DE1543620A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dicyan-4-nitranilin - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-B»yerwetk Patent-Abteilung

14. Okt. f966

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dicyan-4-nitranilin

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des bisher nicht bekannten 2,6-Dicyan-4-nitranilins der Formel

. ; CN

O₂N-/~a\ - NH₂ (II)

CN

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Dicyan-5-nltrobenzol gemäß dem unten stehenden Formelschema in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen mit Hydroxylamin oder dessen Salzen umsetzt: -

CN CN

- H₂O ^{> 2} y—/ ²

*t ' ■ ■■ ^CN

uN

(D (H)

Es ist bereits bekannt,aromatisch-carbocyclischB und-heterocyclische Nitroverbindungen in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen mit Hydroxylamin zu Nitroaminoverbindungen umzusetzen*

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Nach den Angaben in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band Xl/l, Seite 17, gelingt die Umsetzung in der Benzolreihe jedoch nur bei Verbindungen, die mindestens zwei Nitrogruppen im Benzolring enthalten. Die Umsetzung von 3-Nitrobenzaldehyd mit Hydroxylamin führt dagegen zur Bildung des Oxlrns, die Umsetzung von 3~Nitro-benzoesäure mit Hydroxylamin zur Bildung der entsprechenden Hydroxamsäure (Meisenheimer, Patzig: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, j5£, 1906, Seite 2533)· Aromatische Nitrile reagieren nach Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band VIII, Seite 692-694, zu Hydroxamsäureamiden.

Auf Grund dieses Standes der Technik war es außerordentlich überraschend und nicht vorauszusehen, daß l,3-Dicyan-5-nitrobenzol unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens., mit Hydroxylamin unter Bildung von 2,6-Dicyan-4-nitranilin reagiert.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte l,3~Dicyan-5-nltrobenzol ist bekannt. Seine Herstellung wird unter anderem in J.org.Chem. IJl, 1946, Seite 378-383 und in Yakugaku Zasshi 78, 1958, Seite 1401-1403 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Einzelnen derart durchgeführt, daß man l,3-Dicyan-5-nitrobenzol in vorzugsweise organischer oder wässrig-organischer Lösung oder Suspension in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 8ö°C mit Hydroxylamin oder dessen Salzen umsetzt.

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3 : ■ ^: ■ .. ■ Als organische Lösungsmittel sind besonders mit Wasser mischbare ein- oder mehrwertige Alkohole sowie hydroxylgruppenhaltige aliphatische Äther bzw. Gemische dieser Lösungsmittel geeignet. Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt: Methanol, Äthanol, Propanol-(l), Propanol-(2), Äthandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Propantriol-(1,2,5), Butantriol-(1,2,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Geeignete Hydroxylaminsalze sind beispielsweise: Hydroxylammoniumchlorid, Hydroxy!ammoniumnitrat, Hydroxylammoniumphosphat, Hydroxylammoniumsulfat.

Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen sind beispielsweise; Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, sowie Alkalialkoholate, beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat, Natriumglykolat sowie die entsprechenden Kaliumverbindungen. Die Alkoholate werden dabei in Substanz oder in Form ihrer alkoholischen Lösungen eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden pro Mol 1,3-Dicyan-5-nitrobenzol vorzugsweise 1 - 1,5 Mol Hydroxylamin und 1-5 Mol der oben genannten alkalisch reagierenden Verbindungen eingesetzt. .

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Das nach dem erfindungsgemäßenVerfahren erhältliche 2,6-Dicyan-4-nitranilin ist beispielsweise für die Herstellung von 1,4-Diamino-2,6-dicyanbenzol sowie als Diazokomponente für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1;

50 Teile !,^-Dicyan-S-nitrobenzol vom Schmelzpunkt 206-208°C werden bei 120⁰C in 900 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Unter Kühlung mit Eis wird unter starkem Rühren rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann nacheinander' 22 Teile feinpulverisiertes Hydroxylammoniumchlorid sowie eine Lösung von 60 Teilen Kaliumhydroxyd in 300 Teilen Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei rot und der nach dem Abkühlen entstandene Niederschlag geht in Lösung. Nach 2 stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in 5OOOTeile Eiswasser eingerührt, und der dabei auftretende gelbliche Niederschlag nach dem Stehen über Nacht abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so etwa 40 Teile 2,6-Dicyan-4-nitranilin mit einem Schmelzpunkt von etwa 290 - j500°C. Dieses Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung für die Herstellung von Azofarbstoffen Verwendung finden. Zur Reinigung wird das Rohprodukt' aus Pyridin umkristallisiert, wobei man hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt JlO - 311°C erhält.

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Molekulargewicht (massenspektrografisch): 188

Elementäranalyse C H N O berechnet: 51,1 2,1 29,8 17,0

gefunden: 51,2 2,3 29,6 17,0

Die Diazotierung mit Nitrosylschwefelsaure in konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung mit l-N^N-Diäthylamino^-äthöxybenzolliefert einenblauen Azofarbstoff der Formel

CN

O₂N-// V>-N=N-/7

CN 0C₀H _K
2 5

Beispiel 2:

50 Teile !,^-Dicyan^-nitrobenzol und 26 Teile Hydroxylammoniumsulfat werden in 500 Teilen Triäthylenglykol suspendiert und bei Zimmertemperatur mit 'einer aus 20 Teilen Natrium und 250 Teilen Äthanol hergestellten Natriumäthylatlösung versetzt. Unter Erwärmung und Rotfärbung erfolgt Lösung. Nach einstündigem Rühren wird die Lösung in etwa 3000 Teile Eiswasser eingerührt. Der dabei auftretende Niederschlag wird nach dem Stehen über Nacht abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein mit der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung identisches Produkt.

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Claims (5)

Patentansprüche; /

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dicyan-4-nitranilin, dadurch gekennzeichnet, daß man l,;3-Dicyan~5-nitrobenzol bei Temperaturen von 20 - ÖO°C in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen mit Hydroxylamin oder dessen Salzen umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von'2,6-Dicyan-4-nitranilin, dadurch gekennzeichnet, daß man l,3-Dicyan-5-nitrobenzol _Dei Temperaturen von 20 - 8o C in Gegenwart von Alkalihydroxyden oder Alkalialkoholaten mit Hydroxylamin oder dessen Salzen umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dicyan-4-nitranilin, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol l,;5-Dlcyan-5-nitrobenzol bei Temperaturen von 20 - 80°C in Gegenwart von 1-5 Mol alkalisch reagierender Verbindungen mit 1-1,5 Mol Hydroxylamin umsetzt.

4. 2,6-Dicyan-4-nitranilin.

5. 2,6-Dicyan-4-nitranilin hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3·

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