DE1543133A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,3- und 1,3,3-Trichlorbutan - Google Patents

Description

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Verfahren zur ■eichzeitigen Herstellung von 2,2,3- und 1,3,3-rrichlürbutan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,3- und 1, 3,3-'irichlorbutan.

2,2,3-Trichlorbutan ist als wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) bekannt. Ea ist bekannt, daß man 2,2,3-Trichlorbutan durch Anlagerung von Chlor an 2-Chlorbuten-(2) herateilen kann. Durch Chlorierung von Buten-(2) oder Butan entstehen Ioomerengemische, die unter anderem auch geringe Mengen 2,2,3-TriehLorbutan enthalten. Bei der Chlorierung von meso- ^J,3-Üiohlorbutan im Licht einer 100-Watt-Lampe wurde zuerst die Bildung von 2,2,3-Trichlorbutan als Hauptprodukt neben 1,2,3-Triehlorbutan beobachtet (Beilstein, Band I, EII. 3rg., S. 285).

Diese bekannten Verfahren haben hingegen Nachteile: Bei der Chlorierung von Butan und Buten-(2) entsteht 2,2,3-Trichlorbutan entweder nur als Nebenprodukt odor es wird gleichzeitig eine größere Menge von nur auf Umwegen oder gar nicht in 2-Chlorbutadien-(1,3) überführbaren Nebenprodukten, zum Beispiel 1,2,3-Trichlorbutan und 2,2,3,3-Totrachlorbutan, gebildet.

Die Herstellung von 2,2,3-Trichlorbutan durch katalytische HCl-Abspaltung aus 2,3-Dichlorbutan mit anschließender Chlorierung des zunächst gebildeten 2-Chlorbuten-(2) ist umständlich, denn sie verläuft über zwei Verfahrensstufen, die

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beide mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden sind. So tritt zum Beispiel bei der Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorbutan an BaCl„-Aktivkohle bereits nach kurzer Reaktionsdauer eine Verharzung des Kontaktes auf. Die Kontaktleiatung fällt ab; die Ausbeuten sind deshalb gering. Die anschließende Chlorierung von 2-Chlorbuten-(2) unter Ausschluß von Licht liefert nur eine Ausbeute von 77 "$> 2,2,3-Trichlorbutan.

Nach einem anderen Verfahren ist bei der Chlorierung ein Zusatz von NaHCO, notwendig. Dieses wird ständig verbraucht, und die dabei entstehenden Nebenprodukte sind im Verfahren nicht mehr zu verwerten. Bei der Chlorierung von reinem meso-2,3-Dichlorbutan soll zwar als Hauptprodukt 2,2,3-Trichlorbutan entstehen; es wurden jedoch keine Angaben über die Ausbeuten gemacht, und als Nebenprodukt entstand 1,2,3-Trichlorbutan.

Es ist au3 diesem Grunde von besonderem Interesee, einen Verfahrensweg aufzuzeigen, bei dem die Bildung von nicht direkt durch Dehydrohalogenierung in 2-Chlorbutadien-(1,3) überführbaren Tri- und Tetrachlorbutanen weitgehend unterbleibt.

Zur Lösung dieser Aufgabe kann man erfindungsgemäß 2,2-Dichlorbutan chlorieren und erhält ein Gemisch von zwei Hauptprodukten, nämlich das zu erwartende 2,2,3-Trichlorbutan und - völlig überraschend - das bisher unbekannte 1,3_f3-Trichlorbutan. Beide Produkte lassen eich sowohl als Gemisch als auch in reiner Fora durch Abspaltung von 2 Hol Chlorwasserstoff in 2~Chlorbutadien-(1_f3) überführen. Zur Herstellung des Gemisches der beiden Trichlorbutane leitet man in eine Lösung von 2,2-Dichlorbutan. unter gleichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettes Licht Chlor ein, wobei unter Entwicklung von Chlorwasserstoff die Substitution eines Wasserstoffβ an 2,2-Dichlorbutan erfolgt. ^!--

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Die Reaktion wird in der Flüssigphase durchgeführt, indem man 2,2-Dichlorbutan vorlegt und flüssiges oder gasförmiges Chlor einleitet. Der Temperaturbereich kann demnach - in Abwesenheit eines Lösungsmittels - zwischen dem Schmelzpunkt (-74⁰C) und dem Siedepunkt (+102⁰G) des 2,2-Dichlorbutans liegen. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist in diesem Bereich von der Temperatur weitgehend unab-hängig.

Um bei der Reaktion Über<//hlorierung zu vermeiden, setzt man in diskontinuierlichen Umsätzen ^nur etwa 50 $> des 2,2-Dichlorbutans um. Die Verwendung von Lösungsmitteln, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Buten, Dichlorbutan etc., ist nicht erforderlich, kann aber je nach Reaktionsbedingung, z.B. um das Ausfallen von 2,2,3-Trichlorbutan zu verhindern, von Vorteil sein. Die Anwendung von UV-Licht dient dazu, die Reaktion durch Aktivierung des Chlors zu beschleunigen.

Gerade im Hinblick auf die Verwendung von UV-Licht ist bei der Reaktion erstaunlich, daß sich 2,2-Dichlorbutan nicht zersetzt, denn es ist bekannt, daß es schon beim Aufbewahren und Destillieren am Tageslicht unter HCl-Abspaltung in andere Produkte, vorwiegend in 2-Chlorbuten-(2) und 2-Chiorbuten-(1), zerfällt. Will man aber trotzdem formal zuerst einen Zerfall annehmen und die Bildung der Trichlorbutane durch nachfolgende Addition von Chlor an die Doppelbindung von 2-Chlorbuten-(2) und 2-Chlorbuten-(1) erklären, dann hätte neben 2,2,3-Trichlorbutan als Hauptprodukt 1,2,2-Trichlorbutan entstehen müssen, was mit den Versuchen nicht in Einklang zu bringen ist. Man muß sich demnach die Bildung von 1,3_f3-Trichlorbutan durch Substitution der ß-Stellung im 2,2-Dichlorbutan vorstellen. Ein so stark ausgeprägter selektiver Verlauf der ß-Substitution ist aber völlig überraschend.

Pur die Technik ist der erfindungsgemäße Reaktionsverlauf nun von ganz besonderem Interesse, weil 2,2-Dichlorbutan sehr

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leicht und in guter Ausbeute aus Butin-(2) oder aus 2-Chlorbuten-(2) hergestellt werden kann. Butin-(2) fällt als Abfallprodukt bei der Erzeugung von Butadien-(1,3) aus Butan an. Da das 2,2,3- und das 1,3,3-Trichlorbutan durch HCl-Abspaltung in 2-Chlorbutadien-(1,3) überführt werden können, ist durch die Chlorierung von 2,2-Dichlorbutan und anschliessende Dehydrohalogenierung die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) möglich.

Im Gegensatz zur Chlorierung von 2,3-Dichlorbutan wird hierbei kein 1,2,3-Trichlorbutan gebildet, welches nur auf sehr umständliche Weise unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Aminhydrochlorid-Schmelzen in solche Dichlorbutene überführt werden kann, die zur Erzeugung von 2-Chlorbutadien-(1,3) dienen.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,3- und 1,3,3-Trichlorbutan, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,2-Dichlorbutan mit Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht umsetzt. Im allgemeinen nimmt man die Umsetzung zwischen -74⁰C und +102⁰C, vorzugsweise zwischen etwa -5O⁰C und + 50⁰C, vor. Es ist weiterhin vorteilhaft, etwa 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Mol, Chlor je Mol 2,2-Dichlorbutan einzusetzen. Im übrigen kann das erhaltene Gemisch aus im wesentlichen 2,2,3- und 1,3,3-Trichlorbutan von gelöstem Chlorwasserstoff befreit und durch fraktionierte Destillation in seine beiden Bestandteile zerlegt werden.

Beispiel

In einem 2-Liter-Kolben, der mit Anschlüssen für Rührer, UV-Laape (70 Watt Quecksilber-Hochdruckbrenner, Q 81 der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau), Thermometer und Einleitungsrohr versehen war, wurden 1145 g (9 Mol) 2,2-Dichlorbutan vorgelegt¹ und bei -1O⁰C unter Belichtung mit der ÜV-Lampe im Laufe von

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3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 35 "bis 40 l/h gasförmiges Chlor eingeleitet. Dabei wurde etwa die Hälfte des Produktes chloriert. Der bei der Chlorierung freiwerdende Chlorwasserstoff wurde mit Stickstoff ausgeblasen und/oder ausgekocht und das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Das Gaschromatogramm des Trichlorbutangemisches zeigte im wesentlichen 2 "Peaks", deren eine dem 2,2,3-Trichlorbutan zugeordnet werden konnte und deren andere die gleichen Retentionszeiten aufwies wie das Reaktionsprodukt der Umsetzung von 1-Chlorbutanon-(3) mit Phosphorpentachlorid. Das 2,2,3-Trichlorbutan, welches etwa 65 $> des gebildeten Trichlorbutans ausmacht, wurde außerdem durch Mischschmelzpunkt (-17⁰C) Siedepunkt (144°C bei 760 Torr) und Brechungsindex (n^ = 1,4645) mit auf anderen Wegen hergestellten Proben von 2,2,3-Trichlorbutan verglichen.

Das 1,3,3-Trichlorbutan, das in der Literatur noch nicht beschrieben ist, wurde ebenfalls durch Vergleich mit der auf dem oben genannten Wege hergestellten Verbindung identifiziert. Eine gaschromatographisch reine Fraktion hatte einen Siedepunkt von 156⁰C ( 760 Torr), einen Schmelzpunkt von -46^aC und einen Brechungsindex von n^° = 1,4658. Die Dichte D^ betrug 1,2725.

Aus den zur Chlorierung eingesetzten 1145 g 2,2-Dichlorbutan wurden 543 g 2,2,3-Trichlorbutan, 246 g 1,3,3-Trichlorbutan und 47B g nicht umgesetztes 2,2-Dichlorbutan erhalten. Polglich haben sich 667 g 2,2-Dichlorbutan umgesetzt (etwa 58 <$>). Die Ausbeute an 2,2,3-Trichlorbutan beträgt 64 #, bezogen auf umgesetztes 2,2-Dichlorbutan, und die Ausbeute an 1,3,3-Trichlorbutan gleichzeitig 29 Ί·\ die Gesamt ausbeute an Trichlorbutan beläuft sich also auf 93 #· 2,2,3-Trichlorbutan und 1,3,3-Trichlorbutan können durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden, was aber für die Überführung in 2-Chlorbutadien-(1,3) nicht unbedingt nötig ist.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,3- und

1,3,3-Trichlorbutan, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Dichlorbutan mit Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen -74°C und +102⁰C, vorzugsweise zwischen etwa -50 C und +53°C, vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 "bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Mol, Chlor je Mol 2,2-Dichlorbutan eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Geniisch aus im wesentlichen 2,2,3- und 1,3,3-Trichlorbutan von gelöstem Chlorwasserstoff befreit und durch fraktionierte Destillation in seine beiden Bestandteile zerlegt wird.

5. 1,3,3-Trichlorbutan.

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