DE1544386C - Verfahren zur Herstellung flüssiger oder niedrig-schmelzender p-Aminoazofarbstofte - Google Patents

Description

i 544 386

Zum Färben von flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen, wie Benzinen, Mineralölen oder Kerzenmassen, werden Farbstoffe benötigt, die sich in diesen Stoffen ausgezeichnet lösen". Für diesen Verwendungszweck geeignete Azofarbstoffe stellte man bisher z. B. durch Kupplung geeigneter Diazoniumsalze auf N-alkylierte Aniline oder C-alkylierte oder teilhydrierte Naphthole her, da die Löslichkeit der Farbstoffe in den obengenannten Stoffen im allgemeinen durch aliphatische Reste erhöht wird. Die Anzahl und insbesondere die Kettenlänge derartiger aliphatischer Substituenten war in diesen Farbstoffen begrenzt, da diese Substituenten bekanntlich den Schmelzpunkt tier Farbstoffe herabsetzen. Dalier erhält man beim Kuppeln organophiler Komponenten im wäßrigen Medium oft schmierige, sehr schlecht kristallisierende Farbstoffe, die die Kupplungsgefäße verunreinigen und die sich nur unter Schwierigkeiten aufarbeiten lassen.

Es wurde nun gefunden, dall man in organischen Stoffen ausgezeichnet lösliche, niedrigschmelzende oder flüssige p-Aminoazofarbstoife erhält, wenn man p-Aminoazofarbstoffe, die frei von ionogenen wasserlöslichmachenden Gruppen sind und mindestens eine veresterbare aliphatische Hydroxylgruppe tragen, mit verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die 7 bis 12 Kohlenstoffutome enthalten, verestert.

Als p-Aminoazofarbstoffe, die frei von ionogenen wasserlöslichmachenden Gruppen sind und mindestens eine veresterbare aliphatische Hydroxylgruppe tragen, kommen z. B. solche p-Aminoazofarbstoffe in Betracht, die Hydroxyalkylgruppen enthalten und außerdem noch andere in der Chemie der p-Aminoazofarbstotfe übliche nichtionogene Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Trifluormethyl- und Alkylsulfonylgruppen, tragen können. Das sind insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formel

-A-N =

-— N

R'

in der A für den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente steht, die Reste R und R' Alkylreste bedeuten, von denen mindestens einer eine Hydroxylgruppe trägt, und die außerdem noch andere Substituenten, wie Halogenatome, Cyangruppen und/oder niedrigmolekulare Alkoxy- oder Alkylketongruppen, enthalten können, und der p-Phenylenrest der Kupplungskomponente gegebenenfalls noch durch Halogenatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Acylaminogruppen substituiert sein kann. Die niedrigmolekularen Alkylgruppen' enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Ausgangsstoffe mit mehr als einer aliphatischen veresterbaren Hydroxylgruppe sind bevorzugt. Die p-Aminoazofarbstoffe werden zur Herstellung der neuen Farbstoffe mit verzweigten aliphatischen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren unter Veresterung der veresterbaren aliphatischen Hydroxylgruppen umgesetzt, wobei man Veresterungsprodukte besonders guter Löslichkeiten erhält. Die Verwendung von Gemischen untereinander verschiedener Carbonsäuren kann sich ebenfalls günstig auf die gewünschte Löslichkeit der neuen Farbstoffe auswirken.

Die Veresterung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem man die aliphatische Hydroxylgruppen enthaltenden p-Aminoazofarbstoffe z. B. in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmittel und'oder sauren oder basischen Katalysatoren mit den Carbonsäuren oder den Halogeniden, Anhydriden oder Estern dieser Säuren bei Temperaturen von 50 bis 200 C behandelt. Als Säurehalogenide kommen insbesondere die Chloride

ίο oder Bromide und als Ester solche mit niedermolekularen Alkoholen. /. B. die Methylester, in Betracht. Zweckmäßigerweise verwendet man bei der Veresterung eine, be/otien auf die im Ausganusfarbstolf vorhandene Anzahl unisctzungsfähiger aliphatisch^' Hydroxylgruppen, mindestens stöehiometrische Menge an Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten. Da die neuen Farbfolie llüssig sind oder schon bei Temperaturen schmelzen, die wenig über Raumtemperatur liegen, können ti ic l'mset/.ungsprodukle.

gegebenenfalls nach t-.nttenHing tier Lösungs- oder Verdünnungsmittel und überschüssiger Anteile des Acylierungsmittcls durch Ahdestillieren, leicht aus den ReuktionsgefäHcu abgelassen werden.

Infolge ihres flüssigen Aggregatzustandes lassen sich die neuen Farbslolfe besonders leicht handhaben. Sofern ihr Schmelzpunkt über Raumtemperatur liegt, kann man die Farbstoffe durch Zugabe geringer Mengen eines Lösungsmittels im allgemeinen genügen Mengen unter 50 Gewichtsprozent leicht in eine lösliche Form bringen.

Die neuen flüssigen oder nicdrigschmcl/cndcii Farbstoffe sind in den meisten organischen Stoffen 'ausgezeichnet löslich. Sie eignen sich hervorragend zum Färben von Benzinen, Heiz- und anderen Mineralölen, Wachsen. Paraffinen, Bohnerwachsen und ähnlichen Stoffen. Infolge ihrer sehr guten Löslichkeit in ein- und mehrwertigen Alkoholen. Estern, Ketonen und Äthern eignen sie sich ferner besonders zur Herstellung transparenter Lacke.

Druckfarben und Kugelschreiberpasten. Hervorzuheben ist neben der ausgezeichneten Löslichkeit ihre gute Lichtechtheit und sehr gute Wasserfestigkeit.

Gegenüber p-Aminoazofarbstolfen, die mit kuivkettigen aliphatischen Carbonsäuren veresterte Hydroxyalkylgruppen aufweisen und die z. B. aus der französischen Patentschrift 1 231 305 bekannt sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe durch eine vergleichsweise unerwartet gesteigerte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

5,7 Teile des durch Kuppeln von Anilin mit N,N-(/f-Dihydroxyäthyl)-anilin erhältlichen Farbstoffes werden in 50 Teilen Toluol suspendiert. Man setzt 7 Teile des Chlorids einer aliphatischen Monocarbonsaure mit ^l) Kohlenstoffatomen (Isomerengemisch verschieden verzweigter Säuren) zu und erwärmt zum rüeklließenden Sieden des Toluols. Dabei geht der Farbstoff unter Veresterung in Lösung. Gleichzeitig entweicht Salzsäure. Nach beendeter Veresterung, die man dünnsehichtchromatographisch leicht verfolgen kann, destilliert man restliche Anteile nicht umgesetzten Säurcchlorids und tlas Toluol zweckmäßig unter Wasserstrahlvakuum ab. Es hinter-

bleiben 9.5 Teile eines flüssigen gelben Farbstoffes, der mit Äthylalkohol. Äthylglykol. Essigsäureäthylester. Methylethylketon, Testben/in. Toluol und Heizöl in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 2

Teile ties durch Kuppeln von dia/oliertem 4-Nitroanilin mit N.N-(_;/-Dihydroxyäthyl)-aniIin erhältlichen Farbstoffes werden in KO Feilen des Methylesters einer verzweigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit ^l) Kohlenstoffatomen suspendiert. Nach Zugabe von 0.4 Teilen' Titan-letra-n-butylat erwärmt man unter Rühren auf If)O bis 170 C und destilliert über eine kurze Kolonne ein a/eotropes Gemisch von C'urhonsäuremethjlester und Methanol ab. Dabei geht der Farbstoff unter I 'mesterung in Lösung, was etwa 3 Stunden beansprucht. Anschließend destilliert man den überschüssigen Meth> leiter im Wasserstrahlvakuum ab. Es hinterbleiben 36 Teile eines flüssigen, orangegelben Farbstoffes. Der Farbstoffbesitzt ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften.

B e. i s ρ i e I 3

In 3(X) Teilen 1.2-Äthylhexansäureanhydrid werden bei etwa KX) bis 120 C 125 Teile des aus diazotierten! 2-Nitroanilinund N.N-i/j'-HydroxyäthylKl-chloranilin erhältlichen Farbstoffes eingetragen. Nach etwa 2stündigem Rühren bei 120 C ist die Veresterung beendet. Man destilliert unter Anlegung eines Vakuums wenig überschüssiges Säureanhydrid mit tier entstandenen Äthvlhexansäure ab. Es hinterbleiben 220 feile eines gelben lliissigen Farbstoffes, tier in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ganz ausgezeichnet löilich ist.

Auf entsprechende Wei-.e lassen ->i<Ji die in der folgenden Tabelle uenannlen Farbstoffe verestern:

13

14

15

16 17 18

20

21

Dia/okoinpoiiciui:

2.4-Diiiitro-()-b/oinaniliii
3-Nitroanilin
4-Nitroanilin
2-C'hlor-4-nitroaniIin

2-Cyan-4-nitroaniliii
2-Chlor-4-!iitroanilin
4-Nitroanilin

5-Nitro-2-aminothiazol
2,4-Dinitranilin

desgl.

2,4-Dinitro-6-bromanilin
2-Methoxy-4-nitroanilin

2-MethylsulfonyI-4-nitroanilin 3-Chloranilin
4-Acety laminoanilin
2-Amino-6-methoxybenzthiazt)l

-N !-NU,

S'

Il

NH,

'S'

" Il

N ,^IL- NH,

Ν.Ν-Ι,.'-DihydroäthvD-anilin

desgl.
N.N-(,;-Dihydroxyiithyi)-3-chloranilin

N.N-(,;-Dihydroxyäthyl)-3-meth>lanilin

N-Btityl-N-,;-hydroxy-äthy!anilin

N -AtIi)I- N-/ /,; '-dihydroxy-propv !anilin

N-,;-Cyanäthyl-N-,;-hydrt).xy-äth>lanilin

2-Methoxy-5-acetylamino-N-N-l/j'-hydroxy-äthyU-anilin

N-n-Hutyl-N-/('-hydro.\ypropylm-toluidin

._/-- N(C₂H₄OH),

r - —'

HN -COC₇H₁₅
N-Äthyl-N-,;-hydroxyäthyl-m-toluidin

N(C₂H₄OH)₂

HN -COCH₃

N.N-Di-iJ-hydroxyäthyl-m-toIuidin
RN-Di-zi-hydroxyathylanilin
desgl.

N-Äthyl-N-,;-hydroxypropylni-toluidin

,.— N

.C₂H₄OH

C₂H₄OH

desgl.
desgl.

f-'.irhliin

Rot
Gelb
Orange
Rot

Rot

Scharlach

Orange

Blauviolett Rot

Blaustichigrot

Violett
Blaustichigrot

Rot
Gelb
Gelb
Rot

Rot

Rot
Rot

Fortsei/mit!

Beispiel

NO,

Diazokomponente

NH₂

H₁COOC —' λ
• -ΝΗ,

NH,

K iipplungskoniponcnlc

C₂H₄OH

C₂H₄OH

desgl.
desgl.

I'arblon

Violetl

Rubin
Scharlach

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung niedrigschmclzender oder flüssiger p-Aminoazofarbstofle. d a durch gekennzeichnet. daß man p-Aminoazofarbstoffe. die- frei \on ionogenen wasserlöslichmachendcn (Jruppen sind und mindestens eine vcresterbare aliphatisch? Hydroxylgruppe tragen, mit \erzweigten alipliatischen Monocarbonsäuren, die 7 bis 12 Kohlcnsloffatome enthalten, verestert.

2. \erfahrcn nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. ilaB man Gemische \crschiedener verzweigter aliphatischen Monocarbonsäuren verwendet.

3. Wi fahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminoazofarbstoffe verwendet, die mehr als eine veresterbare aliphalische H\dro\\!gruppe aufweisen.