DE1542118B2 - Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE1542118B2
DE1542118B2 DE1542118A DE1542118A DE1542118B2 DE 1542118 B2 DE1542118 B2 DE 1542118B2 DE 1542118 A DE1542118 A DE 1542118A DE 1542118 A DE1542118 A DE 1542118A DE 1542118 B2 DE1542118 B2 DE 1542118B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
aluminum oxide
particles
hydrogenation
microns
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1542118A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1542118A1 (de
DE1542118C3 (de
Inventor
Carl D. Summit Keith
Paula M. East Orange Kenah
George Caldwell Soustrutnik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Engelhard Industries Inc
Original Assignee
Engelhard Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Industries Inc filed Critical Engelhard Industries Inc
Publication of DE1542118A1 publication Critical patent/DE1542118A1/de
Publication of DE1542118B2 publication Critical patent/DE1542118B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1542118C3 publication Critical patent/DE1542118C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Hydrierkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe, welche einen Tonerde-Trägerkatalysator enthalten, welcher mit katalytisch wirksamen Substanzen imprägniert worden ist, sind unter anderem aus der DT-AS 10 74 014 bekannt. Bei der Herstellung der bekannten Katalysatoren werden feinteilige Tonerdehydrate verwendet, wobei das Tonerdehydrat so fein sein soll, daß mehr als 60% durch ein Sieb mit mindestens 10 000 Maschen je Quadratzentimeter hindurchgehen. Es wird dort eine Teilchengröße von 16900 Maschen für das Tonerdehydrat genannt, was einer Teilchengröße von 48 bis Mikron entspricht.
Obwohl die bekannten Katalysatoren bereits eine besonders gute Aktivität und gute Festigkeit aufweisen, ist es erstrebenswert, die Aktivität noch weiter zu erhöhen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Hydrierkatalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, welche eine gegenüber bekannten Katalysatoren verbesserte Hydrieraktivität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen, bestehend aus einer katalytisch wirksamen Menge eines die Hydrierung fördernden Metalls auf einem Aluminiumoxidträger aus Böhmit und/oder amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid, hergestellt durch Extrudieren eines Gemisches von Wasser und Aluminiumoxidteilchen aus Böhmit und/oder amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid, Imprägnieren des Aluminiumoxids mit dem die Hydrierung fördernden Metall vor oder nach dem Extrudieren, Trocknen der imprägnierten Katalysatorteilchen und Calcinieren bei 260 bis 816°C, der dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 60% der Aluminiumoxidteilchen eine Größe im Bereich von 2 bis 10 Mikron aufweisen und keine Teilchen mit einer Größe von über 30 Mikron enthalten.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei man die vorher angegebenen Herstellungsbedingungen anwendet.
Mindestens 60% der verwendeten Aluminiumoxidteilchen haben eine Größe im Bereich von 2 bis 10 Mikron, jedoch können auch Teilchen mit einer Größe von unter 2 Mikron vorliegen. Wesentlich ist, daß praktisch keine Teilchen mit einer Größe von über 30 Mikron vorhanden sind.
Derartig feine Teilchen benötigen für ihre Herstellung besondere Zerkleinerungsvorrichtungen. Besonders geeignet sind Strahlmühlen, wie sie beispielsweise in US-PS 26 72 692 und 27 04 635 beschrieben werden.
Der Aluminiumoxidträger besteht aus Böhmit und/ oder amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid oder deren Gemisch. Ein kleinerer Anteil der Teilchen kann von anderen Stoffen gebildet werden, z. B. hitzebeständigen, -anorganischen Oxiden, wie Aluminiumoxid-Trihydraten, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid. Vorzugsweise bestehen die Teilchen zu etwa 40 bis 95% aus Böhmit, und der Rest ist im wesentlichen amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorteilhaft in Form eines Festbettes, in dem die durch das Extrudieren erhaltenen Pellets Teilchengrößen von etwa 0,8 bis 9,5 mm, vorzugsweise 1,6 bis 3,2 mm Durchmesser, und 3,2 bis 12,7 mm Länge haben, verwendet.
Der Zusatz der Promotormetalle und die Calcinierung des Katalysators erfolgt vorzugsweise nach der Pelletisierung, jedoch können die Promotormetalle auch schon vorher oder bis zu etwa 50% vor dem Extrudieren hinzugefügt werden. Die Calciniertempera-tür, die zwischen 260 und 816° C liegt, beträgt vorzugsweise 454 bis 704°C. Als Extrudierhilfsmittel ist Salpetersäure geeignet, wobei als Bindemittel Melasse oder andere organische Stoffe" verwendet werden können. Das Gewichtsverhältnis von 10 bis 100 Teilen Aluminiumoxid auf 1 Teil Bindemittel wird bevorzugt, und bei Verwendung von Salpetersäure wird etwa 1 Teil konzentrierte, wäßrige Salpetersäure auf jeweils 50 bis 500 Teile Aluminiumoxid verwendet. Beim Calcinieren werden die vorhandenen organischen Verbindungen ausgebrannt. Charakteristisch für die pelletisieren, calcinierten Katalysatorteilchen ist, daß ein größerer Teil, beispielsweise mindestens etwa 65%, des Makroporen-Gesamtvolumens von Poren von etwa 800 bis 3000 Ä Größe gebildet wird. Die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit den Promotormetallen kann dann beispielsweise erfolgen, indem man eine wäßrige Lösung eines Salzes des Promotormetalls zu dem Trägermaterial gibt und das Salz dann zersetzt. Es ist auch möglich, verhältnismäßig wasserunlösliche Metallverbindungen durch Digerieren auf das Trägermaterial zu bringen.
Die in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten Promotormetalle sind im allgemeinen über-
gangsmetalle der Gruppen Vb, VIb und VIII des Periodensystems, insbesondere diejenigen der Eisengruppe, Edelmetalle, Wolfram, Molybdän und Vanadin. Besonders zweckmäßig ist eine Kombination eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen Vb und VIb des Periodischen Systems, wie eine Kombination von Molybdän mit Nickel oder Kobalt. Die Gesamtmenge der Promotormetallkomponenten auf dem Aluminiumoxid in dem Fertigkatalysator, mit der eine wesentliche katalytische Wirkung erhalten wird, kann sehr verschieden sein. Gewöhnlich liegt die Gesamtmenge des Promotormetalls im Bereich von etwa 0,1 bis 40% vom Gewicht des Fertigkatalysators. Die Metalleinzelkomponente wird häufig von etwa 1 bis 10 oder 15% des Metalls der Eisengruppe und etwa 5 bis 25 oder 30% des anderen Metalls (als Oxide) gebildet. Katalysatoren mit einem Gehalt von etwa 10 bis 20% an Molybdän und 3 bis 10% an Nickel, ausgedrückt als MoO3 und NiO, werden bevorzugt.
Nach dem Imprägnieren kann in dem Katalysator befindliches, freies Wasser durch Abdampfen entfernt werden. Dies kann man vorteilhaft während des Imprägnierens bewirken, indem man die Imprägniersalzlösung dem Katalysator in Anteilen unter der Einwirkung eines leichten Vakuums zusetzt. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator getrocknet. Vor dem Einsatz wird der Katalysator calciniert. Das Calcinieren erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 260 bis 816°C, wobei die Dauer eines Kontaktes des Katalysators mit Wasserdampf bei den sich ergebenden Temperaturen möglichst minimal gehalten wird. Das Calcinieren wird im allgemeinen an der Luft durchgeführt, aber man kann auch in anderen, oxidierenden Atmosphären, einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff oder Methan;· oder einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, arbeiten.
Vor der Verwendung kann der Katalysator sulfidiert werden, indem man ihn mit H2S bei erhöhter Temperatur, z. B. von etwa 204 bis 427° C zusammenbringt. Die Sulfidierung kann auch während der Behandlung von schwefelhaltigem Mineralöl erfolgen.
Der Katalysator eignet sich besonders für diejenigen Hydrierungen, die primär auf die Entfernung von Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstofföl und auf die Erhöhung des Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses des Öls (Sättigung) abgestellt sind. Oft erhält man beide Effekte bei den gleichen allgemeinen Reaktionsbedingungen, die im Bereich von etwa 288 bis 482° C, Drücken von etwa 14 bis 211 atü und Durchsätzen (Raumgeschwindigkeit) von etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen/Gewichtsteil Katalysator/Std. liegen können.
Vergleichsbeispiel
Katalysatorproben IA, IB und IC werden aus 136,1 kg mikrokugelförmigem Aluminiumoxidpulver, erhalten durch Sprühtrocknen einer künstlichen AIuminiumoxidgelausfällung, 5,4 kg Melasse und 1005 cm3 konzentrierter Salpetersäure je Charge zusammen mit entionisiertem Wasser hergestellt.
Das Aluminiumoxidpulver bestand zu 49% aus amorphem Aluminiumoxid und 51% Böhmit und enthielt 60,75% Feststoffe (d.h. bei HOO0C nicht verflüchtigtes Material) und hatte eine Oberfläche von 283 m2/g sowie die folgende Teilchengrößeverteilung:
Mikron
<10 0
10—20 0
20—30 2
30-^0 5
40—50 31
50—60 28
60—70 16
70—80 11
80—90 5
90—100 2
Bei der Herstellung von Probe IA wurden 136,1 kg des Aluminiumoxidpulvers in einen Simpson-Mischer eingegeben und dazu die Melasse und die Salpetersäure nach Verdünnung mit entionisiertem Wasser zugesetzt, bis 83,41 insgesamt vorlagen. Nach lOminutigem Mischen hatte die Paste einen Feuchtigkeitsgehalt von 51%. Das Extrudieren wurde auf einem Doppelschnecken-SJ-cm-Extruder mit einem 1,59-mm-Düsendurchlaß bei einem Extrudat-Durchsatz von 32,7 kg/Std. vorgenommen. Das gebildete Gut wurde zum Trocknen bei 1100C in einen Umluftofen eingegeben.
Zur Herstellung von Probe 1 B wurde die Lösung von Melasse und Salpetersäure zu 136,1 kgAluminiumoxidpulver in einem Simpson-Mischer wie oben hinzugefügt und 50 Minuten gemischt, wobei entionisiertes Wasser zugesetzt wurde bis zu einer Gesamtmenge von 94,61. Man erhielt- eine Paste (Feuchtigkeitsgehalt 53%), die auf der gleichen Vorrichtung wie die Probe IA, aber bei einem viel geringeren Durchsatz, extrudiert wurde. Das Extrudat wurde zum Trocknen bei 1100C in den Umluftofen eingegeben.
Die Probe 1C wurde aus genau den gleichen Bestandteilen wie die Proben IA und IB hergestellt, wobei entionisiertes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 86,71 zugegeben wurde. Nach 30minutigem Mischen enthielt die Paste 53% Feuchtigkeit. Das Extrudieren wurde auf einem 8,9-cm-Extruder durchgeführt, wobei der gesamte Ansatz von etwa 170,1 kg in etwa 2l/2 Stunden verarbeitet wurde. Auch dieser Ansatz wurde bei HO0C in dem Umluftofen getrocknet. Die drei Extrudatansätze wurden nach dem Trocknen bei 110° C vereinigt und auf einem Trockentisch unter Anwendung vorerhitzter Luft auf einen
. Gehalt an freiem Wasser von weniger als 1% getrocknet.
Das getrocknete Extrudat wurde in einem Tunnelofen bei 593° C unter Bildung von Pellets mit einem Feststoffgehalt von 97% calciniert. Mit 186,9 kg dieses Gemisches (geglüht 181,4 kg) wurde ein Hydrierkatalysator wie folgt hergestellt:
Ein mit 80 1 technischem Ammoniakwasser (28% NH3) und 51 1 entionisiertem Wasser beschickter Tank aus rostfreiem Stahl wurde, unter Rühren bis zur Auflösung) mit 38,1 kg Ammoniummolybdat (84,5% bzw. 32,2 kg MoO3) zusammen mit 5,0 kg Ammoniummolybdat (82% bzw. 3,6 kg MoO3) versetzt. Ferner wurde 45,4 kg Ni(NO3J2 ■ 6H2O entsprechend 9,1 kg Nickel, zugesetzt und die Mischung gerührt, wobei 158,28 1 einer klaren Lösung anfielen.
Mittels eines Vakuums von 66 cm an einen mit den Pellets beschickten Vakuumdrehmischer wurde Luft aus den Poren der Pellets evakuiert. Unter Aufrechterhaltung des Vakuums wurde die Lösung in weniger als etwa 5 Minuten hinzugegeben, worauf das Vakuum abgebrochen und der Mischer 1 Stunde umlaufen gelassen wurde, bis eine gründliche Mischung vorlag. Das Gemisch wurde auf einem Trockentisch mit vorerhitzter Luft getrocknet und in einem Tunnelofen bei etwa 566°C calciniert. Der Fertigkatalysator enthielt 3,77% Nickel und 15,51% MoO3, hatte eine Druckfestigkeit von 1,6 kg/3,2 mm Länge, scheinbare Dichte von 0,64 g/ml und Oberfläche von 252 m2/g und ein Porengesamtvolumen von 0,68 cm3/g, wobei die Porenvolumenverteilung wie folgt ist:
A cm3/g
< 100 0,42
100—800 0,11
800—3000 0,040
3000—5000 0,025
5000—10000 0,035
10 000—100 000 0,05
Beispiel 1
Zur Herstellung der Katalysatorprobe 2 wurde Aluminiumoxidpulver auf einer Strahlmühle zu einem ,Pulver gemahlen, das eine Oberfläche von 313 m2/g einen Gehalt an bei 1100° C nichtflüchtigen Feststoffen von 65,16% und die folgende Teilchengrößenverteilung hatte:
Mikron %
<2 0
2— 3 7
3— 4 11
4— 5 12
5— 6 11
6— 7 10
7— 8 9
8— 9 8
9—10 7
10—11 3
11—12 2
12—13 5
13—14 5
14—15 3
15—16 2
16—17 1
17—18 1
18—19 1
19—20 1
20—21 1
40
45 226,8 kg dieses Pulvers wurden auf einem Mischer der Bauart Simpson mit 155,2 leiner Lösung mit einem Gehalt von 4,5 kg Melasse und 1675 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Durch Hminutiges Mischen der Aufschlämmung wurde eine Paste mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 49% gebildet und durch Zugabe von 15,1 1 Wasser unter Mischen im Verlauf von etwa 20 Minuten der Feuchtigkeitsgehalt auf 50,8% gebracht.
Die Paste wurde auf einem 8,9-cm-Extruder mit einer geraden, langen Düse (1,6 mm) ohne konische Ausbildung extrudiert, wobei die Extrudierung von 279,9 kg Pellets in l3/4 Stunden erfolgte und beim anschließenden Trocknen und Calcinieren bei etwa 593°C ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 97% erhalten wurde. Diese Extrudierung von 279,9 kg in l3/4 Stunden steht in deutlichem Gegensatz zu der Extrudierung von nur 170,1 kg in 21J2 Stunden bei Probe 1 C. In einen Tank aus rostfreiem Stahl wurden 48,5 kg bzw. 54 1 reagenzreines, konzentriertes, wäßriges Ammoniak und 23,1kg (231) entionisiertes Wasser eingegeben und hierin 30,8 kg 84,5-%-MoO3-Ammoniummolybdat gelöst. Dann wurden 31,8 kg 20-%-Nickel-Ni(NO3)2 -6H2O gelöst und weitere 6 1 Wasser hinzugefügt, wobei 101,5 1 einer klaren Lösung anfielen. Die Lösung wurde in einen mit 131,5kg der Pellets von Probe 2 (127,0 kg Aluminiumoxid) beschickten, umlaufenden Vakuummischer in 6 Minuten bei einem zwischen 71 und 64 cm variierenden Vakuum eingegeben nach weiteren 10 Minuten das Vakuum abgebrochen und zur gründlichen Mischung der Mischerumlauf 45 Minuten fortgesetzt. Der Katalysator wurde dann auf einem Trockentisch mit vorerhitzter Luft getrocknet und in einem Tunnelofen bei etwa 5660C calciniert.
Der Fertigkatalysator enthielt 3,66% Nickel und 15,9% MoO3 und hatte eine Druckfestigkeit von 2,6 kg je 3,2 mm Länge, eine scheinbare Dichte von 0,71 g/ml, eine Oberfläche von 246 m2/g, ein Porengesamtvolumen von 0,63 ml/g und die folgende Porenvolumenverteilung :
Die Teilchen dieses Pulvers hatten somit zu 75% eine Größe unter 10 Mikron und zu 24% von 10 bis 20 Mikron, während nur 1 % größer als 20 Mikron war.
cm3/g
55
<100 0,44
100—800 0,03
800—3000 0,14
3000—5000 0,005
5000—10000 0,005
10000—100 000 0,01
Beispiel 2
60 Zur Herstellung von Katalysatorprobe 3 wurde Aluminiumoxidpulver auf einer Strahlmühle zu einem Pulver mit der folgenden Teilchengrößeverteilung gemahlen:
Mikron %
<2 2
2— 3 13
3— 4 15
4— 5 17
5— 6 13
Fortsetzung Mikron %
6— 7 10
7— 8 8
8— 9 5
9—10 4
10—11 3
11—12 3
12—13 3
13—14 2
14—15 3
20
Die Teilchen dieses Pulvers hatten somit zu 87% eine Größe unter 10 Mikron und 13% über 10 Mikron, aber unter 20 Mikron.
90,7 kg dieses Materials wurden auf einen Mischer der Bauart Simpson aufgegeben und unter Mischen mit 66,2 1 einer wäßrigen, 1,8 kg Melasse enthaltenden Lösung versetzt. Das Mischen wurde 20 Minuten fortgesetzt, wobei eine Paste mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50% gebildet wurde. Die Paste wurde auf einem 5,1 - cm - Doppelschnecken - Extruder mit 1,59-mm-Düse extrudiert, wobei der Durchsatz dem bei Probe 2 vom Beispiel 1 erzielten äquivalent war (unter Berücksichtigung des Größenunterschiedes der beiden Extruder). Das gebildete Material wurde auf einem Umluftofen bei 110° C getrocknet. Unter Einsatz identischer Materialien und Anwendung identischer Bedingungen wurden drei weitere 90,7-kg-Ansätze des Aluminiumoxidpulvers gemischt, extrudiert und getrocknet.
Teile des getrockneten Extrudats von den vier Ansätzen wurden vermischt und auf einem Trockentisch mit vorerhitzter Luft weiter auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von unter 1% getrocknet. Durch anschließende Calcinierung in einem Tunnelofen bei etwa 595°C wurde ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von etwa 97% erhalten. Mit 186,9 kg dieses Gemisches (geglüht 181,4 kg) wurden 226,8 kg Katalysator wie folgt hergestellt: Ein mit 801 (72,6 kg) technischem Ammoniakwasser (28% NH3) und 30 1 entionisiertem Wasser beschickter Tank aus rostfreiem Stahl wurde, unter Rühren bis zur Auflösung, mit 43,1 kg Ammoniummolybdat (84,5% bzw. 36,3 kg MoO3) versetzt. Ferner wurde Ni(NO3)2 · 6H2O in
Tabelle I ...·..
einer Menge von 45,4 kg, entsprechend 9,1 kg Nickel, zugesetzt und das Gemisch gerührt, wobei 135,61 einer klaren Lösung anfielen.
Durch Anlegen eines 64-cm-Vakuums an einen mit den Aluminiumoxidpellets beschickten Vakuumdrehmischer wurde Luft aus den Pelletporen evakuiert. Die Lösung wurde in drei Anteilen im Verlauf von 19 Minuten zugegeben, wobei jeder Anteil (entsprechend einem Drittel der Gesamtlösung) im Verlauf von 3 Minuten hinzugefügt wurde und zwischen den Zusätzen Zwischenräume von 5 Minuten lagen, in denen das Mischen durch Umlauf des Mischers fortgesetzt wurde. Nach vollständigem Zusatz des letzten Anteils wurde das Vakuum abgebrochen und der Mischer 15 Minuten umlaufen gelassen, um eine gründliche Mischung zu erzielen.
Der Katalysator wurde dann auf einem Trockentisch mit vorerhitzter Luft getrocknet und in einem Tunnelofen bei etwa 566° C calciniert.
Der Fertigkatalysator enthielt 3,73% Nickel und 15,79% MoO3 und hatte eine Druckfestigkeit von 5,9 kg/3,2 mm Länge, eine scheinbare Dichte von 0,73 g/ml, eine Oberfläche von 252 m2/g, ein Porengesamtvolumen von 0,54 cm3/g und die folgende Porenvolumenverteilung:
Ä
I		 cm3/g
<100 0,42
100—800 0,03
800—3000 0,07
3000—5000 0,005
5000—10 000 0,005
10 000—100000 0,01
Jede der Katalysatorproben 1,2 und 3 wurde auf die Katalysatoraktivität geprüft, wozu die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse in der Tabelle II zusammengestellt sind. Bei jedem der Versuche wurde der Katalysator durch mehr als einstündigen Kontakt mit H2S bei einer Maximaltemperatur, die ungefähr derjenigen der Kohlenwasserstoffbehandlungsprüfung entsprach, vorsulfidiert. Als Beschickungen wurden bei den Prüfungen ein leichtes Kreislauföl (LGO), ein schweres Kreislauföl (HCO) und ein schweres Gasöl (HGO) eingesetzt, deren Eigenschaften in der Tabelle I zusammengestellt sind.
LCO HCO HGO —
Spezifisches Gewicht bei 15,6° 0,9013 0,9123 0,9188 85,81
Dichte, rfS . . 1,5147 1,5250 1,5175 12,36
Spez. Dispersion 194,8 218,5 1,30
C, Vo 87,89 88,38 1500
H,% 11,31 11,50 442
S, % 0,658 0,650 0,85
N, insgesamt, ppm 351 710 509525/351
N, basisch, ppm 57 43
Conradson, Kohlenstoff 0,002 0,004
Fortsetzung C, etwa 244 15 42 1 18 HCO 1,1 283 1,7 10 HGO 405
9 1 71,4 343,9 2 94,4 3
Anilinpunkt, 0C 0C LCO 361,1 LCO 284 5,1 HCO
Bromzahl LCO 372,8 2 98,00
Kinematische Viskosität/50o 354,4 44,4 6,7 380,9 362,8 LCO 462 385,0
Molgewicht 4 12,5 7,022 41 2 , 1
ASTM-Vakuumdestillation, 2,774 277 358,9 404,4
Siedeanfang 208 4 432,2
5% 70 70 451,7 105
20% 44,6 109,4 203,9 44,6 466,7 89,2
40% 0,2294 250,0 31 0,5788 70 496,1 —
60% 243 268,3 44,6 525,6
80% 1 0,8816 285,0 0,8778 0,2605 561,1 0,8751
95% LCO 1,4941 302,2 1,4903 1,4872
Tabelle II 150,3 319,4 143,9 σ;8811 286 —
Prüfnummer 361,7 69 337,8 15 1,4927 2 11
Katalysatorprobe 2 0,037 0,010 147,4 285 HGO 0,005
Beschickung 12,13 245 246 12,28 51 2 —
Bedingungen 87,88 1 1 87,75 0,032 HCO 360,0 —
Temperatur, °C 70 7 HCO HGO 0 12,17 1 0
Durchsatz, Gewichtsteile/ 44,6 210 210 87,79 381,7 —
Gewichtsteil Katalysator/ 0,5575 — 385,6 357,2 — 4 1 —
Stunde 3,1 1 1 2,9 280 105 3,0
Druck, atü 0,8789 2,709 2,679 —- 89,2 6,010
H2-Zuführung, m3/100 1 1,4916 2,9 105 1,0287
Relative Schärfe 143,3 46,9 105 105 48,8 2,694 44,6 77,0
Flüssigprodukt-Analyse 24 44,6 89,2 1,7147 0,8996
Spez. Gewicht bei 15,6° 0,016 — 1,7739 1,0091 — 47,0 1,5020 —
Dichte, n'S 12,25 246,1 248,9 . 0,8822 — 291,7
Spez. Dispersion 87,72 266,7 0,8762 0,9042 271,7 — 1,4878 820 335,0
N, insgesamt, ppm 0 285,0 1,4876 1,5030 288,9 251,7 135,3 0,159 356,7
S, % 211 303,9 133,5 — 310,0 270,6 9,7 12,97 374,5
H,% — 322,2 15 890 332,2 287,8 0,006 86,85 398,9
C, % 2,3 0,006 0,172 308,9 12,89 228
N, basisch, ppm 2,688 12,89 12,97 331,7 87,12 423
Molekulargewicht 0,577 87,09 86,73 0,644 0 1,47490 1,115
Conradson-Kohlenstoff 48,3 0 257 273 1,7
Bromzahl 0,545 279 431 0,588 0,760 — _ ■ 60,62 —
Kinematische Viskosität/ — 0,565 — 0,16 0,700 3,6 1,078
50°C 249,4 4,2 1,9 0,654 5,838 101,2
Anilinpunkt, 0C 270,6 . 5,828 69,50 0,652
ASTM-Destillation, 0C 288,3 75,8 243,9
Siedeanfang 310,0 76,0 101,2 432,8
10% 333,3 — 461,1
30% — 246,1 393,3 481,7
50% 287,8 431,7 332,2 510,6
70% 0,478 331,7 457,2 354,4 550,0
90% 354,4 477,2 371,1
Katalysatoraktivität, 0,494 370,6 505,6 400,0
bezogen auf das Gewicht 0,541 394,4 546,1 0,991 .
Hydrierung,
Λ Refraktionsindex 1,086 1,054
Hydrierung, Λ% Η 1,066 0,833 —
Stickstoffentfernung 1,103
1,066 1,020 1,173
0,911 —
11 12
Fortsetzung 0,444 0,536 0,990 0,774 0,644 0,760 1,086 0,991
Katalysatoraktivität,
bezogen auf das Volumen 0,459 0,506 0,990 0,947 0,588 0,654 1,103 1,054
Hydrierung, 0,502 0,525 0,846 — 0,700 0,652 1,173 —
Λ Refraktionsindex
Hydrierung, A% H
Stickstoffentfernung
Die Tabellen werte der Tabelle II zeigen, daß die Probe 2 der Probe 1 in ihrer Aktivität bezüglich der Stickstoffentfernung und der Hydrierung wesentlich überlegen ist.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen, bestehend aus einer katalytisch wirksamen Menge eines die Hydrierung fördernden Metalls auf einem Aluminiumoxidträger aus Böhmit und/oder amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid, hergestellt durch Extrudieren eines Gemisches von Wasser und Aluminiumoxidteilchen aus Böhmit und/oder amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid, Imprägnieren des Aluminiumoxids mit dem die Hydrierung fordernden Metall vor oder nach dem Extrudieren, Trocknen der imprägnierten Katalysatorteilchen und Calcinieren bei 260 bis 816°C, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der Aluminiumoxidteilchen eine Größe im Bereich von 2 bis 10 Mikron aufweisen und keine Teilchen mit einer Größe von über 30 Mikron enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, wobei man ein Gemisch von Wasser und Aluminiumoxidteilchen aus Böhmit und/oder amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid zu einem Katalysatorträger extrudiert, das Aluminiumoxid vor oder nach dem Extrudieren mit dem die Hydrierung fordernden Metall imprägniert, die imprägnierten Katalysatorteilchen trocknet und bei 260 bis 816° C calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der Aluminiumoxidteilchen eine Größe im Bereich von 2 bis 10 Mikron aufweisen und keine Teilchen mit einer Größe von über 30 Mikron enthalten.
DE19661542118 1965-06-11 1966-06-10 Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen Expired DE1542118C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US463393A US3361682A (en) 1965-06-11 1965-06-11 Alumina-based catalyst and method of preparing same
US46339365 1965-06-11
DEE0031841 1966-06-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1542118A1 DE1542118A1 (de) 1970-03-26
DE1542118B2 true DE1542118B2 (de) 1975-06-19
DE1542118C3 DE1542118C3 (de) 1976-02-12

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
DE1542118A1 (de) 1970-03-26
US3361682A (en) 1968-01-02
JPS5128592B1 (de) 1976-08-20
GB1136940A (en) 1968-12-18
NL6608097A (de) 1966-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3220671C2 (de)
DE2535044C2 (de) Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen
DE69635350T2 (de) Hydrobehandlungskatalysator, seine zusammensetzung, verfahren zu seiner herstellung und zu seiner verwendung
DE3113326C2 (de)
DE2527713C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung
DE3535322C2 (de)
DE1259307B (de) Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb bestaendigen Oxydationskatalysatoren
DE2044130A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des Eisenmolybdattyps sowie deren Verwendung zur katalytischen Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden
EP0619143A1 (de) Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
DE929365C (de) Verfahren zur Herstellung von auf einem Traeger aufgebrachten Katalysatoren
DE2719477A1 (de) Verfahren zum hydroraffinieren asphaltenischer kohlenwasserstoffbeschickungen
DE68909106T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorteilchen.
DE3312527C2 (de)
EP0009068B1 (de) Fliessbettkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
DE2541306C2 (de)
DE1568842C3 (de)
DE1542118C3 (de) Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE1542118B2 (de) Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE2604521A1 (de) Verfahren zur wasserstoffbehandlung von kohlenstoff-schwefel-bindungen, kohlenstoff-stickstoff-bindungen und/oder kohlenstoff/sauerstoff-bindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien
DE2351136C2 (de) Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen
DE2726126A1 (de) Verfahren zur herstellung von geformten aluminiumoxidkatalysatormaterial
DE3346867A1 (de) Katalysatoren auf der basis von aluminiumoxid, siliciumdioxid oder siliciumdioxid-aluminiumoxid, deren herstellung und anwendung auf die hydrierbehandlung der kohlenwasserstoffoele
DE2656001C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators sowie dessen Verwendung
AT357511B (de) Verfahren zur herstellung eines extrudierten katalysators
DE1803773A1 (de) Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee