsprodukt aus Butylzinnsäure mit Essigsäure in Form eines unschmelzbaren Feststoffes erhalten wurde.
Ziffer 5. Das Verfahren gemäß Ziffer 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Isooctylmercaptopropionat durch 1,96MoI Glycolsäure ersetzt und das polymere Kondensationsprodukt aus Butylzinnsäure mit Glycolsäure in Form eines unschmelzbaren Feststoffes erhalten wurde.
Ziffer 6. Das' Verfahren gemäß Ziffer 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Butylzinnsäure durch 1,96 Mol Octylzinnsäure und das Isooctylmercaptopropionat durch; 1,96 Mol Monobutylmaleat ersetzt und das polymere' Kondensationsprodukt aus Octylzinnsäure und Monobutylmaleat in Form einer Flüssigkeit erhalten wurde.
Ziffer 7. Das Verfahren gemäß Ziffer 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,96 Mol Phenylzinnsäure und 1,96 Mol Isooctylmercaptoacetat zu einem flüssigen polymeren Kondensationsprodukt umgesetzt wurden.
Ziffer 8. Das Verfahren gemäß Ziffer 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Isooctylmercaptoacetat durch 2,34 Mol Octylmercaptan ersetzt und Di-[bis;(octylthio)-butylzinn]-oxyd erhalten wurde.
Ziffer 9. Das Verfahren gemäß Ziffer 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Isooctylmercaptoacetat durch 2,34 Mol Glycolsäure ersetzt und Di-[butylzinnbis-(hydroxyacetat)]-oxyd erhalten wurde.
Ziffer 10. Das Verfahren gemäß Ziffer 1 wurde
wiederholt, wobei jedoch das Isooctylmercaptoacetat durch 2,34 Mol :Monobutylmalonat ersetzt und Di-[butylzinn - bis - (monobutylmalonat)] - oxyd erhalten
wurde. . . . .
Zifferll. Das Verfahren gemäß Ziffer 2 wurde
wiederholt, wobei jedoch das Isooctylmercaptopropionat durch 2,34 Mol Octylmercaptan ersetzt und das polymere Kondensationsprodukt aus Butylzinnsäure und Octylmercaptan erhalten wurde.
Die übrigen in der vorstehenden Beschreibung erwähnten Zinnester können unter Verwendung der entsprechenden Organozinnsäure und Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuremonoester, Malein- oder Fumarsäuremonoester, Monocarbonsäuren, Mercaptanen oder Mercaptocarbonsäureester nach denunter den Ziffern 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei man zur Herstellung der polymeren Kondensationsprodukte mit Mengenverhältnissen gemäß dem Verfahren unter Ziffer 2 und zur Herstellung monomerer Produkte mit den Mengenverhältnissen gemäß Ziffer 1 arbeitet.
Stabilisierung von Polyvinylchlorid
Beispiel 1'
100 Gewichtsteile "Polyvinylchlorid wurden, durch Einmischen von 2 Gewichtsteilen Di-[butylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)] - oxyd (hergestellt gemäß Ziffer 1) stabilisiert. , .
B ei s pi el 2
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat wurde mit 3 Gewichtsteilen Di-[butylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)]-oxyd stabilisiert.
Be is ρ i e 1 3
100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid wurden durch Einmischen von 2 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 2 erhaltenen polymeren Zinnesters stabilisiert.
Be is ρ ie Γ 4
Weitere stabilisierte Polyvinylchloridprodukte wurden durch Vermischen von jeweils 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit ; . .....
a) 2 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 3 hergestellten Zinnesters oder " .- Λ
6s b) 2,5 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer .4 hergestellten polymeren Zinnesters oder,
c) 2 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 5 hergestellten polymeren Zinnesters oder
109 519/372
20
d) 2 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 6 hergestellten polymeren Zinnesters oder
e) 3 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 7 hergestellten polymeren Zinnesters oder
f) 2 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 8 hergestellten Zinnesters oder
g) 2,5 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 9 hergestellten Zinnesters oder
h) 2 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 10 hergestellten Zinnesters oder
i) 2,5 Gewichtsteilen des gemäß Ziffer 11 hergestellten polymeren Zinnesters.
hergestellt.
Beispiel 5
In einer weiteren Versuchsreihe wurden jeweils 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsteilen Mineralöl mit einer der folgenden Organozinnverbindungen versetzt:
a) 1,48 Gewichtsteilen Monobutylzinn-monoisooctyl-/3-mercaptopropionat,
b) 2,0 Gewichtsteilen Di-(butylzinn-bis-isooctyl-/?-mercaptopropionat (hergestellt gemäß Ziffer 3),
c) 2,6 Gewichtsteilen Monobutylzinn-tris-isooctyl-/3-mercaptopropionat,
d) 1,17 Gewichtsteilen Monobutylzinn-monoisooctylthioglycolat,
e) 1,9 Gewichtsteilen Monobutylzinn-bis-isooctylthioglycolat (hergestellt gemäß Ziffer 1).
f) 2,6 Gewichtsteilen Monobutylzinn-tris-isooctylthioglycolat,
g) 2,0 Gewichtsteilen Dibutylzinn-bis-isooctyl-thioglycolat.
Die Mengen der vorstehend aufgeführten Verbindungen wurden so abgestimmt, daß in jedem Fall gleiche Zinngehalte erreicht wurden. Alle Produkte wurden nachfolgend bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 177° C gealtert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: das gemäß d) erhaltene Produkt begann sich nach 15 Minuten dunkel zu färben und war nach 75 Minuten vollständig schwarz. Das gemäß e) erhaltene Produkt begann sich nach 30 Minuten dunkel zu färben und war nach 120 Minuten vollständig schwarz. Das gemäß g) erhaltene Produkt zeigte nach 120 Minuten eine mittelbraune Farbe und war im Vergleich zu den übrigen verbliebenen Proben am schlechtesten. Das gemäß c) erhaltene Produkt zeigte nach 120 Minuten praktisch überhaupt keine Farbveränderung. Die gemäß a) und b) erhaltenen Produkte zeigten nach 120 Minuten im wesentlichen gleiches Aussehen, etwa zwischen den gemäß c) und f) erhaltenen Produkten, wobei das gemäß 0 erhaltene Produkt nach 120 Minuten hellbraun und am zweitschlechtesten war. ·■.-■·
An Stelle. des vorstehend unter c) verwendeten Monobutylzinn - tris - isooctyl -ß- mercaptopropionats können andere Monoorganozinn-tris-organo-ß-mercaptopropionate verwendet werden, in welchen die Organogruppen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind. Beispiele für diese Produkte sind:
Monobutylzinn-tris-(2-äthylhexyl-/?-mercaptopropionat),
Monobutylzinn-tris-(octyl-/?-mercaptopropionat),.
Monobutylzinn-tris-(butyl-/?-mercaptopropionat),
30
35
40
45 18
Monobutylzinn-tris-(decyl-/<-mercapto-
propio'nat), Monobutylzinn-tris-(octadecyl-/i-mercapto-
propionat), Monobutylzinn-tris-(phenyl-/3-mercapto-
propionat), Monobutylzinn-tris-(p-tolyl-/3-mercapto-
propionat), Monobutylzinn-tris-(butylphenyl-/3-mercapto-
propionat), Monobutylzinn-tris-(benzyl-/J-mercapto-
propionat), Monobutylzinn-tris-(methyl-/i-mercapto-
propionat), Monobutylzinn-isooctyl-bis-(decyl-/S-mercapto-
propionat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-/J-mercapto-
propionat), Monooctylzinri-tris-idodecyl-^-mercapto-
propionat), Monophenylzinn-tris-(hexyl-/3-mercapto-
propionat), Monobenzylzinn-tris-(isodecyl-/S-mercapto-
propionat), Monomethylzinn-tris-(dodecyl-/?-mercaptopropionat)
und
Monooctadecylzinn-tris-iäthyl-ß-mercaptoprepionat).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Mit Organozinnverbindungen stabilisierte Polyvinylchlorid- und/oder Polyvinylidenchlorid-Formmasse, dadurchgekennzeichnet, daß die Formmassen Organozinnverbindungen der allgemeinen Formeln
Sn-
O — CO — (CHR3), — OH
Sn-
O — CO — (CH2)m — CO — OR1
R
Sn
O —CO-CH = CH-CO-OR1
(III)
S-(CHj)4-CO-OR1
(IV)
oder
-+-Sn-SR1
(V)
enthalten, in der η eine ganze Zahl > 2 ist und R und R1 eine Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder vorzugsweise eine Alkylgruppe, R3 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und m eine ganze Zahl > 0, vorzugsweise < 8 darstellen und q eine positive ganze Zahl, vorzugsweise unter 10, insbesondere 1 oder 2 ist.
R (HO — (CHR3), — CO — O)2Sn—
R (R10 — CO — (CH2),,, — CO — O)2Sn —
R (R1O- CO — CH = CH — CO — O)2Sn —
R (R1S)2Sn-
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel
R R (VI)
(R2 — CO — O)2Sn — O — Sn(O — CO — R2)2
in der R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, oder eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln
OH)2
O — Sn(O — CO — (CHR3),
R
O — Sn(O — CO — (CH2Jn, — CO — OR1J2
R
O — Sn(O — CO — CH = CH ■— CO — OR1J2
R
O — Sn(SR1J2 ' (X)
(VII) (VIII)
(K)
oder
(R1 — O — CO — (CH2), — S)2Sn — O — Sn(S — (CH2), — CO — OR1J2
(XI)
enthält.

Family

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