DE1941174C3 - Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff

Info

Publication number
DE1941174C3
DE1941174C3 DE19691941174 DE1941174A DE1941174C3 DE 1941174 C3 DE1941174 C3 DE 1941174C3 DE 19691941174 DE19691941174 DE 19691941174 DE 1941174 A DE1941174 A DE 1941174A DE 1941174 C3 DE1941174 C3 DE 1941174C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
impurities
nickel
dehydrogenation
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19691941174
Other languages
English (en)
Other versions
DE1941174A1 (de
DE1941174B2 (de
Inventor
Kurt Dr. Pilch
Walter Dr. Sanne
Gerhard Dr. Schulze
Guenter Dr. Zirker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE754712D priority Critical patent/BE754712A/xx
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19691941174 priority patent/DE1941174C3/de
Priority to JP6442370A priority patent/JPS4936555B1/ja
Priority to FR7029578A priority patent/FR2056860A5/fr
Priority to GB3883970A priority patent/GB1317965A/en
Publication of DE1941174A1 publication Critical patent/DE1941174A1/de
Publication of DE1941174B2 publication Critical patent/DE1941174B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1941174C3 publication Critical patent/DE1941174C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von Wasserstoff, der Verunreinigungen in Form von Dehydrierungsprodukten von Kohlenwasserstoffen bzw. Alkoholen enthält. Die Verunreinigungen werden an einem Nickel katalysator zu Methan abgebaut.
Bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten fällt Wasserstoff an, der durch diese Kohlenwasserstoffe bzw. ihre Derivate und etwa entstandene Zersetzungsprodukte verunreinigt ist. Wegen dieser Verunreinigungen kann der Wasserstoff nicht ohne weiteres eingesetzt werden, sondern er bedarf einer vorhergehenden Reinigung. So sind in der schweizerischen Patentschrift 456 550 und der USA.-Patentschrift 3402022 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch katalytisches Cracken in der Wirbelschicht beschrieben. An einem Nickelkatalysator werden die Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und Kohlenstoff gespalten. Der mit Kohlenstoff beladene Katalysator wird zur Aktivierung in eine Regenerationszone übergeführt und mit Luft bzw. Sauerstoff vom Kohlenstoff durch Abbrennen befreit. Die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe wird bei Temperaturen oberhalb 700° C vorgenommen. Ein Abbau der Kohlenwasserstoffe zu Methan findet daher nicht in nennenswertem Umfang statt.
Prinzipiell wäre es auch möglich, Wasserstoff mit solchen Verunreinigungen dadurch zu reinigen, daß man ihn nach Zumischung von Wasserdampf in Gegenwart von nickelhaltigen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen behandelt, wobei jedoch Kohlenoxid bzw. Kohlendioxid entstehen, die ihrerseits wieder in einem weiteren Arbeitsgang aus dem Wasserstoff entfernt werden müssen, da sie bei der weiteren Verwendung des Wasserstoffes stören. Um diese Umsetzung einwandfrei durchführen zu können und Crack- und Polymerisationsvorgänge, durch die der Katalysator mit Kohlenstoff oder harzartigen Produk-
ten belegt und rasch inaktiviert wird, zu verhindern, muß stets Wasserdampf vorhanden sein.
Die Reinigung des Wasserstoffes auf diesen Wegen ist aufwendig und scheidet daher aus. Andererseits sind auch nichtkatalytische Verfahren zur Reinigung
ίο von Wasserstoff bekannt, bei denen die genannten Verunreinigungen auf physikalischem Wege entfernt werden, z. B. mit Hilfe von Molekularsieben. Solche Verfahren arbeiten jedoch diskontinuierlich und bedingen einen hohen apparativen Aufwand, so daß sie
ebenfalls für die Reinigung von Wasserstoff nicht in Betracht kommen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten erhalten worden ist, von den in ihm enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoff derivaten zu reinigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Ver-
*5 fahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff an Nickelkatalysatoren ohne Zusatz von Vergasungsmitteln. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und
}o deren Derivaten erhalten worden ist, und der neben den Ausgangsstoffen Dehydrierungs- und/oder Spaltprodukte der Ausgangsstoffe als Verunreinigungen enthält, bei Temperaturen von 150 bis 500° C über einen Trägerkatalysator leitet, der als aktive Kompo-
nente Nickel und als Träger Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid enthält, und die im Wasserstoff enthaltenen Verunreinigungen zu Methan abbaut.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt es, die in dem Wasserstoff enthaltenen höheren Kohlen-Wasserstoffe und deren Derivate zu Methan abzubauen, das bei der weiteren Verwendung des Wasserstoffes nicht mehr stört. Überraschenderweise treten bei der Behandlung keine Crack- oder Polymerisationsreaktionen auf, die zu einer Abscheidung von Kohlenstoff oder Harzen auf dem Katalysator führen, obwohl die Reinigung des Wasserstoffes praktisch in Abwesenheit von Vergasungsmitteln, wie Wasserdampf, durchgeführt wird, d. h. daß der Wasserstoff selbst praktisch bis auf geringe Verunreinigungen kei-
nen Wasserdampf enthält und daß bei der Umsetzung auch kein Wasserdampf zugesetzt wird. Dasselbe gilt auch bezüglich anderer endothermer (z. B. CO,) bzw. exothermer (/. B. Luft) Vergasungsmittel.
Wesentlich hierfür ist die Zusammensetzung des Katalysators, der erfindungsgemäß als Träger Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid enthält.
Die beiden Oxide können entweder für sich als Träger oder auch besonders zweckmäßig miteinander vermischt eingesetzt werden, wobei sich Mischungen als besonders günstig erwiesen haben, die, bezogen auf den gesamten Träger, von 30 bis 80 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben im allgemeinen einen Nickelgehalt von 20 bis 70 Ge-
wichtsprozent, bevorzugt 15 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet als Nickeloxid (NiO). Als Aluminiumoxide haben sich insbesondere porenreiche Oxide bewährt, die durch Entwässern von Oxidhydraten, z. B. Böh-
3 4
mit, erhalten werden. Das Entwässern dieser Oxidhy- lenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält und der
drate kann vor der Herstellung der Katalysatoren, z. B. aus der Dehydrierung von Propan zu Propylen
oder aber auch nach Zusatz der Nickelverbindungen stammt.
im fertigen Katalysator durchgeführt werden. Außer Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge-
den genannten Komponenten können die Katalysato- s wichtsteile.
ren als Stabilisatoren bzw. Aktivatoren für Nickelka- Beispiel 1
Als besonders eeeienet erweisen sich Katslwato lumprozent Kohlenoxid, 230 Vol-ppm Äthylen, 15
kann sowohl durch Vorlegen dieser Oxide in Sodalo- } b Verunreinigun|en: < 1 Vol-ppm Kohlen-
Tl ? ι'. Alkahlau£ u"d ?**¥? μ· \ ^W oxid, < 1 Vol-ppm Äthylen, < 1 Vol-ppm Buten und Nickelsalzlosung ζ B. Nickelsulfat Nickelchlond, ΒνΛ^ < 20 Vol-ppm Cyclohexanol, < 20 VoI-erfolgen, als auch durch Vorlegen des Aluminium- » yetobexanon. < 5 Vol-ppm Cyclohexen. Die
taw. Magnesiumoxids m Wasser und gleichzeitiges Sigesemen Komponenten würfen zu Methan abge-2J181Ja ,T Nlcke'salzlosunE einerseite und Soda- fa 8 d ^ d £ j Verwendung des Wasstr- oder Alkalilosung andererseits. Dabei soll ein pH-Be- " „' . ,," i,r st«rt
-ösasesi3" SSäSäSSiSSS
D=rSTnigeS W^seraoH wird dn,cklos oder 35 !»Warn .JutIMen. Danach wW«>d. 15 Min^n
geleitet. Hierbei werden zweckmäßig Temperaturen " ^: \ , _ .. f-no ^ uni~„:er, „„h Hi*. m«»
von 150h«500- C,vorzugsweise2O0 8bis35^Can- <o ^ZusaÄ^ewfch^^^
gewandt. Die genauen Bedingungen richten sich nach m n,;e.Tabletten verformt. Zur a P nschließenden Reduk-
der Menge und Art der zu entfernenden Verunreim- tjon wifd der Katalysator 4 Stunden lang ^ 350° C
gungen. ..„.,».. ·. mit dem obengenannten, zu reinigenden Gas behan-
Durch das erfindungsgemaße Verfahren ist es mog- dlit
lieh, auf kontinuierlichem Wege und auf einfache 45 . .
Weise in Wasserstoff als Verunreinigungen enthaltene Beispiel 2
höhere Kohlenwasserstoffe und deren Derivate im Wasserstoff, der als Verunreinigungen mit 750 Dauerbetrieb und ohne Inaktivierung des Katalysa- Vol-ppm Cyclohexanon, 200 Vol-ppm Cyclohexanol, tors durch Belegung mit Ruß, Harzen u. dgl. in un- 138 Vol-ppm Cyclohexen, 20 Vol-ppm Benzol und schädliches Methan überzuführen. Somit ist es mög- 50 150 Vol-ppm Äthylen enthält, wird mit einer Strölich, das vor der Reinigung allenfalls zu Heizzwecken mungsgeschwindigkeit von 750 Normal-Ltr Gas/Ltr brauchbare Gas in einen wertvollen Synthesewasser- Katalysator-Stunde unter einem Druck von 7 at und stoff überzuführen, der ohne weitere Behandlung bei- bei einer Temperatur von 250° C über den unten bespielsweise zu Hydrierungen verwendet werden kann. schriebenen Katalysator geleitet. Nach der katalyti-Die Natur der als Verunreinigungen vorkommenden 55 sehen Umsetzung sind die höheren Kohlenwasser-Kohlenwasserstoffe kann je nach Herkunft des Was- stoffe bis unter die Nachweisbarkeitsgrenze (je nach serstoffes stark variieren. Das Verfahren ist gut geeig- Komponente einige Vol-ppm) zu Methan abgebaut, net, um Wasserstoff zu reinigen, der beispielsweise Zur Herstellung des Katalysators werden zu einer aus der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohe- Suspension von 20 Teilen Magnesiumoxid und 10 xanon oder der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Sty- 6o Teilen Aluminiumoxid in einer Lösung aus 40 Teilen rol stammt und der demzufolge vornehmlich aroma- kalzinierter Soda und 1000 Teilen Wasser unter Rühtische Verbindungen bzw. cycloaliphatische Verbin- ren 111 Teile der in Beispiel 1 genannten Nickelnidungen, z. B. Benzol, Äthylbenzol, Cyclohexanol, tratlösung bei 80° C langsam zugegeben. Nach ein-Cyclohexanon enthält. Selbstverständlich kann auch stündigem Rühren wird abgesaugt, gewaschen und der Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 65 Katalysator, wie in Beispiel 1 angegeben, weitervergereinigt werden, der vornehmlich aliphatische Koh- arbeitet.

Claims (3)

frnspi üche:
1. Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff an Nickelkatalysatoren ohne Zusatz von Vergasungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten erhalten worden ist, und der neben den Ausgangsstoffen Dehydrierungs- und/oder Spaltprodukte der Ausgangsstoffe als Verunreinigungen enthält, bei Temperaturen von 150 bis 500° C über einen Trägerkatalysator leitet, der als aktive Komponente Nickel und als Träger Aluminiumoxid und/ oder Magnesiumoxid enthält, und die im Wasserstoff enthaltenen Verunreinigungen zu Methan abbaut.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz eines Gemisches aus MgO und Al2O3 für den Träger 30 bis 80 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, bezogen auf den Träger, angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator 20 bis 70 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als NiO, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator, enthält.
DE19691941174 1969-08-13 1969-08-13 Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff Expired DE1941174C3 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE754712D BE754712A (fr) 1969-08-13 Procede de purification d'hydrogene
DE19691941174 DE1941174C3 (de) 1969-08-13 1969-08-13 Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff
JP6442370A JPS4936555B1 (de) 1969-08-13 1970-07-24
FR7029578A FR2056860A5 (de) 1969-08-13 1970-08-11
GB3883970A GB1317965A (en) 1969-08-13 1970-08-12 Treatment of impure hydrogen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691941174 DE1941174C3 (de) 1969-08-13 1969-08-13 Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1941174A1 DE1941174A1 (de) 1971-03-04
DE1941174B2 DE1941174B2 (de) 1974-11-28
DE1941174C3 true DE1941174C3 (de) 1975-07-24

Family

ID=5742668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691941174 Expired DE1941174C3 (de) 1969-08-13 1969-08-13 Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS4936555B1 (de)
BE (1) BE754712A (de)
DE (1) DE1941174C3 (de)
FR (1) FR2056860A5 (de)
GB (1) GB1317965A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5162440A (ja) * 1974-11-27 1976-05-31 Hitachi Ltd Reidanbosochi
JPS5162439A (ja) * 1974-11-27 1976-05-31 Hitachi Ltd Reidanbosochi

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4936555B1 (de) 1974-10-01
GB1317965A (en) 1973-05-23
DE1941174A1 (de) 1971-03-04
BE754712A (fr) 1971-02-11
DE1941174B2 (de) 1974-11-28
FR2056860A5 (de) 1971-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3783918T2 (de) Verfahren zur herstellung von iodierten aromatischen verbindungen.
DE69511256T2 (de) Verfahren zur herstellung von phenol und seinen derivaten
DE1180739B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzen von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff
DE1618415A1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE2124656A1 (de)
WO2010057905A1 (de) Oligomerisierung von olefinen
DE1264434B (de) Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diolefinen
JPS6124526A (ja) 低級オレフインの製造法
DE1542327B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE1941174C3 (de) Verfahren zur Behandlung von Verunreinigungen enthaltendem Wasserstoff
DE2539238A1 (de) Verfahren zur oxydativen dehydrierung organischer verbindungen und katalysator dafuer
DE1264421B (de) Verfahren zur Herstellung eines hauptsaechlich H sowie kleinere Mengen CO CH und CO enthaltenden Gases
DE2731527A1 (de) Modifizierte zinkferrit-oxidative dehydrierungskatalysatoren
DE19915357A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von C¶2¶- bis C¶8¶-Olefinen
DE2164806B2 (de) Verwendung von oxydkatalysatoren zur herstellung von 1,5-dimethylnaphthalin und/oder 1,6-dimethylnaphthalin
DE1667163C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
DE2214512A1 (de)
DE1928632A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopren
DE1955640A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Umwandlung beziehungsweise Herstellung von Olefinen
DE2600666A1 (de) Thermochemisches verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser
AT243769B (de) Verfahren zum Entfernen von Alkinen aus Alkadiene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
DE869059C (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE1443028C (de) Verfahren zur Dehydrierung von Koh lenwasserstoffen
DE1542327C (de) Verfahren zur Herstellung von Kataly satoren \nm Monsanto Co St Louis, Mo (V St A.)
DE69207419T2 (de) Verfahren zur synthese von alkylierten aromatischen kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8330 Complete disclaimer