DE1543605C3

DE1543605C3 - Verfahren zur Herstellung von Amino-Anthrachinonen

Info

Publication number: DE1543605C3
Application number: DE19661543605
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr.; Bertsch Helmut Dr.; 5090 Leverkusen; König Claus Dr. 5000Köln; Pütter Rolf Dr. 4000 Düsseldorf; Gle'in'ig Harald Dr. 5075 Bechen Pelster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-19
Filing date: 1966-07-19
Publication date: 1976-04-22

Description

Bislang werden Amino-anthrachinone aus den entsprechenden Nitro-anthrachinonen technisch vorwiegend durch Reduktion mit Alkalisulfiden oder Alkalihydrogensulfiden hergestellt. Diese Reduktion verläuft häufig nicht eindeutig, so daß als Nebenprodukte Hydroxylamino-anthrachinone und schwefelhaltige Anthrachinon-Derivate auftreten.

Die bei diesem Reduktionsverfahren anfallenden Brühen müssen nach der Isolierung der Aminoanthrachinone wegen ihres Gehaltes an Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel in einer niedrigen Oxydationsstufe vorliegt, in aufwendiger Weise oxydativ behandelt werden, um das Auftreten von Schwefelwasserstoff und Abwasserverunreinigungen zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil dieses Reduktionsverfahrens liegt darin, daß die isolierten Aminoanthrachinone vielfach elementaren Schwefel enthalten, der bei der Weiterverarbeitung oder Trocknung zu Schwierigkeiten führen kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amino-anthrachinonen durch Reduktion entsprechender Nitro-anthrachinone gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Nitro-anthrachinone in wässerigschwefelsaurem Medium bei pH-Werten kleiner als drei in Gegenwart von 0,0001 bis 0,2MoI Jodwasserstoffsäure oder bzw. und eines Chlorids oder Sulfats eines Elements der IV. Hauptgruppe sowie der L, IL, IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysator pro Mol Nitroverbindung im Temperaturbereich von etwa +30 bis etwa +250° C mit Schwefeldioxid, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, reduziert und das gebildete Amino-anthrachinori aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

die in der Stellung 1 bis 8 mindestens eine Nitrogruppe enthalten. In jedem der anellierten Benzolringe können in den Stellungen 1 bis 4 bzw. 5 bis 8 maximal je eine Nitrogruppe, beim Vorhandensein weiterer andersartiger Substituenten jedoch auch bis zu maximal 2 Nitrogruppen enthalten sein. Die nicht durch Nitrogruppen besetzten Stellen können statt Wasserstoff gegebenenfalls einen Substituenten tragen. Als derartige Substituenten seien beispielsweise genannt:

Chlor, Brom, Jod, Hydroxy, Sulfonsäure-, Sulfonamido-, Merkapto-, RS- (R = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, gegebenenfalls durch mindestens eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen (Chlor, Brom, Jod),.oder Alkyl mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen substituierter Phenylrest sowie der Naphthylrest), Carboxyl-, Amino-, Alkylamino- (Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), Arylamino- (Phenyl, gegebenenfalls durch mindestens eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen (Chlor, Brom, Jod) oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Phenylrest sowie der Naphthylrest), Oxdiazolyl-, Imidazolyl- sowie der Triazolyl-Rest. Es können jedoch auch Nitroanthrachinone Verwendung finden, in denen zwei Anthrachinonringsysteme über eine Iminogruppe — d. h. anthrimidartig — oder aber auch über einen der drei vorgenannten heterocyclischen Reste verbunden sind.

Als Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:

1-Nitro-anthrachinon, 2-Nitro-anthrachinon,

1,5-Dinitroanthrachinon,

1,8-Dinitro-anthrachinon,
l-Nitro-anthrachinon-5-sulfonsäure,
l-Nitro-anthrachinon-6-sulfonsäure,
l-Nitro-anthrachinon-8-sulfonsäure,

4-Chlor-1 -nitro-anthrachinon-S-sulfonsäure,
4-Nitro-1 -hydroxy-anthrachinon,
1 -Nitro-S^-dihydroxy-anthrachinon,
!,S-Dinitro^S-dihydroxy-anthrachinon,
l.S-Dinitro^S-dihydroxy-anthrachinon,

5-Nitro-l-amino-anthrachinon,
2-Methyl-1-nitro-anthrachinon,
l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure,
l-Nitro^S^-trichlor-anthrachinon,
l.S-Dinitro^jS-dichlor-anthrachinon,

!,S-Dinitro^S-dihydroxy-anthrachinon-

3,7-disulfonsäure,
3-Nitro-1,2,7-trioxy-anthrachinon,
3-Nitro-1,2-dihydroxy-anthrachinon,
4-Nitro-l-amino-anthrachinon-2-carbonsäure,

4,4'-Dinitro-1,1 '-dian thrimid,

4,4"-Dinitro-1,1 ',4', 1 "-trianthrimid,
2,5-Bis-[l '-amino-4'-nitro-anthrachinonyl-(2')]-1,3,4-oxdiazol

sowie Nitriergemische von Anthrachinon, die 1 -Nitro-, 2-Nitro-, 1,5-Dinitro-, 1,7-Dinitro-, 1,8-Dinitro-, 2,6-Dinitro-, 2,7-Dinitro- und/oder 1,6-Dinitroanthrachinon enthalten.

Das wässerig-schwefelsaure Medium, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, weist eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 0,5 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent auf. Das Reaktionsgemisch enthält mindestens 5 und max. 99% Wasser. Bevorzugt wird mit einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 60% Schwefelsäure und etwa 20 bis 50% Wasser gearbeitet; darin ist dann die Nitroverbindung in einet Konzentration von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent enthalten.

Das als Reduktionsmittel Verwendung findende Schwefeldioxid kann z. B. in flüssiger oder gasförmiger Form sowie als wässerige Säure oder aber in Form der handelsüblichen neutralen oder sauren Salze der schwefligen Säure eingesetzt werden. Man benötigt zur Reduktion der Nitro-anthrachinone pro Mol Nitroverbindung 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4 Mol Schwefeldioxid, wenn das Nitro-anthrachinon eine Nitrogruppe enthält. Bei Nitro-anthrachinonen mit mehreren Nitrogruppen im Molekül benötigt man dementsprechend das Vielfache vorgenannter Schwefeldioxidmengen.

Entscheidend für die erfolgreiche Reduktion der Nitro-anthrachinone zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen mit Schwefeldioxid in wässerig-schwefelsaurem Medium ist die Anwesenheit eines Katalysators. Pro Mol Nitroverbindung verwendet man etwa 0,0001 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,06MoI, Katalysator. Als Katalysator für die erfindungsgemäße Reaktion wirkt vor allem Jodwasserstoffsäure, jedoch auch Metallsulfate und -chloride der Elemente der IV. Hauptgruppe sowie der L, IL, IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems (M en de-1 e j e w), welche ihre Wertigkeit leicht ändern können, d. h., deren Normalpotential ε₀ gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode mit dem Bezugspotential 0 beim Übergang von der niedrigeren in die höhere Wertigkeitsstufe bzw. umgekehrt bei etwa —0,5 bis +1,2 Volt, vorzugsweise —0,45 bis +0,95VoIt, liegt (vgl. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter & Co., Berlin, 30. und 31. Auflage, 1952, S. 162 bis 165).

Als Metallsalze seien die Sulfate und Chloride von Kupfer, Eisen, Chrom, Vanadin, Titan und Zinn genannt. .

Die Reaktion kommt besonders leicht in Gang, wenn man außer den vorgenannten Katalysatoren dem Reduktionsansatz noch ein bei der verwendeten Schwefelsäurekonzentration schwer angreifbares Metall oder eine entsprechende Legierung zusetzt. Als derartige Metalle seien vorzugsweise genannt: Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und insbesondere Platin. Der Metallbzw. Legierungszusatz ist jedoch nicht zwingend.

Als Legierungen seien beispielsweise genannt:

Legierung (Zusammensetzung: 86% Kupfer, 12% Mangan, 2% Nickel).

Legierung (Zusammensetzung: 60% Kupfer, 40% Nickel).

Legierung (Zusammensetzung: 70% Nickel, 28% Molybdän, 1% Eisen, 1% Chrom).

V₂A (Hauptbestandteil: Eisen, 17 bis 19% Chrom, 9 bis 11% Nickel, 2% Mangan, 1% Silizium, 0,5% Titan, 0,1 % Kohlenstoff).

V₄A (Hauptbestandteil: Eisen, 16,5 bis 18,5% Chrom, 10,5 bis 12,5% Nickel, 2,0 bis 2,5% Molybdän, 2% Mangan, 1% Silizium, 0,5% Titan, 0,1% Kohlenstoff)··

V₁₄A (Hauptbestandteil: Eisen, 16,0 bis 18,0% Chrom, 12,5 bis 14,5% Nickel, 4,0 bis 5,0% Molybdän, 2,0% Mangan, 1% Silizium, 0,07% Kohlenstoff. : ■

Die Katalysatoren werden in nachfolgenden Mengen eingesetzt: Jodwasserstoffsäure 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,06, Mol pro Mol Nitroverbindung. An Stelle von Jodwasserstoffsäure können auch Jod bzw. solche Jodverbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Jodwasserstoffsäure bilden können. Als Beispiele seien Alkali- und Erdalkalijodide wie LiJ, NaJ, KJ, CaJ₂ genannt. Darüber hinaus können selbstverständlich auch Jodverbindungen wie z. B. PbJ₂, NH₄J Verwendung finden.

Metallsalze: 0,0001 bis 0,2 Mol pro MoI Nitroverbindung. Für den Fall der Mitverwendung von Metallen bzw. Metallegierungen etwa 0,1 bis 30 g Metall bzw. Metall-Legierung pro Mol Nitroverbindung.

Man kann als Katalysator sowohl Jodwasserstoffsäure als auch die angeführten Metallsalze für sich allein als auch im beliebigen Gemisch miteinander verwenden.

Darüber hinaus kann sowohl zur Jodwasserstoffsäure als auch zum Metallsalz sowie auch zu deren Mischung, gegebenenfalls zusätzlich eines der genannten Metalle bzw. eine Metallegierung zugesetzt werden. .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in schwefelsaurem wässerigem Medium bei einem pH-Wert unter 3 durchgeführt. Man arbeitet im Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 180⁰C. Um Schwefeldioxidverluste zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, durchzuführen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei einem Druck von 5 bis 15 atü zu arbeiten. Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Nitroverbindung gelöst oder suspendiert in wässeriger Schwefelsäure mit dem Katalysator in einem Druckgefäß auf 80 bis 180⁰C erhitzt und die erforderliche Menge Schwefeldioxid nach und nach — dem Reaktionsablauf entsprechend — bei 5 bis 15 atü in einen Autoklav einpumpt/Anschließend wird abgekühlt und gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser das gebildete Aminoanthrachinon als festes Nutschgut isoliert.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Reduktion zu Leuko-anthrachinonen erfolgt.

Die durch das Verfahren zugänglichen Aminoanthrachinone sind bekannte Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen bzw. finden selbst als Farbstoffe Verwendung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann "gegebenenfalls zur besseren Vermischung dem Reaktionsgemisch einer der handelsüblichen Emulgatoren wie z. B. o-Benzyloxy-diphenyl-polyglykoläther (in den Beispielen als Emulgator I bezeichnet), Dinaphthylmethansulfonat (in den Beispielen als Emulgator II bezeichnet) zugesetzt werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen für die Untersuchung der Reaktionsprodukte bzw. Ausgangs-

verbindungen angewandten Analysenmethoden waren:

1. Stickstoff-Bestimmung (gegebenenfalls nach Entfernen der Salpetersäure) und chromatographische Reinheitsuntersuchung.

2. Abspaltung der in 1-, 4-, 5- oder 8-Stellung des Anthrachinonrestes stehenden NH₂-Gruppen als NH₃ und Bestimmung desselben sowie chromatographische Reinheitsuntersuchung.

3. Gehaltsbestimmung durch Diazotierung und¹⁰ chromatographische Reinheitsuntersuchung.

Beispiel 1

9 kg unverdünntes Reaktionsgemisch aus Sulfierung und anschließender Nitrierung des 1,5-Dihydroxyanthrachinons zu !,S-Dinitro^S-dihydroxy-anthrachinon-3,7-disulfonsäure, hergestellt nach Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 3, S. 690 = 1,6 kg = 3,27MoI !,S-Dinitro-^S-dihy-20 droxy-anthrachinon-3,7-disulfonsäure (nach Analysenmethode 1), werden in einem 16-1-Emaille-Rührkessel mit 5,41 Wasser versetzt und auf 80 bis 90° C erwärmt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen. Am Rührer des Kessels ist ein Platinnetz (2x15 cm) befestigt.

Nach dem Entfernen der nitrosen Gase wird der Kessel verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 150⁰C erwärmt. Dann pumpt man zunächst flüssiges Schwefeldioxid hinzu, bis der Druck 10 atü erreicht und anschließend eine Lösung von 10 g Jod in 100 ml 40%iger wässeriger Natriumhydrogensulfitlösung (= 10,1 g HJ). Nach dem Einpumpen dieser Katalysatorlösung setzt die Reduktion ein, und der Druck im Kessel fällt. Wenn 7 atü erreicht sind, wird wieder Schwefeldioxid bis zu einem Druck von 10 atü eingepumpt. Diese Operation wird wiederholt, bis insgesamt 1400 g Schwefeldioxid eingepumpt sind (Dauer 1 bis 2 Stunden). Dann rührt man noch 1 Stunde nach, pumpt 2,51 Wasser ein, kühlt auf 90⁰C ab, läßt den überdruck vorsichtig ab und rührt bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Drucknutsche filtriert. Man erhält 5,33 kg !,S-Diamino^S-dihydroxy-anthrachinon-SJ-disulfonsäure der Formel .

Emaille-Schüttel-Autoklav auf 160⁰C erwärmt. Dann pumpt man bis 10 atü Schwefeldioxid ein. Der Beginn der Reduktion zeigt sich durch langsamen Druckabfall. Man pumpt Schwefeldioxid bis jeweils 10 atü nach, bis insgesamt 128 g (= 2MoI) Schwefeldioxid eingepumpt sind und schüttelt bis zur Druckkonstanz. . Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die ausgefallenen Kristalle des l-Amino-5,8-dihydroxy-anthrachinone der Formel

HO O NH

HO

O OH

als feuchte Paste (18,8%ig nach Analysenmethode 2). Das entspricht 1,0 kg 100%iger Verbindung = 2,33 Mol (Identitätsnachweis durch Chromatographie).

Die Ausbeute beträgt also 71 % der Theorie, bezogen auf eingesetzter !,S-Dinitro^S-dihydroxy-anthrachinon-3,7-disulfonsäure.

Beispiel 2

159 g (= 0,5MoI) l-Nitro-S.S-dihydroxy-anthrachinon (90%ige Ware 1) werden mit 2 g Emulgator I in 700 ml 60%iger Schwefelsäure emulgiert.

Diese Mischung wird dann zusammen mit einer Lösung von 3 g Jod in 30 ml einer 40%igen Natriumhydrogensulfitlösung (= 3,02 g HJ) in einem 1,3-1-HO O NH

HO O

abgesaugt.

Ausbeute: 274 g feucht bzw. 133 g getrocknet. Das entspricht auf Grund der Analyse 3 107 g 100%igem 1 -Amino-5,8-dihydroxy-anthrachinon = 84% der Theorie. Die Verbindung wurde durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel in Gegenwart einer authentischen Vergleichssubstanz identifiziert.

Beispiel3

336 g (= lMol) 98%iges l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon werden mit 5 g Emulgator I in 2,4 kg 50%iger Schwefelsäure emulgiert und zusammen mit einer Lösung von 5 g Jod in 50 ml einer 40%igen wässerigen Natriumhydrogensulfitlösung (= 5,04 g HJ) in einem 4-1-Emaille-Rührwerksautoklav auf 165° C erwärmt. Dann werden analog Beispiel 2 bis zu einem maximalen Druck von 10 atü insgesamt 450 g (= 7,04 Mol) Schwefeldioxid eingepumpt.

Man hält bis zur Druckkonstanz bei 165° C, pumpt 1 1 Wasser in den Autoklav ein, kühlt auf 80° C ab, entspannt vorsichtig und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.

Ausbeute: 520 g feuchtes 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon. Das sind auf Grund der Analyse 2 250 g lOOVoiges Produkt (93% der Theorie).

Die Verbindung wurde durch Dünnschichtchromatographie identifiziert und enthält nur noch Spuren !,S-Dinitro^S-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel4

336 g (= 1 Mol) l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon werden in 2,77 kg 65gewichtsprozentiger Schwefelsäure aufgeschlämmt und zusammen mit 5 g Jod in einem 4-1-Emaille-Rührwerksautoklav auf 165° C erwärmt. Dann setzt man analog Beispiel 2 mit 508 g (= 7,95MoI) Schwefeldioxid um. Nach beendeter Reaktion werden 1,51 Wasser eingepumpt, auf 8O⁰C abgekühlt und entspannt. Die kalte Reaktionsmischung wird abgesaugt.

Ausbeute: 1,19 kg feuchtes l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon = 260 g 100%ige Verbindung (= 96% der Theorie) auf Grund der Analyse 2.

Die Identität wurde durch Dünnschichtchromatographie gegen ein authentisches Vergleichsmuster an Kieselgel nachgewiesen.

Beispiel5

167 g (= 0,5 Mol) eines Gemisches aus 1 -Nitroanthrachinon-5-sulfonsäure und 1-Nitro-anthra-

chinon-8-sulfonsäure im Verhältnis 1 : 1 werden in 1900 ml 40%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und in einem 3-1-Emaille-Schüttelautoklav, in dem sich ein 3 χ 1 cm großes Platinnetz befindet, analog Beispiel 1, mit 2 g Jod gelöst in 20 ml 40%iger wässeriger Natriumbisulfitlösung ( = 2,02 g HJ) und 112 g

NH, (= 1,75MoI) Schwefeldixoid umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100⁰C und der Druck 10 atü. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird abgesaugt.

Ausbeute: 270g feuchtes Gemisch aus 1-Aminoanthrachinon-5- und -8-sulfonsäure der Formel

HO₃S

NH,

HO₃S O

= 197 g getrocknetes Produkt. Auf Grund der Analyse 3 sind das 113g = 100%iges Gemisch (1,5- und 1,8-Isomeren) (= 75% der Theorie.
(Identitätsnachweis durch Papierchromatographie).

Beispiel 6

Analog Beispiel 5 werden in einem 1,3-1-Emaille-Schüttelautoklav 75,0 g(= 0,225 Mol) 1-Nitro-anthrachinon-5-sulfonsäure bei HO⁰C mit 750ml 40%iger Schwefelsäure, Ig Jod in 10 ml 40%iger Natriumhydrogensulfitlösung (= 1,01g HJ) mit 55 g (= 0,86 Mol) Schwefeldioxid umgesetzt.

Ausbeute: 107 g feuchte 1-Amino-anthrachinon-5-sulfonsäure = 48 g 100%ige Verbindung (= 71% der Theorie) auf Grund der Analyse 3.

Die Identität wurde durch Papierchromatographie gegen ein authentisches Vergleichsmuster nachgewiesen.

Bei spiel 7

Analog Beispiel 6 reduziert man 1-Nitro-anthrachinon-6-sulfonsäure zu l-Amino-anthrachinon-6-sulfönsäure.

Ausbeute: 67% der Theorie.

Beispiel8

Analog Beispiel 6 reduziert man 4-Chlor-l-nitroanthrachinon-5-sulfonsäure bei 120⁰C zu 4-Chlorl-nitro-anthrachinon-5-sulfonsäure.

Ausbeute: 56% der Theorie.

Beispiel 9

296g (= 0,5 Mol) 88%iges 4,4'-Dinitro-l,l'-dianthrimid werden in 2000 ml 50%iger Schwefelsäure in Gegenwart von 2 g Jodwasserstoff analog Beispiel 3 bei 15O°C und 10 atü Druck mit 212 g Schwefeldioxid zu 4,4'-Diamino-l,r-dianthrimid der Formel

NH,

reduziert.

O NH, Ausbeute: 1275 g feuchtes Rohprodukt; auf Grund der Analyse 2 = 220 g 100%ige Verbindung (= 96% der Theorie).

Identitätsnachweis durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel.

Bei spiel 10

In einem 3-1-Emaille-Schüttelautoklav erhitzt man 1,69 kg des im Beispiel 1 verwendeten Sulfier- und Nitriergemisches von 1,5-Dihydroxy-anthrachinon, das 300 g (= 0,61 Mol) l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-3,7-disulfonsäure enthält, zusammen mit 940 ml Wasser und 10 g FeSO₄-7H₂O in Gegenwart eines Platinnetzes (2 χ 2 cm) auf 160⁰C und pumpt bis zu einem Druck von 10 atü Schwefeldioxid in den Autoklav, bis nach und nach insgesamt 262 g Schwefeldioxid verbraucht sind. Danach wird mit 21 Wasser verdünnt und kalt abgesaugt.

Ausbeute: 1320 g feuchte l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-3,7-disulfonsäure; auf Grund der Analyse 2 186 g 100%ige Verbindung (= 71% der Theorie).

Identitätsnachweis durch Papierchromatographie.

Dieselbe Verbindung wird erhalten, wenn man an Stelle von 10 g FeSO₄-7H₂O und Platinnetz, 5 g CuSO₄ · 5H₂O als Katalysator verwendet.

Ausbeute: 62% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 11

52,7 g (= 0,19MoI) 4-Nitro-l-oxy-anthrachinon,· 300 ml 50%ige H₂SO₄ und 1 g Jod werden in einem 1,3-1-Emaille-Schüttelautoklav auf 140⁰C erhitzt, 48 g SO₂ aufgedrückt und bis zur Druckkonstanz geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird mit 31 Wasser verdünnt und über eine Nutsche abgesaugt. Man erhält 60,6 g feuchtes l-Amino-4-oxy-anthrachinon = 40,7 g 100%ige Verbindung (=87% der Theorie) in Form einer violetten Paste.

Die Identität wurde durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel gegen ein authentisches Vergleichsmuster nachgewiesen.

Beispiel 12

48,0 g (0,175MoI) = 97%iges l-Nitro-2-methylanthrachinon, 300 ml 50%ige H₂SO₄ und Ig Jod werden in einem 1,3-1-Emaille-Schüttelautoklav auf 90 bis 100⁰C erhitzt und 68 g SO₂ aufgedrückt. Bis zur Druckkonstanz wird geschüttelt und nach dem Abkühlen mit Wasser auf 41 verdünnt, über eine Nutsche wird abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewasehen und trocken gesaugt. Man erhält 105 g feuchtes l-Amino-2-methyl-anthrachinon = 38 g 100%ige Verbindung (= 91% der Theorie) in Form einer roten Paste.

609 617/28

Identitätsnachweis durch Dünnschichtchromatographie.

Beispiel 13.

126,5 g (0,55MoI) 91 %iges 2-Nitroanthrachinon, 1000 ml 50%ige H₂SO₄ und 3 g Jod werden in einem 3-1-Emaille-Schüttelautoklav auf 100° C erwärmt und 120 g SO₂ aufgedrückt. Nach erreichter Druckkonstanz wird abgekühlt und in 41 Wasser gegossen. Nach dem Absaugen und Waschen mit 1 1 Wasser erhält man 390 g 2-Amino-anthrachinon als orangefarbene Paste = HOg 100%ige Verbindung (= 90% der Theorie) (Ausbeute 3).

Identitätsnachweis durch Dünnschichtchromatographie.

, Be is pi el 14

Als Ausgangsmaterial wird eine Nitrierpaste verwendet, bestehend aus 21% nitriertem Anthrachinon (davon 74% 1-Nitroanthrachinon) und 79% Schwefelsäure (hergestellt analog Römer, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 15 [1882], 1787). 5 kg dieser Nitrierpaste (enthaltend 775 g 1-Nitro-anthrachinon 100%ig = 3,06 Mol), 1,31 Wasser und 3,51 50%ige H₂SO₄ werden mit 5 g Jod in einem 16-1-Emaille-Rührautoklav auf 90⁰C erwärmt. In den Autoklav werden insgesamt 1,15 kg SO₂ so eingepumpt, daß ein Druck von lOatü nicht überschritten wird. Ist das gesamte SO₂ eingepumpt, wird bis zur Druckkonstanz gerührt, 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen und Belüften des Autoklav mit 201 Wasser verdünnt und abgesaugt. Der Nutschkuchen wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 850 g eines Amino-anthrachinongemisches in Form eines ziegelroten Pulvers, das auf Grund der Analyse 3 folgende Zusammensetzung hat: · 73% 1-Amino-anthrachinon, 2% 2-Amino-anthrachinon, 4% 1,5-Diamino-anthrachinon, 4% 1,6-Diamino-anthrachinon, 5% 1,8-Diamino-anthrachinon, 3% 2,7-Diamino-anthrachinon.

Die Ausbeute an 1-Amino-anthrachinon beträgt somit 91% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Nitro-anthrachinon. Identitätsnachweis und Bestimmung der Nebenbestandteile erfolgte durch Dünnschichtchromatographie.

Beispiel 15

67 g (= 0,25MoI) 5-Nitro-l-amino-anthrachinon, 1,2145%ige Schwefelsäure, 2 g Jod und 20 ml Natriumsulfit werden in einem 1,3-1-Emaille-Schüttelautoklav auf 130⁰C erwärmt und analog Beispiel 3 bei lOatü mit 55 g (0,86 Mol) Schwefeldioxid umgesetzt.

Ausbeute: 103 g feuchtes 1,5-Diamino-anthrachinon, in Form von roten Kristallen, das sind auf Grund der Analyse 3 48 g 100%iges 1,5-Diamino-anthrachinon (= 81% der Theorie), Identitätsnachweis durch Dünnschichtchromatographie.

Beispiel 16

Analog Beispiel 3 setzt man in einem 3-1-Emaille-Schüttelautoklav bei 130 bis 140⁰C und lOatü Druck 168 g (= 0,424MoI) 84%ige 1-Nitro-anthrachinon-5-sulfonsäure, 1500 ml 40%ige Schwefelsäure,

60 10 g Legierung in feinen Spänen (Legierung aus: 68% Nickel, 30% Molybdän, 1% Eisen und 1% Chrom) und 20 gZinn(II)-chlorid mit 109 g(= 1,7MoI) Schwefeldioxid um. . .

Ausbeute: 291 g feuchte 1-Amino-anthrachinon-5-sulfonsäure, das sind auf Grund der Analyse 3 82 g 100%ige 1 - Amino - anthrachinon - 5 - sulfonsäure (= 64% der Theorie). ■■/,

Beispiel 17

Man verfährt analog Beispiel 16, verwendet nur an Stelle von 10 g Legierung und 20 g Zinn(II)-chlorid

10 g der Edelstahllegierung V₄A in feinen Spänen (Zusammensetzung: Hauptbestandteil Eisen, 16,5 g bis 18,5% Chrom, 10,5 bis 12,5% Nickel, etwa 0,5% Titan, 2 bis 2,5% Molybdän, 2% Mangan, 1% Silicium und 0,1 % Kohlenstoff) und 20 ml einer 15%igen Titantrichlorid- als Katalysator. . . ,

Ausbeute: 88% der Theorie an 1-Amino-anthrachinon-5-sulfonsäure.

Beispiel 18

72 g (0,25MoI) 5 - Chlor - 1 - nitro - anthrachinon, 700 ml 60%ige Schwefelsäure und 4 g 50%ige Jodwasserstoffsäure werden analog Beispiel 4 bei. 170⁰C und lOatü Druck mit 58g (0,9 Mol) Schwefeldioxid reduziert.

Ausbeute: 140g feuchtes 5-Chlor-l-amino-anthrachinon, das sind auf Grund der Analyse 3 45 g 100%ige Verbindung (= 70% der Theorie). Die Identität wurde durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel nachgewiesen.

Beispiel 19

151g (0,5MoI) 99%ige 1-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure, 600 ml 50%ige Schwefelsäure und 2,5 g Natriumiodid werden in einem 1,3-1-Emaille-Schüttelautoklav auf 150⁰C erwärmt, 100 g (1,56 Mol) Schwefeldioxid hinzugepumpt und bis zur Druckkonstanz geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 500 ml Wasser verdünnt und die in roten Kristallen ausgefallene 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure abgesaugt.

Ausbeute: 200g feuchte 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure, das sind auf Grund der Analyse 3 77 g (=58% der Theorie) 100%ige Verbindung. Identifizierung durch Schmelzpunkt und Papierchromatographie (feuchtes Rohprodukt: F.: 247 bis 255°C, aus Nitrobenzol umkristallisiert; F.: 283 bis 285°C).

Beispiel 20

92 g (0,25 MoI) !,S-DichloM.S-dinitro-anthrachinon, 600 ml 45%ige Schwefelsäure. 2 ml Emulgator I und 2,5 g Kaliumiodid werden in einem 1,3-1-Emaille-Schüttelautoklav auf 175° C erwärmt und dann analog Beispiel 2 bei lOatü mit 115 g (1,8MoI) Schwefeldioxid umgesetzt. Man läßt erkalten, verdünnt mit

11 Wasser und saugt die· ausgefallenen Kristalle ab. Ausbeute: 259 g feuchtes l,5-Diamino-4,8-dichlor-

anthrachinon = 39 g (= 51% der Theorie) 100%ige Verbindung nach Analyse 3. Die Identität mit authentischem !,S-Diamino^e-dichlor-anthrachinon wurde durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amino-anthrachinonen durch Reduktion entsprechender Nitroanthrachinone, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro-anthrachinone in wässerigschwefelsaurem Medium bei pH-Werten kleiner als drei in Gegenwart von 0,0001 bis 0,2 Mol Jodwasserstoffsäure oder bzw. und eines Chlorids oder Sulfats eines Elements der IV. Hauptgruppe sowie der I., II., IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysator pro Mol Nitroverbindung im Temperaturbereich von etwa +30 bis etwa +250⁰C mit Schwefeldioxid, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, reduziert und das gebildete Amino-anthrachinon aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion gegebenenfalls unter Zusatz eines von wässeriger Schwefelsäure schwer angreifbaren Metalls oder einer entsprechenden Legierung vornimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Jodwasserstoffsäure oder bzw. und ein Chlorid oder Sulfat des Kupfers, Eisens, Chroms, Vanadins, Titans oder Zinns und als gegebenenfalls zusätzlich zu verwendendes, in wässeriger Schwefelsäure schwer angreifbares Metall oder Legierung Platin verwendet.

Die für das Verfahren Verwendung findenden, gegebenenfalls substituierten, Nitro-anthrachinone sind Abkömmlinge des Anthrachinons der Formel