DE1544386A1

DE1544386A1 - Verfahren zur Herstellung fluessiger oder niedrigschmelzender p-Aminoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544386A1
Application number: DE19651544386
Authority: DE
Inventors: Lange Dr Guenter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-06
Filing date: 1965-11-06
Publication date: 1969-05-08
Also published as: AT259718B; GB1162219A; FR1498170A; NL6615636A; BE689151A; CH468446A

Description

BADISCHE ANILIN-'& SODA-U¹ABRIK AG

Unsere Zeichen: O.Z. 23 966 Hee/Bö Ludwigshafen/Rhein, den 5.11.1965

Verfahren zur Herstellung flüssiger oder niedrigschmelzender p-Aminpazofarbstoffe

Zum Färben von flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen, wie Benzinen, Mineralölen oder Kerzenmassen, werden Farbstoffe benötigt, die sich in diesen Stoffen ausgezeichnet lösen. Pur diesen Verwendungszweck geeignete Azofarbstoffe stellte man bisher z.B. durch Kupplung geeigneter Diazoniumsalze auf N-alkylierte Aniline oder C-alkylierte oder teilhydrierte Naphthole her, da die Löslichkeit der Farbstoffe in den obengenannten Stoffen im allgemeinen durch aliphatische Reste erhöht wird. Die Anzahl und insbesondere die Kettenlänge derartiger aliphatischer Substituenten war in diesen Farbstoffen begrenzt, da diese Substituenten bekanntlich den Schmelzpunkt der Farbstoffe herabsetzen. Daher erhält man beim Kuppeln organophiler Komponenten im wäßrigen Medium oft schmierige, sehr schlecht kristallisierende Farbstoffe, die die Kupplungsgefäße verunreinigen und die sich nur unter Schwierigkeiten aufarbeiten lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man in organischen Stoffen ausgezeichnet lösliche» niedrigsohmelzende ader flüssige p-Amino-

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azofarbstoffe erhält, wenn man p-Aminoazofarbstoffe, die frei von ionogenen wasserlöslichmachenden Gruppen sind und mindester eine veresterbare aliphatisch^ Hydroxylgruppe tragen, mit aliphatischen Carbonsäuren, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, verestert.

Als p-Aminoazofarbstoffe, die frei von. ionogenen wasserlöslichmachenden Gruppen sind und mindestens eine veresterbare aliphatische Hydroxylgruppe tragen, kommen z.B. solche p-Aminoazofarbstoffe in Betracht, die Hydroxyalkylgruppen enthalten und außerdem noch andere in der Chemie der p-Aminoazofarbstoffe übliche nichtionogene Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Trifluormethyl- und Alkylsulfonylgruppen tragen können. Das sind insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formel
-F.
R·

in der A für den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponenten steht, die Reste R und R' Alkylreste bedeuten, von denen mindestens einer eine Hydroxylgruppe trägt, und die außerdem noch andere Substituenten, wie Halogenatome, Cyangruppen und/oder niedrigmolekulare Alkoxy- oder Alkylketongruppen enthalten können, und der p-Phenylenrest der Kupplungskomponente gegebenenfalls noch durch Halogenatome, niedermolekulare Alkylgruppen oder Acylaminogruppen substituiert sein kann. Die niedrigmolekularen Alkylgruppen enthalten

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bis 5 Kohlenstoffatome. Ausgangsstoffe mit mehr als einer ,liphatischen veresterbaren Hydroxylgruppe sind bevorzugt, sie p-Aminoazofarbstoffe werden zur Herstellung der neuen Farbstoffe mit aliphatischen 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren unter Veresterung der veresterbaren aliphatischen Hydroxylgruppen umgesetzt. Die aliphatischen Carbonsäuren können geradkettig oder vorteilhaft verzweigt sein. Vorzugsweise verwendet man Monocarbonsäuren, von denen solche mit ⁷ bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, da die hierbei erhältlichen Veresterungsprodukte besonders gute Löslich- :eiten besitzen. Die Verwendung von Gemischen untereinander -erschiedener Carbonsäuren kann sich ebenfalls günstig auf lie gewünschte Löslichkeit der neuen Farbstoffe auswirken.

ie Veresterung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem man •ie aliphatisch^ Hydroxylgruppen enthaltenden p-Aminoazofarbtoffe z.B. in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder erdtinnungsmittel und/oder sauren oder basischen Katalysa-. oren mit den Carbonsäuren oder den Halogeniden, Anhydriden der Estern dieser Säuren bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C ehandelt. Als Säurehalogenide kommen insbesondere die Chloride :1er Bromide und als Ester solche mit niedermolekularen Alkoolen, z.B. die Methylester, in Betracht. Zweckmäßigerweise arwendet man bei der Veresterung eine, bezogen auf die im asgangsfarbstoff vorhandene Anzahl umsetzungsfähiger alipha-Lscher Hydroxylgruppen, mindestens stöchiometrische Menge an arbonsäuren oder Carbonsäurederivaten.

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Da die neuen Farbstoffe flüssig sind oder schon bei Temperaturen schmelzen, die wenig über Raumtemperatur liegen, können die Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Entfernung der Lösungsoder Verdünnungsmittel, und überschüssiger Anteile des Acylierungsmittela durch Abdestillieren, leicht aus den Reaktionsgefäßen abgelassen werden.

Infolge ihres flüssigen Aggregatzustandes lassen sich die neuen Farbstoffe besonders leicht handhaben. Sofern ihr Schmelzpunkt über Raumtemperatur liegt, kann man die Farbstoffe durch Zugabe geringer Mengen eines Lösungsmittels - im allgemeinen genügen Mengen unter 50 Gewichtsprozent - leicht in eine lösliche Form bringen.

Die neuen flüssigen oder niedrigschmelzenden Farbstoffe sind in den meisten organischen Stoffen ausgezeichnet löslich. Sie eignen sich henorragend zum Färben von Benzinen, Heiz- und ar.deren Mineralölen, Wachsen, Paraffinen, Bohnerwachsen und ähnlichen Stoffen. Infolge ihrer sehr guten Löslichkeit in ein- und mehrwertigen Alkoholen, Estern, Ketonen und

sie

Ä'thern eignen/sich ferner besonders zur Herstellung transparenter Lacke, Druckfarben und Kugelschreiberpasten. Hervorzuheben ist neben der ausgezeichneten Löslichkeit ihre gute Lichtechtheit und sehr gute Wasserfestigkeit.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

5,7 Teüe des durch Kuppeln von Anilin mit N,N(ß-Dihydroxyäthyl)-anilin erhältlichen Farbstoffes werden in 50 Teilen Toluol suspendiert. Man setzt 7 Teile des Chlorides einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen (Isomerengemisch verschieden verzweigter Säuren) zu und erwärmt zum rückfließenden Sieden des Toluols. Dabei geht der Farbstoff unter Veresterung in Lösung, Gleichzeitig entweicht Salzsäure. Nach beendeter Veresterung, die man dünnschichtchromatographisch leicht verfolgen kann, destilliert man restliche Anteile nicht umgesetzten Säurechlorids und das Toluol zweckmäßig unter Wasserstrahlvakuum ab. Es hinterbleiben 9,5 Teile eines flüssigen gelben Farbstoffes, der mit Äthylalkohol, Äthylglykol, Essigsäureäthylester, Methyläthylketon, Testbenzin, Toluol und Heizöl in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 2

20 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitroanilin mit N,N(ß-Dihydroxyäthyl)-anilin erhältlichen Farbstoffes werden in 80 Teilen des Methylesters einer verzweigten, aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen suspendiert. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Tixan-teira-n-butylat erwärmt man unter Rühren auf 160 bis 17O⁰C und destilliert über eine kurze Kolonne ein azeotropes Gemisch von Carbonsäuremethylester

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und Methanol ab. Dabei geht der Farbstoff unter Umesterung in Lösung, was etwa 3 Stunden beansprucht. Anschließend destilliert man den überschüssigen Methylester im Wasserstrahlvakuum ab. Es hinterbleiben 36 Teile eines flüssigen, orangegelben Farbstoffes. Der Farbstoff besitzt ausgezeichnete Löslichkeit seigenschaften,

Beispiel 3

In 300 Teilen 1_s2-ithylhexansäureanhydrid werden bei etwa 100 bis 120⁰C 125 Teile des aus diazotiertem 2-Mtroanilin und N,U(ß-Hydroxyäthyl)-3-chloranilin erhältlichen Farbstoffes eingetragen. Nach etwa 2-stündigem Rühren bei 120⁰C ist die Yaresterung beendet. Man destilliert unter Anlegung eines Vakuums wenig überschüssiges Säureanhydrid mit der entstandenen Äthylhexansäure ab. Es hinterbleiben 220 Teile eines gelben flüssigen Farbstoffes, der in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ganz ausgezeichnet .löslich ist.

Auf entsprechende Weise lassen sich die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe verestern:

Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton

4 2,4-Dinitro-6- N,N-(ß-Dihydroäthyl>- rot brömanilin anilin

5 3-Nitroanilin " gelb

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Beispiel Diazokomponente

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Kupplungskomponente Farbton

6	4-Nitroanilin
7	2-Chlor-4—nitro anilin
8	2-Cyan-4-nitro- anilin
9	2-Chlor-4-nitro anilin
10	4-Nitroanilin
11	5-Nitro-2-amino thiazol

JT, N- (ß-Dihydr oxyät hyl) ο range -3-ch.lor-anilin

!,ir-(ß-Dihyaroxyättiyl) rot -3-methylanilin

K-Butyl-N-ß-hydroxyäthylanilin

U-Äthyl-N-ß, jf-aihydroxy-propylanilin

N-ß-Cyan äthyl-N-ßhydroxy-athylanilin

2-Meth.oxy-5-acetylamino-N, N( ß-h ,rdroxyäthyl)-aniliii

rot

soharlaeh orange blauviolett

Beispiel

In 20 Teile Isobuttersäureanhydrid werden bei etwa 100 bis 120⁰C 20 Teile des aus diazotierten! 2,4-Dinitroanilin und N,N(ß-Hydroxyäthyl)-3-methylanilin erhältlichen Farbstoffes eingetragen. Nach etwa 2-stündigem Rühren bei 120°0 ist die Veresterung beendet. Man destilliert unter Anlegung eines Vakuums wenig überschüssiges Säureanhydrid mit der entstandenen Isobuttersäure ab. Man erhält 30 Teile eines roten flüssigen. Farbstoffes, der in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ganz ausgezeichnet löslich ist.

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Claims

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Patentansprüche

Λ Verfahren zur Fersteilung niedrigschmelzender oder flüssiger p-Aminoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminoazofarbstoffe, die frei von ionogenen wasserlöslichmachenden Gruppen sind und mindestens eine veresterbare aliphatische Hydroxylgruppe tragen, mit aliphatischen Carbonsäuren, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, verestert..
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man verzweigte aliphatische Carbonsäuren verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verschiedener aliphatischer Carbonsäuren verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminoazofarbstoffe verwendet, die mehr als eine veresterbare aliphatische Hydroxylgruppe aufweisen.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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