DE1543472A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten aliphatischen Thioharnstoffen,cyclischen Thioharnstoffen und Polythioharnstoffen - Google Patents

Description

■■■■■'. w ,,.:,ir.22 30.März 1966

SALZGITTER CHEMIE G.m.b.Ho
Hannover, Hohenzollernstr. 26

Verfahren zur Herstellung von N,N¹-disubstituierten aliphatischen Thioharnstoffen, cyclischen Thioharnstoffen und Polythioharnstoffen.

Bekanntlich lassen sich aromatische Amine mit Schwefelkohlenstoff relativ einfach zu den entsprechenden Thioharnstoffen umsetzen, während die aliphatischen Amine dithiocarbamidsaure Salze bilden ( Houben-Weyl, Band IX, ^"9557 Schwefel-, Selen-, Tellurverb.deite 885).

Eine gebräuchliche Synthese für die Gewinnung von substituierten aliphatischen Thioharnstoffen ist die Umsetzung von Senfölen mit den entsprechenden primären Aminen ("Organic Syntheses" 1955; Bd.3,S.617). Eine weitere Darstellungsmethode ist die Umsetzung von Thiophosgen mit Aminen. Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind schlecht und die Produkte stark verunreinigt. Durch die Erfindung werden diese Nachteile überwunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von ■ N,N¹disubstituierten aliphatischen Thioharnstoffen, cyclischen Thioharnstoffen und Polythioharnstoffen aus primären aliphatischen Aminen bzw. Diaminen und Schwefelkohlenstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 60 - 25O⁰C, vorzugsweise bei 90 - 18O°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt wird.

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Die flüssige Phase kann auf zwei Weisen geschaffen werden. Entweder erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, oder die Umsetzung wird in der Schmelze der Ausgangsstoffe bzw. des Endproduktes durchgeführt.

Man kann das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich durchführen. Im letzteren Fall kann man einen Teil des Reaktionsproduktes ständig aus dem System abziehen, die gebildeten Thioharnstoffe abtrennen und den Rückstand dem Reaktionsgefäss wieder zuführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Umsetzung am besten im Ge gen stromverfahr en durchgeführt,,

Die Reaktionspartner werden als verdünnte Gase oder als Lösungen angewendet werden.

Bei Einsatz von primären, aliphatischen Monoaminen erhält man dabei gemäss folgender Reaktionsgleichung

2 R . NH₂ + CS₂ —->RNH ο CS.NHR + H₂S

unter Schwefelwasserstoffbildung N,N¹-symmetr.disubstituierte aliphatische Thioharnstoffe. R - bedeutet dabei eine beliebige,/gesättigte, ungesättigte,gradkettige, verzweigte oder substituierteyaliphatische Gruppe.

Bei Verwendung von zwei verschiedenen Aminen lassen sich selbstverständlich auch unsymmetrisch substituierte Harnstoffe herstellen, die allerdings in wechselnden Mengen auch symmetrische enthalten.

Beim Einsatz von kurzkettigen aliphatischen Diaminen, z.B. von Äthylendiamin und Propylendiamin erhält man cyclische Thioharnstoffe, also N,N¹ -Äthylenthi.oh.arnstoff und N,N¹-Propylenharnstoff.

Längerkettige Diamine mit mehr als 4 C-Atomen zwischen den NH₂-Gruppen, bilden unter diesen Bedingungen lineare Polythioharnstoffe. Die C-Atome in den Diaminen können

zum Teil durch S-, O- oder N-Atome ersetzt sein. 209817/1671

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Unter den gleichen Reaktionenedingungen reagieren "besonders Ii, N' -di substituierte .aliphatisch^ Harnstoffe ebenfalls mit CSp gemäss folgender Reaktionsgleichung:

R NH . GO . NHR + CU₂ —* RNH . CS . NHR + COS

unter Kohlenoxysulfidbildung zu den entsprechenden Thioharnstoffen.

Bei den erfindungsgemässen Reaktionen erhält man, insbesondere beim Umsetzen von Aminen mit CSp,ohne besonderen'apparativen Aufwand Thioharnstoffe von hoher Reinheit mit guten Ausbeuten.

Der entstehende H_?S bzw. das COS können nach bekannten Verfahren zu Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet werden. _v

Als Lösungsmittel kommen alle bekannten unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogensubstitujrte Kohlenwasserstoffe usw. in Frage. Zweckmässig arbeitet man mit . solchen Lösungsmitteln, deren Siedepunkt zwischen 90 und 250 Cliegt, .da sich dann die Anwendung von Druck erübrigt. Ausserdem sollte das Lö'sun^svermögen für den entsprechenden Thioharnstoff zwischen Räumte:;peratur und dem Siedepunkt stark ansteigen, um die Gewinnung von kristallisierten Thioharnstoffen oder Polythioharnstoffen zu erleichtern. Als besonders hierfür geeignet haben sich n-Propanol, die Butanole, Toluol, Monochlorbenzol., Cyclohexanol, Glykol und Dimethylformamid erwiesen. Für die Umsetzung der substituierten Harnstoffe zu Thioharnstoifen eignet sich auch Dimethylsulfoxyd.

Die Reaxvtion kann auch in den Schmelzen der herzustellenden Thioharnstoffe ausgeführt werden.

Die Reaktionspartner können praktisch in "jedem "Verhältnis eingesetzt werden. Da die Umsetzung bei Temperaturen

über 90⁰C praktisch stöchiometrisch und sehr schnell erfolgt, arbeitet man zweckmässig mit einem geringen

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Überschuss an CSp. "bei überschüssigem Amin würden sich in den AbgasHeitungen schnell die schwefelwasserstoffsauren Salze der Amine absetzen und zu Verstopfungen führen.

Der Schwefelkohlenstoff kann dem Reaktionsgefäss rein oder in beliebiger Verdünnung mit indifferenten Gasen, wie K,., COp, CO usw., oder in Lösung, wie z.B. in n-Propanol, zugeführt werden. Eine Verdünnung des CS₂ mit indifferenten Gasen ist von Vorteil, weil dadurch die Abtreibung der HpS bzw. COS aus dem Reaktionsgefäss gefördert

Die Amine werden dem Reaktionsgefäss entweder gasförmig, flüssig oder in Lösung zugeführt. Gasförmige Amine können durch indifferente Gase verdünnt sein. Unter Normalbedingungen flüssige Amine können auch durch Beladung eines Trägergasstromes angewendet werden. Die N-,N'-substitulierten Harnstoffe werden zweckmässig in Lösung oder als Schmelze zugeführt.

Die Einführung der Reaktionspartner in das Reaktionsgefäss erfolgt zweckmässig getrennt, da sich sonst beim vorzeitigen Aufeinandertreffen bei Raumtemperatur in der Zuführungsleitung dithiocarbamidsaure Salze der entsprechenden Amine absetzen und zu Verstopfungen führen.

Die Anzahl der in Betracht kommenden Amine, Diamine und Harnstoffe ist sehr gross. Beispielsweise können verwendet werden:

Zur Darstellung von N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen:

Methylamin; Äthylaminj Isopropylamin; die primären Butylamine; Hexylamin? Octylamin; Allylamin; Äthanolamin; .

zur Darstellung von Polythioharnstoffen:

1,6-Diaminhexan; 1,9-Diaminononan; 1,12-Diminododecan; 1 , 6-Diamino-3methyl-hexan; 4-, ^Bis/äniinomethyl/cyclo-

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hexan; Bis^/äminopropyl/äther; Bis^äminobutyl/thioäther; Bis_//l^r-aminopropoxv7-butan; Bis NjF'^minopropyl/äthylamin;

für die Umsetzung von N,N¹ _a.igubstituierten Harnstoffen mit %₂: N,N'diäthylharnstoff;_r N,N¹äthylenharnstoff; N,N'-diallylharnstoff; Ν,Ν'-diäthanolharnstoff usw.

Bei der halbkontinuierlichen Verfahrensweise werden die Reaktionspartner gleichzeitig und stetig in vorgesehener Konzentration und Geschwindigkeit bei der gegebenen Temperatur dem Reaktionsgefäss zugeführt und der entstehende Schwefelwasserstoff bzw_o Kohlenstoff oxisulf id abgetrieben. Die dabei mitgerissenen Lösungsmitteldampfe werden an einem lückflusskühler kondensiert und dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt. Nach dem Erreichen einer bestimmten Thioharnstoff-Konzentration im Lösungsmittel wird das gesamte Reaktionsgemisch abgelassen, das Lösungsmittel verdampft und der Thioharnstoff getrocknet» Für die meisten Verwendungszwecke liegt der Thioharnstoff bereits in genügender Reinheit vor. Gegebenenfalls kann er aus Alkohol-tfassergemischen oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Beim Kontinuierlichen Verfahren wird dem Reaktionsbehälter stetig ein Teil der Harnstoff-LÖsung entnommen, unterkühlt, vom auskristallisierten Thioharnstoff abgetrennt und die Mutterlauge dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt.

Beim Einsatz von Aminen mit genügend hohem Siedepunkt bzw. beim Einsatz von Lösungen der substituierten Harnstoffe arbeitet man zweckmässig in einem Gegenstromreaktor. Dabei wird das Amin bzw. die Harnstoff-Lösung am Kopf des Reaktors aufgegeben und das Sfop von unten im Gegenstrom zugeführt. Aus einer beheizten Sammelblase wird stetig ein den Einsatzmengen entsprechender Teil Reaktionsprodukt entnommen und aufgearbeitet. Das entstehende H₂S bzw. GOS entweicht gleichzeitig über einen Kühler am Kopl der Kolonne_o

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Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Ausbeuten "beziehen sich auf das eingesetzte Amin.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Einleitungsrohren für das CSp-Np-Gasgemisch und für das Amin ausgerüsteter 1-Ltr.-Rundkolben wird mit 250 ml n-Propanol beschickt und mittels Heizbad zum Siedepunkt des n-Propanol erhitzte

In das Reaktionsgefäss werden innerhalb 4 h 555 ml n-Butylamin (6 Mol) und ständlich etwa 60 1 eines CS₂-N₂-G-emisches mit etwa 32 - 35$ CS₂ unter kräftigem Rühren und Konstanthalten der Reaktionstemperatur bei etwa 95 - 1O5°C kontinuierlich eingeleitet. Das Abgas wird am Kühlerkopf entnommen und durch stetige gaschromatografische Messung überwacht; diejbs₂-Menge wird so dosiert, dass im Abgas eine geringe CSp-Menge enthalten ist.

Nach Ende der Reaktionszeit wird die Reaktionslösung zur Entfernung von restlichem CS₂ und H₂S kurz mit Stickstoff gespült und dann in ein Kristallisationsgefäss abgelassen. Es scheiden sich 379 g N,N'-Di-nbutylthioharnstoff in Form von farblosen Blättchen ab. Aus der Mutterlauge werden weitere 152 g isoliert. Die Ausbeute beträgt insgesamt 531 g, das sind 93$.

Beispiel 2

In einem Reaktionskolben gemäss dem von Beispiel 1 werden 300 g N,N¹-Diäthylthioharnstoff geschmolzen und auf etwa 110-115°C erhitzt. In diese Schmelze werden während 5 h 29 l/h gasförmiges Äthyi_amin und etwa 50 l/h eines CSp-Np-Gemisches mit etwa 32 - 35$ CS₂ geleitet.

Nach Beendigung der Einleitung wird die Schmelze mit Stickstoff gespült und abgelassen. Gewicht des weissen erstarrten Schmeihzkuchens 719 g . Abzüglich des eingesetzten Thioharnstoffs beträgt die Ausbeute 419 g, das sind 98$.

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Beispiel 3

Auf den Kopf einer mit Raschigringen gefüllten, von aussen. auf 140 - 150⁰C geheizten Kolonne von 1 m Lange und 40 nun Durchmesser wird während 4 h eine auf 120⁰C erwärmte Lösung von 232 g Ν,Κ'-Diäthylharnstoff in 700 ml Dimethylsulfoxyd kontinuierlich auf getropft. Im G-egenstrom wird gleichzeitig ein CSp-Np-Strom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 l/h bei einem CSp-Gehalt von etwa 30 - 35$ durch die Kolonne geleitet. Das in einem Sammelkolben unterhalb des Reaktionsrohres anfallende hellbraune Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei isa etwa 130⁰C von Dimethylsulf oxyd befreit und aus /iasser-Äthanolgemisch nach Klärung mit etwas Aktivkohle umkristallisiert.

Ausbeute: 210 g 1%,K'-Diäthylthioharnstoff = etwa 80$«> Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäss gemäss Beispiel 1 werden 3CO ml Dimethylformamid vorgelegt und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann werden gleichzeitig und kontinuierlich 1öO g Äthylendlamin und 75 l/h eines Np-CSp-Gemisches mit etwa 30 - 35^ CS₂ während 3 h in das Reaktionsgefäss unter kräftigem Rühren und bei 100-120⁰C eingeleitet. Der entstehende Schwefelwasserstoff entweicht zusammen mit dem N;^ und etwas überschüssigem CSp am Kopf des Rückflusskühlers. Die beiden Einleitungsrohre sind so im Kolben geführt, dass sich ihre Austrittsöffnungen unter dem Rührer fast berühren.

Wach Beendigung des Einleitens wird die Lösung auf etwa"30⁰C unterkühlt, die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und bei ca 1C5°C getrocknete

Ausbeute: 295 g.N,N¹ -Äthylenthionarnstoff = 93fo.

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Beispiel 5

In einem mit Planschliffdeckel versehenen und sonst wie bei Beispiel 1 ausgerüsteten T-1-Eeaktionsgefäss werden 1 Mol « 116 g Hexamethylendiamin in 600 ml Cyclohexanol unter Erwärmen geiöst. Durch die Lösung wird bei 150⁰C während ca 2,5 h ein Ng-CSg-Strom (etwa 45 l/h) mit 30 - 35 $> CS₂ geleitet. Nach kurzer Zeit wird der Ansatz viskos, wenig später scheiden sich Polythioharnstoffpartikel aus der Lösung ab und schliesslich "bildet sich ein kautschukähnlichej? Ballen. Gleichzeitig fällt die zunächst fast quantitative HpS-Bildung schnell ab*

Nach Beendigung der Reaktion wird der Polythioharnstoff vom Cyclohexanol durch Dekantieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 110 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet·

Es verbleibt ein zitronengelbes, glänzendes, stark poriges Material, das sich aus der Schmelze bei etwa 220 - 240⁰C zu Fäden ziehen lässt.

Ausbeute: 155 g Polyhexamethylenthioharnstoff.

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Claims (5)

P -a t e η t a η s ρ r ü c & β.

1. Verfahren zur Herstellung von !,^-disubstituierten aliphatischen Thioharnstoffen, cyclischen Thioharnstoffen und Polythioharnstoffen aus primären aliphatischen Aminen bzw. Diaminen und Schwefelkohlenstoff, dadurch g β k e η η ζ e i c h η e t, dass die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 60 - 25O⁰O, vorzugsweise bei 90 - 180° G, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt wird.

2 „ Verfahren nach Anspruch 1 _s dadurch gekennz β i c h η β t, dass die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g @ k β Ii a ζ e i c h η e t_f dass die Umsetzung/der Schmelze der Ausgangsstoffe bzw. des Endproduktes durchgeführt wird,

4. Verfahren nach den Anspruches, i-3_f dadurch

g e k @ Ti η ζ © i c h η e t, dass man einen Teil des Reaktionsproduktes ständig aus dem System abzieht, die gebildeten Thioharnstoffe abtrennt und den Äückstand dem Heaktionsgefäss wieder zuführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4_S dadurch

g e k e η η ζ e i e h η e t_s ü&bb die Heaktionspartner als verdünnte Ssae oder als Lösungen angewendet werden«

6« Verfahr sä naoh den Ansprüchen .1-5 ? äadurch g e k e η η ze i e h η e t, dass die Umsetzung in kontinuierlieher Weise als ßegensbrcmverfahren durphgefühj/t wird. _;

T.VerfalLren nach den vorhergehenden Asi3HCÜshen_f dadurdii g β k e an ze ic h ή e t, dass statt der die entsprechen-ien eubstituierten Harnstoffe wex^sdea»

BAD ■2C9817/1S7t