DE1941174C3 - Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem WasserstoffInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von Wasserstoff, der
Verunreinigungen in Form von Dehydrierungsprodukten von Kohlenwasserstoffen bzw. Alkoholen enthält.
Die Verunreinigungen werden an einem Nickel katalysator zu Methan abgebaut.
Bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten fällt Wasserstoff an, der durch
diese Kohlenwasserstoffe bzw. ihre Derivate und etwa entstandene Zersetzungsprodukte verunreinigt ist.
Wegen dieser Verunreinigungen kann der Wasserstoff nicht ohne weiteres eingesetzt werden, sondern er bedarf
einer vorhergehenden Reinigung. So sind in der schweizerischen Patentschrift 456 550 und der
USA.-Patentschrift 3402022 Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoff aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch katalytisches Cracken in der Wirbelschicht
beschrieben. An einem Nickelkatalysator werden die Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und
Kohlenstoff gespalten. Der mit Kohlenstoff beladene Katalysator wird zur Aktivierung in eine Regenerationszone
übergeführt und mit Luft bzw. Sauerstoff vom Kohlenstoff durch Abbrennen befreit. Die Zersetzung
der Kohlenwasserstoffe wird bei Temperaturen oberhalb 700° C vorgenommen. Ein Abbau der
Kohlenwasserstoffe zu Methan findet daher nicht in nennenswertem Umfang statt.
Prinzipiell wäre es auch möglich, Wasserstoff mit solchen Verunreinigungen dadurch zu reinigen, daß
man ihn nach Zumischung von Wasserdampf in Gegenwart von nickelhaltigen Katalysatoren bei erhöhten
Temperaturen behandelt, wobei jedoch Kohlenoxid bzw. Kohlendioxid entstehen, die ihrerseits
wieder in einem weiteren Arbeitsgang aus dem Wasserstoff entfernt werden müssen, da sie bei der weiteren
Verwendung des Wasserstoffes stören. Um diese Umsetzung einwandfrei durchführen zu können und
Crack- und Polymerisationsvorgänge, durch die der Katalysator mit Kohlenstoff oder harzartigen Produk-
ten belegt und rasch inaktiviert wird, zu verhindern,
muß stets Wasserdampf vorhanden sein.
Die Reinigung des Wasserstoffes auf diesen Wegen ist aufwendig und scheidet daher aus. Andererseits
sind auch nichtkatalytische Verfahren zur Reinigung
ίο von Wasserstoff bekannt, bei denen die genannten
Verunreinigungen auf physikalischem Wege entfernt werden, z. B. mit Hilfe von Molekularsieben. Solche
Verfahren arbeiten jedoch diskontinuierlich und bedingen einen hohen apparativen Aufwand, so daß sie
ebenfalls für die Reinigung von Wasserstoff nicht in Betracht kommen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
ein einfaches Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
und ihren Derivaten erhalten worden ist, von den in ihm enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffen
bzw. Kohlenwasserstoff derivaten zu reinigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Ver-
*5 fahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem
Wasserstoff an Nickelkatalysatoren ohne Zusatz von Vergasungsmitteln. Dieses Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und
}o deren Derivaten erhalten worden ist, und der neben
den Ausgangsstoffen Dehydrierungs- und/oder Spaltprodukte der Ausgangsstoffe als Verunreinigungen
enthält, bei Temperaturen von 150 bis 500° C über einen Trägerkatalysator leitet, der als aktive Kompo-
nente Nickel und als Träger Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid enthält, und die im Wasserstoff enthaltenen
Verunreinigungen zu Methan abbaut.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt es, die in dem Wasserstoff enthaltenen höheren Kohlen-Wasserstoffe
und deren Derivate zu Methan abzubauen, das bei der weiteren Verwendung des Wasserstoffes
nicht mehr stört. Überraschenderweise treten bei der Behandlung keine Crack- oder Polymerisationsreaktionen
auf, die zu einer Abscheidung von Kohlenstoff oder Harzen auf dem Katalysator führen,
obwohl die Reinigung des Wasserstoffes praktisch in Abwesenheit von Vergasungsmitteln, wie Wasserdampf, durchgeführt wird, d. h. daß der Wasserstoff
selbst praktisch bis auf geringe Verunreinigungen kei-
nen Wasserdampf enthält und daß bei der Umsetzung auch kein Wasserdampf zugesetzt wird. Dasselbe gilt
auch bezüglich anderer endothermer (z. B. CO,) bzw. exothermer (/. B. Luft) Vergasungsmittel.
Wesentlich hierfür ist die Zusammensetzung des Katalysators, der erfindungsgemäß als Träger Aluminiumoxid
und/oder Magnesiumoxid enthält.
Die beiden Oxide können entweder für sich als Träger oder auch besonders zweckmäßig miteinander
vermischt eingesetzt werden, wobei sich Mischungen als besonders günstig erwiesen haben, die, bezogen
auf den gesamten Träger, von 30 bis 80 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben im allgemeinen einen Nickelgehalt von 20 bis 70 Ge-
wichtsprozent, bevorzugt 15 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet als Nickeloxid (NiO). Als Aluminiumoxide
haben sich insbesondere porenreiche Oxide bewährt, die durch Entwässern von Oxidhydraten, z. B. Böh-
3 4
mit, erhalten werden. Das Entwässern dieser Oxidhy- lenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält und der
drate kann vor der Herstellung der Katalysatoren, z. B. aus der Dehydrierung von Propan zu Propylen
oder aber auch nach Zusatz der Nickelverbindungen stammt.
im fertigen Katalysator durchgeführt werden. Außer Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge-
den genannten Komponenten können die Katalysato- s wichtsteile.
ren als Stabilisatoren bzw. Aktivatoren für Nickelka- Beispiel 1
Als besonders eeeienet erweisen sich Katslwato lumprozent Kohlenoxid, 230 Vol-ppm Äthylen, 15
kann sowohl durch Vorlegen dieser Oxide in Sodalo- } b Verunreinigun|en:
< 1 Vol-ppm Kohlen-
Tl ? ι'. Alkahlau£ u"d ?**¥? μ· \ ^W oxid,
< 1 Vol-ppm Äthylen, < 1 Vol-ppm Buten und Nickelsalzlosung ζ B. Nickelsulfat Nickelchlond, ΒνΛ^ <
20 Vol-ppm Cyclohexanol, < 20 VoI-erfolgen,
als auch durch Vorlegen des Aluminium- » yetobexanon.
< 5 Vol-ppm Cyclohexen. Die
taw. Magnesiumoxids m Wasser und gleichzeitiges Sigesemen Komponenten würfen zu Methan abge-2J181Ja
,T Nlcke'salzlosunE einerseite und Soda- fa 8 d ^ d £ j Verwendung des Wasstr-
oder Alkalilosung andererseits. Dabei soll ein pH-Be- " „' . ,," i,r st«rt
-ösasesi3" SSäSäSSiSSS
geleitet. Hierbei werden zweckmäßig Temperaturen " ^: \ , _ .. f-no ^ uni~„:er, „„h Hi*. m«»
von 150h«500- C,vorzugsweise2O0 8bis35^Can- <o ^ZusaÄ^ewfch^^^
gewandt. Die genauen Bedingungen richten sich nach m n,;e.Tabletten verformt. Zur a P nschließenden Reduk-
der Menge und Art der zu entfernenden Verunreim- tjon wifd der Katalysator 4 Stunden lang ^ 350° C
gungen. ..„.,».. ·. mit dem obengenannten, zu reinigenden Gas behan-
Durch das erfindungsgemaße Verfahren ist es mog- dlit
lieh, auf kontinuierlichem Wege und auf einfache 45 . .
Weise in Wasserstoff als Verunreinigungen enthaltene Beispiel 2
höhere Kohlenwasserstoffe und deren Derivate im Wasserstoff, der als Verunreinigungen mit 750 Dauerbetrieb und ohne Inaktivierung des Katalysa- Vol-ppm Cyclohexanon, 200 Vol-ppm Cyclohexanol, tors durch Belegung mit Ruß, Harzen u. dgl. in un- 138 Vol-ppm Cyclohexen, 20 Vol-ppm Benzol und schädliches Methan überzuführen. Somit ist es mög- 50 150 Vol-ppm Äthylen enthält, wird mit einer Strölich, das vor der Reinigung allenfalls zu Heizzwecken mungsgeschwindigkeit von 750 Normal-Ltr Gas/Ltr brauchbare Gas in einen wertvollen Synthesewasser- Katalysator-Stunde unter einem Druck von 7 at und stoff überzuführen, der ohne weitere Behandlung bei- bei einer Temperatur von 250° C über den unten bespielsweise zu Hydrierungen verwendet werden kann. schriebenen Katalysator geleitet. Nach der katalyti-Die Natur der als Verunreinigungen vorkommenden 55 sehen Umsetzung sind die höheren Kohlenwasser-Kohlenwasserstoffe kann je nach Herkunft des Was- stoffe bis unter die Nachweisbarkeitsgrenze (je nach serstoffes stark variieren. Das Verfahren ist gut geeig- Komponente einige Vol-ppm) zu Methan abgebaut, net, um Wasserstoff zu reinigen, der beispielsweise Zur Herstellung des Katalysators werden zu einer aus der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohe- Suspension von 20 Teilen Magnesiumoxid und 10 xanon oder der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Sty- 6o Teilen Aluminiumoxid in einer Lösung aus 40 Teilen rol stammt und der demzufolge vornehmlich aroma- kalzinierter Soda und 1000 Teilen Wasser unter Rühtische Verbindungen bzw. cycloaliphatische Verbin- ren 111 Teile der in Beispiel 1 genannten Nickelnidungen, z. B. Benzol, Äthylbenzol, Cyclohexanol, tratlösung bei 80° C langsam zugegeben. Nach ein-Cyclohexanon enthält. Selbstverständlich kann auch stündigem Rühren wird abgesaugt, gewaschen und der Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 65 Katalysator, wie in Beispiel 1 angegeben, weitervergereinigt werden, der vornehmlich aliphatische Koh- arbeitet.
Weise in Wasserstoff als Verunreinigungen enthaltene Beispiel 2
höhere Kohlenwasserstoffe und deren Derivate im Wasserstoff, der als Verunreinigungen mit 750 Dauerbetrieb und ohne Inaktivierung des Katalysa- Vol-ppm Cyclohexanon, 200 Vol-ppm Cyclohexanol, tors durch Belegung mit Ruß, Harzen u. dgl. in un- 138 Vol-ppm Cyclohexen, 20 Vol-ppm Benzol und schädliches Methan überzuführen. Somit ist es mög- 50 150 Vol-ppm Äthylen enthält, wird mit einer Strölich, das vor der Reinigung allenfalls zu Heizzwecken mungsgeschwindigkeit von 750 Normal-Ltr Gas/Ltr brauchbare Gas in einen wertvollen Synthesewasser- Katalysator-Stunde unter einem Druck von 7 at und stoff überzuführen, der ohne weitere Behandlung bei- bei einer Temperatur von 250° C über den unten bespielsweise zu Hydrierungen verwendet werden kann. schriebenen Katalysator geleitet. Nach der katalyti-Die Natur der als Verunreinigungen vorkommenden 55 sehen Umsetzung sind die höheren Kohlenwasser-Kohlenwasserstoffe kann je nach Herkunft des Was- stoffe bis unter die Nachweisbarkeitsgrenze (je nach serstoffes stark variieren. Das Verfahren ist gut geeig- Komponente einige Vol-ppm) zu Methan abgebaut, net, um Wasserstoff zu reinigen, der beispielsweise Zur Herstellung des Katalysators werden zu einer aus der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohe- Suspension von 20 Teilen Magnesiumoxid und 10 xanon oder der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Sty- 6o Teilen Aluminiumoxid in einer Lösung aus 40 Teilen rol stammt und der demzufolge vornehmlich aroma- kalzinierter Soda und 1000 Teilen Wasser unter Rühtische Verbindungen bzw. cycloaliphatische Verbin- ren 111 Teile der in Beispiel 1 genannten Nickelnidungen, z. B. Benzol, Äthylbenzol, Cyclohexanol, tratlösung bei 80° C langsam zugegeben. Nach ein-Cyclohexanon enthält. Selbstverständlich kann auch stündigem Rühren wird abgesaugt, gewaschen und der Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 65 Katalysator, wie in Beispiel 1 angegeben, weitervergereinigt werden, der vornehmlich aliphatische Koh- arbeitet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff an Nickelkatalysatoren
ohne Zusatz von Vergasungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
und deren Derivaten erhalten worden ist, und der neben den Ausgangsstoffen Dehydrierungs- und/oder Spaltprodukte der Ausgangsstoffe
als Verunreinigungen enthält, bei Temperaturen von 150 bis 500° C über einen Trägerkatalysator leitet, der als aktive Komponente
Nickel und als Träger Aluminiumoxid und/ oder Magnesiumoxid enthält, und die im Wasserstoff
enthaltenen Verunreinigungen zu Methan abbaut.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz eines Gemisches
aus MgO und Al2O3 für den Träger 30 bis 80 Gewichtsprozent
Magnesiumoxid, bezogen auf den Träger, angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator 20 bis
70 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als NiO, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator, enthält.
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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DE1941174B2 DE1941174B2 (de) | 1974-11-28 |
DE1941174C3 true DE1941174C3 (de) | 1975-07-24 |
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ID=5742668
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|---|---|---|
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JPS5162439A (ja) * | 1974-11-27 | 1976-05-31 | Hitachi Ltd | Reidanbosochi |
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-
1969
- 1969-08-13 DE DE19691941174 patent/DE1941174C3/de not_active Expired
-
1970
- 1970-07-24 JP JP6442370A patent/JPS4936555B1/ja active Pending
- 1970-08-11 FR FR7029578A patent/FR2056860A5/fr not_active Expired
- 1970-08-12 GB GB3883970A patent/GB1317965A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4936555B1 (de) | 1974-10-01 |
GB1317965A (en) | 1973-05-23 |
DE1941174A1 (de) | 1971-03-04 |
BE754712A (fr) | 1971-02-11 |
DE1941174B2 (de) | 1974-11-28 |
FR2056860A5 (de) | 1971-05-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete disclaimer |