DE1542148A1 - Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Traegerkatalysatoren - Google Patents

Description

Verfallron nur Regenerierung von tellur enthaltenden Trr.gerkatalysatorcn

~j5 ±ät boreitc bekannt, Allylchlorid oder dessen Ilonomcthylsubjititutionij produkte herrrast allen, indem man Oauorctoff mit Iiiüchungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenatoffatonen und Chlorwasserstoff und/oder Monochlorparaffine mit 3 ouer 4 Kohlenstoffatonon über Katalysatoren leitet, die c-lenentare-3 Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten (Deutsche Patente . ... ... (Patentanmeldungen P 43 105 IVb/12 ο und P 4·γ 626 I7b/12 o). ',,'eiterhin y/urde vorgeschlagen, die V.'irl:- ■carüreifc des Katalysators durch Zusiltae von Alkaliverbiiicun^en, insbesondere Verbindungen des Kaliums, Paibidiuns mvl Caeciuns (Deutsches Patent . ...... (Patentanmeldmv; P [G 304 IVb/12 o)) oder von basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Ammoniak lüid Aiainen oder deren üalsen (Deutsches Patent . ... ... (Patentanmeldung P 46 305 IVb/12 o>) oder

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von Vaiiadinvorbinuun.^cn. (Deutschou Patent . *.. ... (Patentanmeldung ? .^Q .OQQ .^/12 ο ■-.-_{su T}._jrbo.-.,c-:_. Hiorbc-J. verwendet nan vorwiegend 'i'r:iger:;a laly sator: η, a.: Ίί.η·.:ι ^iC Ausgangsstoffe zwischen 100 und 35O⁰J ungcso tzt wc-"den. Boi di.sen Tempera tur::n ein J jedoch Aollurverbiniu:.!.';^.:::, in^bcscndero in Gegenwart vor. Chlorwasserstoff, nchon ::.:v"izlich flüchtig. Die Kafcalyuatoren verarnen dali-^r an tellur.

Deshalb wurde bereits weiter· vorgesjhlagen, Allyl"jhiori . ναι ncthylüubstituiertoc Allylchlorid durch Umso t zur. ■ 'or gasförmigen Ausgangsstoffe an Ίλι kontiuieriicher" o,-e_" lisk'..ntinuiorlichor Bewegung befindlichen Katalysator or. horzu..-te Vieri, wobei die Bewegung des Katalysators ir.. Gleichstrom, oaer ir: Gegonntro:.. sun strömendcn Gas erfolgen kaj-n. (ijeuti-ohes Patent (Patentanmeldung ? 4C η·.?. ITü/1? c)).

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nach einiger Zeit, nach, so da2 die erzieibaren I.au:..zOi tie Istungen -absinken. In den meisten Füllen nimmt dabei äa;. 'iohüttgewicht des Katalysators sowie sein Gehalt an Kohlenstoff au.-

Gegenstand der ,V'rfindung i::-t nun ein Verfahren zur liegen·;---rionuig von zur Herstjllung von gegebenenfalls m:thylsub..'tl- * tuiertcm Allylchlorid durch Einwirkung von ;;auer-:l-,_rr auf L'ischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 .Kohlenstoffatomen und ■'■hlor^vasocrstoff und/oder auf Mono chi or par äff ine nil 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendeten, Tellur und/oder Tollurvorbindungen sowie gogcbenenfalls Verbindungen der Alkalimetalle und/oder des Vanadins und/oder basische Stickstoffverbindungen oder deren Salze enthaltend ο Trägerkatalysatoren, das .la.iure··! gekonnzeichnet ist, daß man die Katalysatoren bei ^rJ-enperaturen zwischen 50 und 400⁰G mit Gasgemischen, die Oxyde und/oder _yaurotoffsauren des Stickstoffs enthalten, behandelt.

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lot in vielen Fällen vorteilhaft, die Katalysatoren nach der Einwirkung dor Cxydo und/oder Sauerstoffsäuren des

tic^E-tofr^ bei C bin 300⁰C mit basischen Stickstoffver- . bindüngen und/oder deren Salzen zu behandeln. Besonders vorteilhaft ist uicoe nachbehandlung bei Katalysatoren nach

Ta tont (Patentanmeldung F 46 32.5 35Tb/12 o), d.h.

bei seil clion Tellur enthaltenden Katalysatoren, die basische Stickstoffverbindungen auch schon vor der Regenerierung enthielten. .

In einzelnen geht man zv.^re ermäßig so vor, daß nan ein Gacgcriii;ch, las Stiekstoffoxyde der Zusammensetzung NO,,, wobei r = 1; 1,5; 2,0 oder 2,5 ist, und/oder Sauerstoffsfluren des ■Ct-Z-Ckütofro der Suijannenoetzung IßiO,_r, wobei y - 2 oder 3 ist, enthält, über den zu regenerierenden Katalysator leitet. Dabei nolimen der Kohlenstoffgehalt und das Schüttgewicht des Kata- -Iy¹CtOr⁰. ab, v^hrend die G-ehalte des aus dem Behandlungsraum auetretenden Gasgemisches an Kohlenstoff enthaltenden Verbiüiingen, besonders Kolilenrionoxyd und Kohlendioxyd, zunehmen. Gleichzeitig vrerd.cn die Stickstoffoxyde beziehungsweise Stickstoff Sauerstoff säuren zu sauerstoffärmeren Stickstoffoxyden und/oder Ctickstoffsauerstoffsäuren reduziert. Dfts Ausmaß der Reduktion der Stickstoffoxyde und/oder Stickstoffsauer- ::toffsätiren hänget unter anderem von ihrer Dosierung und von den Gehalt des Katalysators an oxydierbaren Substanzen ab.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxyde und Sauerstoffsäuren des Stickstoffs können in reiner Form, im Gemisch miteinander oder auch mit reaktionsinerten Gasen, beispielsweise Stickstoff, Edelgasen oder V.'asserdampf eingesetzt werden.

Es int vorteilhaft, die zur Regenerierung dienenden Gasgemische mit elementarem Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft,'

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zu versetzen. In diesem Fall werden die während der Regenerierung ganz oder teilweise reduzierten, d.h. sauerstoffarmeren, Stickotoffoxyde und/oder Stickstoffsauerstoffsäuren durch den elementaren Sauerstoff reoxydiert. Die zur Regenerierung des Katalysators notwendige 1.1 enge an Stickstoffoxyden und/oder Stickstoffsauerstoffsäuren wird dadurch geringer. Man kann die Reoxydation der während der Regenerierung entstandenen sauerstoffärmeren Stickstoffoxyde und/oder Stickstoffsauerstoffsäuren mittels elementarem Gauerstoff aber auch außerhalb des eigentlichen Rsgencrierungsraunes vornehmen, und die dabei erhaltenen £&uerstoffreicheren Stickstoffoxyde und/oder Stickstoffsauerstoffsäuren in den Regenerierungsraum zuriiclileiten. Auch bei dieser Kreislaufgas-Fahrweise werden die zur ersten Regenerierungsphase notwendigen Oxydationsäquivalcnte also durch elementaren Sauerstoff geliefert.

Die Einhaltung bestimmter Yerweilzeiten ist nicht notwendig.

!de Zlegenerationster-peraturen liegen im Bereich zwischen 50 und 400⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 300⁰C. Im allgemeinen arbeitet man bei Verwcilzeiten unter 1 Minute. Der anzuwendende Druck kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. !.lan kann bei Normaldruck arbeiten, doch ist vielfach auch Überdruck bis 20 atia zweckmäßig. Auch bei Unterdruck ist das Verfahren ohne weiteres durchführbar, vorzugsweise jedoch nicht unter 0,1 atm.

Wie bereit., angedeutet, kann man den Katalysator nach der Behandlung mit Oxyden und/oder Sauerstoffsäuren des Stickstoffs mit basischen Stickstoffverbindungen und/oder deren Salzen nachbehandeln. Dabei wird der Katalysator zweckmäßig mit einem Gas behandelt,das neben Ammoniak und/oder Aminen noch Luft oder Stickstoff enthält. Auch hierbei ist das Einhalten bestimmter

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,Terweilzeiten nicht von Bedeutung. Die Bearbeitung ist abgeschlosDen, sobald das Abgas die gleiche Konsentration an-Ammoniak und/oder Amin aufweist, wie das Eineatzgas. Auch hier kann die Kreislaufgas-Pahrreise angewendet werden. Man arbeitet im.allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 3OG-⁰C und bei Drucken zwischen 0,2 und. 20 atm. Geeignet sind neben Ammoniak grundsätzlich alle Amine, sofern sie bei den angewandten Temperaturen gasförmig sind. Es seien beispielsweise genannt:

a) Mono-, Di-, Trialkylamine mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen,. wobei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bis 6 C-Atome enthalten.

b) Monoarylamine, v/ie Anilin, Toluidin sowie Mono- und Di-alkyl-monoaryl-amine, wobei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bis 3 C-Atome enthalten*

c) Cyclische Amine, besonders solche, bei denen ein Stickstoffatom zusammen nit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, wie Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin und deren C- und/oder N-Alkyl-Derivate,^wobei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bis 3 C-Atome enthalten.

d) Alkylendiamine mit 2 bis 6 C-Atomen.

e) Mono-, Di- und Tr!alkanolamine «it 1 biß 4 C-Atomen ;fe Alkanolgruppe« ■

Der Erfolg der Nachbehandlung ist von der Art des eingesetzten Amins weitgehend unabhängig» Die Dauer der Wirksamkeit dee regenerierten Katalysators beim Einsatz zur Hauptreaktion ist jedoch im allgemeinen größer, wenn Amine mit höheren Siede-

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punlcten eingesetzt werden. Selbstverständlich sind auch Gemische von Aminen verwendbar.

Es i3t bei der Wahl des gegebenenfalls eingesetzten Amins unerheblich, ob und gegebenenfalls Vielehe basiuhe Stickstoffverbindung der dem Regenerierungsverfahren unterworfene Katalysator ursprünglich enthielt.

Die Regenerierung kann selbstverständlich sowohl mit Fließbett- als auch mit Festbettkatalysatoren durchgeführt werden. Die Regenerierung von Fließbettkatalysatoren, deren Bewegbarkeit vom Gasdurchsatz abhängig ist, beispielsweise V/irbelschicht-Katalysatoren, kann kontinuierlich mit einem Katalysatorteilstrom durchgeführt werden, der dem Reaktionaräum der Hauptreaktion (Herstellung des gegebenenfalls methylcubstituierten Allylchlorids) entnommen wird, gegebenenfalls zwei nachgeschaltete Reaktionsräume für die Regenerierung und gegebenenfalls die Nachbehandlung durchläuft und anschließend wieder in den Reaktionsraum der Hauptreaktion zurückgeführt wird« ■

Vielfach, besonders bei der Regenerierung von Fließbett-Katalysatoren, vor allem aber bei Yfirbelsehieht-Katalysatoren, können in dgr Nachbehandlung anstelle von Ammoniak oder Aminen auch deren Salze, vorzugsweise die Hydrochloride, eingesetzt werden, indem man die Salze in fester ?orm dem Katalysator zumischt.

Das'erfindungagemäße Verfahren ist grundsätzlielx für die Regenerierung aller tellurhaltigen Katalysatoren geeignet, die in den eingangs genannten Patenten (Patentanmeldungen) genannt werden.

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Mg Art des in Katalysator enthalt Gild en T r LIg e materials ist bei Verwendung von Kieselsäure, Silikagel, Silikaten, besonders Aluminiumsilikaten, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd, Spinell, Feldspat, Molsieb land anderen nicht wesentlich» Dagegen sind Katalysatoren mit brennbaren Trägermaterialien, ■ Vr'io Aktivkohle, Polyatyrolharz und andere organische Polymere, weniger gut geeignet.

Hellen der Durchführung der Regenerierung und gegebenenfalls der Nachbehandlung nit strömenden Gasen kann auch diskontinuierlich gearbeitet werden, indem man die betreffenden Gase oder Gasgemische auf den Katalysator in geeigneten Gefäßen einocicr mehrmals aufdrückt und am Schluß beziehungsweise dazwischen die entstandenen Abgase entspannt.

Beispiel 1

A: Herstellung und "Verwendung des Katalysators

Der verwendete Reaktor besteht aus einem senkrecht angeordneten Glasrohr von 130 cm Länge. Der Durchmesser des Reaktors beträgt unten 4 cm, oben 3 cm. Die Erweiterung des Durchmessers von 4 auf S cm liegt bei 100 cm HÖ*he -oberhalb des Bodens. Der Reaktor ist unten und oben durch eine Glasfritte verschlossen. Der untere Teil des Reaktors wird bis zu einer Höhe von 60 cm über der unteren Glasfritte elektrisch auf 200°C erwärmt. Der obere 70 cm lange Reaktorteil wird durch eine Ölheizung auf einer Temperatur von 125°C gehalten.

Der Reaktor wird mit 450 g Siliciumdioxyd einer Schüttdichte von 0,55 g/cm'', 30 g Tellurmetallpulver und 30 g pulverisiertem Ainmoniumchlorid gefüllt. Die drei Katalysatorbestandteile haben Korndurchmesser von 0,003 bis 0,004 om und werden vor dem Einfüllen innig vermischt. Die Mischung füllt den Reaktor im Ruhe-

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zustand.bis su oilier Höhe von 70 cm. Box dem folgenden Jurchleiten eines Gaagemisch.es aus Propylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff "bei ITormaldruck gerät der Katalysator in eine wirbelnde, einer siedenden Flüssigkeit gleichende Bevregung. Dabei wechseln aufsteigende Zonen des Katalysators Kit absteigenden Zonen zeitlich und örtlich schnell ab. Die Utandhühc des Katalysators betragt im Betriebszustand je nach Gasdurchsatz 70 bis 95 cm.

Eci einen stündlichen Hinsatz von 75 TIl Propylen und je 30 Hl Sauerstoff und Chlorwasserstoff beträgt die Gtaiidliüiie des Katalysators 30 "bic 90 cm. Das den Reaktor verlassende Gasgeniscli vird gekühlt. Dabei erhält nan ein Kondensat, das· ijtünllieh ca. 5C g Allylchlorid enthalt.

!lach 400 "-tuiiden beginnt die Leistung abzufallen und beträgt nach 6CC otundon nur noch ca. 30 g Allylclilorid/h. nach Abstellen des Gasstromes wird der Reaktor noch kurze Zeit mit stickstoff gespült. Der Katalysator wiegt nun 572 g und enthält 12,G Gew.-^ Kohlenstoff.

Ii: Regenerierung des Katalysators

Zur erfindungsgemiißen Regenerierung wird über den Katalysator in demselben Reaktor bei Normaldruck nov/ie bei einer Temperatur von 225⁰C im unteren und von 125⁰C im oberen Heaktorteil ein Gemisch von 8 Nl/h NO und 72 Nl/h Luft geleitet. Nach einiger Zeit tritt ein Farbumschlag des vorher schwarzen Pulvers über Rotviolett nach Orange ein. Nach 18 Stunden ist der Katalysator nahezu farblos und hat H 'ß> = 80 g seines Au3gangsgewichtes von 572 g verloren. Die Kohlenstoffanalyse ergibt jetzt einen Wert um 0,4 GeW₁-5«'C₁, Dann wird der Katalysator bei 20⁰C mit einem Gemisch von 50 Nl/h N₂ und 10 Nl/h NH, behandelt und

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anschließend wieder zur Allylchloridherstellung, wie oben ■beschrieben, eingesetzt. Nach kurzer Einlaufzeit erbringt er die gleiche Leistung von etwa 50 g Allylchlorid/h.

Beispiel 2

Din anderer Katalysator, der in der gleichen Versuchsanordnung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und zur Allylchloridherstellung verwendet worden war, enthält nach 750 Stunden 17,4- Gew.-$ Kohlenstoff und wiegt 598 g.

Zur Regenerierung wird über den Katalysator in dem gleichen Reaktor bei Normaldruck sowie bei einer Temperatur von 24-0⁰C im unteren und von 155⁰C im oberen Reaktorteil ein Gemisch, bestehend aus 50 Hl/h Luft und auf ca. 15O⁰C überhitztem Dampf von 150 g/h (konzentrierter wäßriger) Salpetersäure geleitet. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird gekühlt,■ wobei ein im wesentlichen au3 Salpetersäure bestehendes Kondensat erhalten wird. Das Kondensat wird wieder verdampft und mit der Luft zusammen dem Katalysatorpulver erneut augeführt. Nach einiger Zeit tritt ein Farbumschlag des ursprüitglich schwarzen Katalysatorpulvers nach Rotorange ein. Nach 24 Stunden ist der Katalysator fa3t farblos und hat 106 g = 17,7 5» seines Ausgangsgewichtes von 598 g verloren. Die Kohlenstoffanalyse ergibt jetzt einen Wert von 0,5 # C. Dann wird der Katalysator bei 2O⁰C mit einem Gemisch von 50 Nl/h Np und 10 Hl/h Triäthylamin behandelt und anschließend wieder zur Allylchloridherstellung (siehe oben) eingesetzt. Nach kurzer Einlaufzeit erbringt er die alte Leistung von 50 g Allylchlorid/h«

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Claims (3)

- ίο - fw 5202 I542148 Patentansprüche

1.) Verfahren sur Regenerierung von zur. Hero teilung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid durch Einwirkung von Sauerstoff auf Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder auf Llonochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendeten Tellur und/oder Tellurverbindungen sowie gegebenenfalls Verbindungen der Alkalimetalle und/oder des Vanadins und/oder basische Stickstoffverbindungen oder deren Salze enthaltende I'rägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 400⁰C mit Gasgemischen, die Oxyde und/oder Sauerstoffsäuren des Stickstoffs enthalten, behandelt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C arbeitet.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren einer Nachbehandlung mit basischen Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Ammoniak beziehungsweise Aminen, und/oder deren Salzen bei 0 bis 300⁰C unterzogen werden.

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