DE1542138A1

DE1542138A1 - Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1542138A1
Application number: DE19661542138
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Grosspietsch; Mau Dipl-Chem Dr Guenther; Hoernig Dipl-Chem Dr Lothar
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-02-04
Filing date: 1966-02-04
Publication date: 1970-03-26
Also published as: FR1510386A; DE1542148A1; US3536631A; SE328275B; DE1542138B2; ES336253A1; DE1542138C3; BE693690A; CH484697A; NL6701692A; GB1156033A; AT280973B

Description

Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Trägerkatalysatoren

Es iüt bereits vorgeschlagen worden, Allylchlorid oder dessen Monomethylsubstitutionsprodukte herzustellen, indem man Sauerstoff mit Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten (Deutsche Patente . .......

(Patentanmeldungen P 43 185 IVb/12 ο und P 44 626 IVb/12 o)). Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Wirksamkeit des Katalysators durch Zusätze von Alkaliverbindungen, insbesondere Verbindungen de3 Kaliums, Rubidiums und Caesiums

(Deutsches Patent , (Patentanmeldung P 46 384 IVb/12 o))

oder von basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Ammoniak und Aminen oder deren Salzen (Deutsches Patent (Patentanmeldung P 46 385 IVb/12 o)) zu verbessern. Hierbei verwendet man vorwiegend Trägerkatalysatoren, an denen die Ausgangsstoffe zwischen 1oo und 350°.C umge-

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werden. Bei diesen Temperaturen sind jedoch Tellurverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Chlorwasserstoff, schon merklich flüchtig. Die Katalysatoren verarmen daher an Tellur und verlieren dadurch an Wirksamkeit.

Deshalb wurde bereits weiter vorgeschlagen, Allylchlorid und methylt;ubstituiertes Allylchlorid durch Umsetzung der gasförmigen Ausgangsstoffe an in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Be-.vegung befindlichen Katalysatoren herzustellen, wobei die Bewegung des Katalysators im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum strömenden Gas erfolgen

kann. (Deutsohes Patent (Patentanmeldung P

46 702 IVb/12 o)).

In vielen Fällen läßt aber die Virksamkeit des Katalysators nach einiger Zeit nach, so daß die erzielbaren Raumzeitleiotungen absinken. In den meisten Fällen nimmt dabei das ochüttgewicht des Katalysators sowie sein Gehalt an Kohlenstoff zu.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Regenerierung von zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid durch Einwirkung von Sauerstoff auf Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder auf Mono^chlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendeten, Tellur und/oder Tellurverbindungen sowie gegeteienfalls Verbindungen der Alkalimetalle und/oder basische Ltickstoffverbiüungen oder deren oalze enthaltende Trägerkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 500° G mit Gauerstoff und anschließend bei Temperaturen zwischen 0 und 300° C mit Ammoniak und/oder gasförmigen Aminen behandelt.

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Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man während der or- ton nil Sauerstoff arbeitenden Kegenerierungsph.'ujr Γ')ογ don Tr.^::rerkatalysator zunächst in einer ersten .tufe bei ICP bis 25 ⁿ C Sauerstoff leitet, bis der Katalysator frei von -hlor enthaltenden Verbindungen ist. T-anach steigert man die Tempratur in einer zweiten Stufe zunächst auf jiüu bis 400° C und schließlich auf 450 bis 500° C, bi:-. der Katalysator frei vcn Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen i;jt. Tie Kontrolle der vollständigen Entfernung .icv- :hlorverbindungen in der ernten und die· der tcilweisen oder vollständigen Entfernung des Kohlenstoffs und/oder der Kohlenstoffverbindungen in der zweiten ä-tufe kann entweder durch .'■naly.ie de::; Katalysators oder durch Analyse der den Reaktor verlaoeenden Kogenerierungiabgase erfolgen. Im letzteren Falle leitet man die Abgase beispielsweise durch geeignete VYaschlöiiungcn. I's hat eich beispielsweise bewährt, die Regenerierung ^abgase durch Bariumhydroxyd-Lösungen zu leiten und in dieeen Lösungen nach ier ernten iH"ife die Jienge an Chloridienen und nach der zweiten L^tufe die Kenge an Bariumcarbonat z\i ermitteln.-Man kann in dieser ensten Regen.rierungsphase reinen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gasgemische einsetzen, beispielsweise Luft. Die Anwendung von Gasgemischen mit Sauerstoff gehalten von über 9 ^ Yol.-y'- ist hierbei aber bevorzugt. Ss ist bei der zweiten Stufe zweckmäßig, die Menge des eingesetzten Sauerstoffs¹ so zu wählen, daß er während .ier Regenerierung praktisch vollständig verbraucht wird. L's ist deshalb vorteilhaft, das Regenerierungsabgas kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen auf den GebaLt an Sauerstoff zu untersuchen und das Einsatzgas danach zu regulieren. Weiterhin ist es zweckmäßig, je 1 1 Katalysator stündlich, weniger als 60 Nl Sauerstoff, vorzugsweise zwischen

2 und 2C 111 Sauerstoff, einzusetzen. Diesen Angaben entsprechen Verweilzeiten von mehr als 1 Minute bzw. Verweilzeiten zwischen

3 und 30 Minuten.

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Τϊΐ der zweiten mit Ammoniak beziehungsweise Aminen arbeitenden Regenerierung.⁰phase wird der Katalysator zweckmäßig bei Normaltemperatur mit einem Gas behandelt, das neben Ammoniak unä/oöer Aminen noch Luft oder stickstoff enthält. Hierbei ist das Einhalten bestimmter Verweilzeiten nicht von Bedeutung. Die Regenerierungsphase ist abgeschlossen, sobald das Regenerierungsabgas die gleiche Konzentration an Ammoniak und/oder Amin aufweist wie das Sinsatzgas.

Geeignet sind neben Ammoniak grundsätzlich alle Amine, i-.r-fern sie bei den angewandten Temperaturen gasförmig sind. Efj seien beispielsweise genannt:

a) Mono-, TjI-, Trialkylamine mit gleichen oder verschiedenen Alky!gruppen, wcbei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bis 6 C-Atome enthalten.

b) Monoarylamine, wie Anilin, Toluidin sowie Mono- und Uialkyl-monoaryl-araine, wobei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bir; 5 C-Atome enthalten.

c) Cyclische Amine, besonders solche, bei denen ein JtLckstoffatom zusammen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, wie Pyrrolidin, Fiperiuin, Chinolin und deren C- und/oder N-Alkyl-Derivate, wobei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bis 3 C-Atome enthalten.

d) Alkylendiamine mit 2 bis 6 C-Atomen.

e) Mono-, Di- und Trialkanolamine mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkanolgruppe.

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Der Krfolg diener Regenerierung iut von der Art des eingesetzten Amins weitgehend unabhängig. Die Dauer der Wirksamkeit des regenerierten Katalysators ist jedoch im allgemeinen größer, wenn Amine mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden. Selbstverständlich sind auch Gemische von Aminen verwendbar.

Der bei den beiden Regenerierungsphasen anzuwendende Druck ist nicht kritisch. Es kann ohne weiteres bei Normaldruck gearbeitet werden. Die Anwendung von Drucken bis zu 20 atm. ist aber vielfach, besonders in der zweiten Stufe der ersten Regenerierungsphase, zweckmäßig.

Unter Umständen kann man, besonders bei Einsatz von Sauerstoff unter Druck, die erste und zweite Stufe der ersten Regenerierungsphase zusammenfassen. Das ist sogar zweckmäßig, wenn man nicht mit strömendem Sauerstoff arbeitet, sondern ein- oder mehrmal Sauerstoff aufdrückt und am Schluß beziehungsweise dazwischen die entstandenen Abgase entspannt. Auch bei Durchführung der zweiten Regenerierungsphase kann man stationär arbeiten.

Wesentlich bei der Durchführung des Regenerierungsverfahrens ist, daß weder_vdie Säuerst off-Behändlung allein noch die Behandlung mit Ammoniak und/oder Aminen allein zur Regenerierung der Tellur enthaltenden Katalysatoren ausreichen. Vielmehr sind beide Behandlungen in der angegebenen Reihenfolge für den Erfolg notwendig. .

Es ist bei der Wahl des als Regenerierungsmittel eingesetzten Amins unerheblich, ob und gegebenenfalls welche basische Stickstoffverbindung der dem Regenerierungsverfahren unterworfene Katalysator ursprünglich enthielt.

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Die Regenerierung kann selbstverständlich sowohl mit Fließbettals auch mit Pestbettkatalysatoren durchgeführt werden. Die Regenerierung von Fließbettkatalysatoren, deren Bewegbarkeit vom Gasdurchsatz abhängig ist, beispielsweise Wirbelbett-Katalysatoren, werden vorzugsweise im unbewegten Zustand regeneriert. - - .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich für die Regenerierung aller tellurhaltiger Katalysatoren geeignet, die in den eingangs genannten Patenten (Patentanmeldungen) genannt werden.

Die Art des im Katal;, sator enthaltenden Trägermaterials ist bei Verwendung von Kieselsäure, Cilikagel, Silikaten, besonders Aluminiumsilikaten, oiliciumcarbid, Aluminiumoxyd, 'pinell, Feldspat, Molsieb und anderen nicht wesentlich. Dagegen sind Katalysatoren mit brennbaren Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Polystyrolharz und andere organische Polymere, weniger gut geeignet.. Loch ist das Verfahren auch in diesen Fällen noch durchführbar, wenn die Sauerstoffdosrerung in der zweiten Stufe der ersten Regenerierungsphase so bemessen wird, daß sie gerade ausreicht, um den im Katalysator im Verlauf der Reaktion, die er katalysiert hatte, entstandenen Kohlenstoff beziehungsweise die entstandenen Kohlenstoffverbindungen zu entfernen.

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Beispiel' -

/αι.; 200 ml zylindri uhen AluminiumsilikatTPreßlingeii von je ■' mm Durchmesser und Hohe wurde,durch Tränken mit einer salssauren Lösung von 4,7 g Tellur-IV-oxyd und 5 g Ammoniumchlori1 ein Katalysator hergestellt, über den bei 22u° G und Normaldruck ein Gasgemisch aus stündlich ?H TU Propylen, 10-Nl Sauerstoff und ; Mil ühlorwasi.or- ;H iff geleitet wurde, wobei stündlich 7 g Allylchlorid gewonnen wurden. 'Nach 800 Stunden Betriebszeit sank die Leistung den Katalysators auf etwa 2 g Allylchlorid pro ■tunde ab.

"er AH^r.lysntor wurde in dem gleichen Reaktor zunächst bei 2\'° C 1 .'tunde mit Stickstoff gespült uni danach ana-Ivsiert. (T'al)olle, Analyse 1). Darauf leitete man bei 200° ■·;';.itündlich 2 Nl Sauerstoff (99 VoI-^ O₂, 1 VoI-^ ^pf-Ar^ durch den Reaktor. Nach 5 stunden wurde die Temperatur auf 50'" C erhöht und im Verlauf von weiteren 4C Stunden Langsam bis auf 450° C gesteigert. Das Regenerierungsabgas wurde alle zwei stunden analysiert; es enthielt durchschnittlich 75 VoI-- Kohlendioxyd, 22 VcI-^ Kohlenoxyd und 2 VoI-^ ;auorstoff (Rest stickstoff und Argon). Anschließend wurde ior Katalysator erneut analysiert (Tabelle, Analyse 2). .Vchlie :lich wurde bei 2C° C ein Gasgemisch aus 50 Nl Stickstoff und 1S IfI Ammonia]; in einer Stunde über den Katalysator gegeben.

Tervregenerierte Katalysator wurde zur Allylchlorid-Herstellung, wie oben beschrieben, eingesetzt und ergab nach einer Anlaufzeit von 6 3tunlen die gleiche Leistung von 7 g Allylchlorid pro ;:tunde.

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Tabelle ^v

Schüttgewicht Gewichtsprozent g/cnP Te C H

Analyse 1 (vor Regenerierung) 1,02 1,8 24,8 1,5

) Analyse 2 (nach " ) 0,77 · 2,4 0,5 0,9

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Regenerierung von zur Herstellung von gegeleienfalls methylsubstituiertem Allylchlorid durch Einwirkung von Sauerstoff auf Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder auf Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendeten, Tellur und/oder Tellurverbindungen sowie gegebenenfalls Verbittdungen der Alkalimetalle und/oder basische Stickstoffverbindungen oder deren Salze enthaltende Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 500° C mit Sauerstoff und anschließend bei Temperaturen zwischen 0 und 300° C mit Ammoniak und/oder gasförmigen Aminen behandelt.

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