-
Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-hydroxyanthra--chinonen Die
Herstellung von 1-Amino-hydroxyanthrachinonen durch Reduktion von 1-Nitroanthrachinonen
ist bekannt beispielsweise aus "Das Anthracen und die Anthrachinone" von
J. Houben, 1929, Seiten 408 bis 411, "The Chemistry of Synthetic Dyes and
Pigments" von H.A. Lubs, 1955, Seite 359, und durch die US-Patentschrift
2 653 954. Bei den bekannten Verfahren werden als Reduktionsmittel Zinnsalze,
Sulfide, Sulfite, Glucose, Zink, Natriumamalgam oder Wasserstoff unter Druck in
Gegenwart von Platin- oder Palldiumkatalysatoren benutzt. Diese Verfahren erfordern,
wie keiner, weiteren Erläuterung bedarf, hohe Kosten, denn es werden teure Chemikalien
oder kostspielige korrosionsfeste bzw. druckfeste Apparaturen benötigt, wobei im
zuletzt erwähnten Fall noch die Rückgewinnung der teuren Edelmetallkatalysatoren
notwendig ist. Daher bestand Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen,
das sich bei mindestens gleichem technischem Erfolg mit geringeren Kosten ausführen
läßt.
-
Es wurde gefunden, daß man 1-Nitroanthrachinone, die wenigstens in,
-4-Stellung-unsubstituiert sind, mit Erfolg zu 1-Amino-hydroxyanthrachinonen reduzieren
kann, wenn man auf die 1-Nitroanthrachinone in
Gegen wart von Eisen(II)-Verbindungen
bei erhöhter Temperatur kon7 zentrierte Schwefelsäure oder bis 25%iges Oleum einwirken
läßt,-wobei man die Eisen(II)--Verbindung in Mengen anwendet, die,.bezogen auf die
Reduktion der Nitrogruppe zur,Hydroxylaminstufe.. zwi-schen der stöchiometrischen
Menge und vorzugsweise einem ungefähr 30gew.%igen Überschuß liegen.
-
Bei dem Verfahren dieser Erfindung-wählt man zweckmäßigerweise Temperaturen
von 60 bis 14o, vorzugsweise von 80 bis 120 0 C. Man kann zwarauch
niedrigere oder höhere Temperaturen anwenden, jedoch haben niedrigere Temperaturen
wegen der dann erforderlichen längeren Umsetzungsdauer und höhere Temperaturen.wegen
der dabei zu erwartenden Herabsetzung der Ausbeute geringere Bedeutung.
-
Die konzentrierte Schwefelsäure wird zweckmäßigerweise in einer Konzentration
von 85 bis 100 vorzugsweise 90 bis 100 %, verwendet.
Als Oleum wird vorzugsweise solches mit einem SO -3-Gehalt bis
10 % benutz t. Man kann zwar auch mit niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen
als 85 % arbeiten bzw. ein Oleum mit höherem SO 3-Gehalt als
25 % für die Umsetzung verwenden, jedoch sind niedrigere Schwefelsäurekonzentrationen
wegen des geringen Lösevermögens für die als Ausgangsstoffe benutzten 1-Nitroanthrachinone
und stärkeres Oleum wegen der dabei zu -erwartenden Herabsetzung der Ausbeute im
allgemeinen nicht zweckmäßig.
-
Beispiele der bei dem Verfahren als Reduktionsmittel verwendeten Eisen(II')-Verbindungen-sind-Eise-nbromid,
-carb-onat, -hydroxid, -oxid, -chlorid., -sulfat (FeS0 oder.Fes0,t,- 74.,0) oder
Gemische 4 dieser Verbindungen.
Von dem Reduktionamittel verwendet
man mindestens eine für die Reduktion der Nitrogruppe zur Hydroxylaminstufe stöch-iometrische
Menge.. damit sich die Abtrennung nicht umgesetzten Ausgangsmaterials erübrigt..Ein
Überschuß, der ungefähr 20 bis 30 Gew.% der stöchiometrischen Menge ausmacht,
ist vorteilhaft, ein weitergehender Überschuß stört jedoch nicht.
-
-Bei dem Verfahren dieser Erfindung werden als Ausgangsstoff außer
dem 1-Nitro-anthrachinon selbst - in der allgemeinen Formel
X, Y, Z = Wasserstoff - Nitroantbrachinone bevorzugt, in denen X Wasserstoff,
Alkyl, Halogen, die Nitrilgruppe, eine Carbalkoxy-,' .Carbonamid- oder eine Alk.oxygruppg,
Y ebenso wie Z Wasserstoff, Halogen, eine Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder eine
Acylaminogruppe bedeuten. Als Halogen sind Chlor und Brom bevorzugt. Der Alkylrest
X enthält vorzugswei.se 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Die übrigen,Alkylreste
sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
die auch noch Substituenten, wie Halogen, Alkoxy-, Nitrilgruppen tragen können.
Der Acylaminorest kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Die Carbonamidgruppe
kann ünsubstituiert sein oder ein oder zwei Alkylreste tragen, Einzelne Beispiele
der bei dem Verfahren-dieser Erfindung als Ausg*angsverbindung zu verwendenden 1-Nitroanthrachinone
sind 1-Nitroanthrachinon,
1-Nitro-5,8-dichloranthrachinon, 1-Nitro-2-Methylanthrachinon,
1-Nitro-2-äthylanthrachinon, 1-Nitro-2-methoxyanthrachinon, 1-Nitro-2-chloranthrachinon,
1-Nitro-2-bromanthrach-inon, 1-Nitro-2-cyano-anthrachinon, 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure,
1-Nitroanthrachinon-2-earbonsäureamid. Beispiele für Verbindungen, die bevorzugt
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon,
1-Amino-2-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-2-äthyl-4-hydroxyanthrachinon,
1-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon,
1-Amincr-2-brom-4-hydroxyanthrachinon, l'Amino-2-cyano-4-hydroxyanthrachinon, l-Amino-4-hydroxyanthrac'hinon-2-carbonsäure,
1-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-carbonsäureamid. Die genannten Verbindungen sind
wertvolle Farbstoffe und/oder Farbstoffzwischenprodukte. Wenn-das 1-Nitroanthrachinon
in 2-Stellung substituiert, ist, erhält man nach dem Verfahren dieser Erfindung
ausschließlich oder fast ausschließ-lich das entsprechende-l-Amino-4-hydroxyanthrachinon.
Wenn-die 2-Stellung unsubstituiert ist, erhält man im allgemeinen ein Isomerengemisch
aus dem entsprechenden 1-Amino-2- und 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon. Derartige Gemische
lassen sich häufig durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge in die Isomeren auftrennen.
-
Als Neb enreaktion kann bei dem Verfahren dieser Erfindung die vollständige
Reduktion der Nitrogruppe ohne Einführung einer Hydroxylgruppe in 4- bzw. 2-Stellung
auftreten. Diese Nebenreaktion läßt sieh vermeiden, wenn man die Eisen(II)-Verbindung
in feinverteilter
Form und/oder in kleinen Anteilen und/oder unter
kräftigem Rühren in das-Reaktionsmedium einträgt.
-
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1
In eine Lös ung von 25 Teilen 1-Nitroanthrachinon- ; in
300 Teilen 100proz. Schwefelsäure (sogenanntes Monohydrat) trägt man bei
100 0 C unter kräftigem Rühren 65 Teile feingepulvertes Eisen(ii)-chlorid
innerhalb einer Stunde nach und nach ein. Man rührt noch weitere 3 Stunden
bei 100 0 C und gießt dann auf 600 Teile Eis. Nach dem Absaugen, Neutralwaschen
und Trocknen erhält man 21 Teile eines Isomerengemisches, das zu etwa zwei Dritteln
aus 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon und-zu etwa einem Drittel aus 1-Amino-2-hydroxyanthrachinon
besteht. Durch Behandeln mit lproz. Natronlauge, worin praktisch nur das 1-Amino-2-hydroxyanthrachinon
löslich ist, lassen sich die beiden Isomeren sehr leicht voneinander trennen. Man
erhält 12,5 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon und 7,5 Teile 1-Amino-2-hydroxyänthrachinon,
die dünnschichtchromatographisch einheitlich sind.
-
Beispiel 2 In eine Lösung von 26,7 Teilen 1-Nitro-2-methylanthrachinon
in 500
0
Teilen Monohydrat trägt man bei 100 C unter kräftigem
Rühren 75
Teile feingepulvertes wasserfreies Eisen(II)-sulfat innerhalb einer
Stunde nach und nach ein. Man rührt noch weitere 2 Stunden bei 100 0 C und
gießt dann auf 1000 Teile Eis. Nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen
erhält man 24 Teile 1-Amino-2-methyl-4-hydrox-yanthrachinon
vom
Schmelzpunkt 236 bis 238 OC. Beispiel 3
Man verfährt wie im
Beispiel 2 beschrieben, wobei man jedoch anstelle von 1-Nitro-2-methylanthrachinon
28 Teile 1-Nitro-2-äthylanthrachinon verwendet, und erhält in guter Ausbeute
1-Amino-2-äthyl-4-hydroxyanthrachinon vom Schmelzpunkt 214 bis 216 OC.
-
Beispiel 4 In eine Lösung von 32 Teilen 1-Nitro-5,8-dichloranthrachinon
in 600 Teilen 5proz. Oleum trägt man bei 100 0 C unter kräftigem Rühren
75 Teile feingepulvertes wasserfreies Eisen#II)-sulfat innerhalb von 45 Minuten
nach und nach ein. Man rührt noch weitere 3 Stunden bei 100 OC und
gießt dann auf 1000 Teile Eis.-Nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen
erhält man 27 Teile eines Isomerengemisches aus 1-Amino-2-hydroxY-5,8-dichloranthraehinon
und 1,4-Dichlor-5-amino-8-hydroxyanthrachinon.
-
Analyse des Gemisches | C H 0 N . C 1 - |
| ber. : 54,6 2, _3 15, 6 4,5 2_3.9 0 |
| gef. : 54,6 2,4 15,1 4,-,6 22,6 |
Beispiel
5'
In eine Lösung von
30 Teilen 1-Nitroanthrachinon-2-earbonsäureamid
in
600 Teilen Monohydrat trägt man bei
95 OC unter kräftigem-Rühren
80 Teile feingepulvertes wasserfreies
. 'Eisen(II)-sulfat innerhalb
einer Stunde nach und nach ein. Man rührt noch weitere
0
_3
Stunden bei
100 C und gießt dann auf
1000 Teile Eis. Nach dem Absaugen,
Neutralwaschen und Trocknen erhält man
27 Teile 1-Amino-4-hydrox
. yanthrachinon-2-carbonsäureamid, welches bei
283 bis
286
OC bzw. hach Kristallisation aus Eisessig bei
289 bis
291 OC