DE1542010A1

DE1542010A1 - Verfahren zur Herstellung eines Rheniumheptoxydkatalysators

Info

Publication number: DE1542010A1
Application number: DE19661542010
Authority: DE
Inventors: Howman Eric James; Leonard Turner
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-13
Publication date: 1969-12-18
Also published as: GB1105563A; NL6605328A; BE679927A; US3448163A

Description

PATENTANWALT! DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH · DR-ING. RICHARD GLAWE DIPWNG. KLAUS DELFS 1542010 HAMlUtO .MONCHIN

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Verfahren zur Herstellung eines Rheniumheptoxydkatalysatore

Si« Erfindung betrifft die Herstellung von katalysatoren und insbesondere die Herstellung von Katalysatoren, welche Rheniumheptoxyd und Aluminiuaoxyd enthalten. Dies» Katalysatoren sind nützlich_t UK die Disproportionierung aeycliseher Qlsfin« zu bewirken.

In der schwebenden britischen Patentanmeldung 33 722/6^ und der deutschen Patentanmeldung B 83 591 IVa/12g ist die Disproportionierung acycliecher ülafine unter Verwsndung eines Katalysators, der- im wesentlichen aus Rheniumheptoxyd und Aliuciniumoxyd besteht, beschrieben. Soweit die ueratällunf·; tiOlohsr Katalyeatoren bescuriebe η wird, wird er.vähnt, da.i sia zweckmäßig nerge stellt werden

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können, indem man eine Lösung Ton Ammoniumperrhenat und Aluminiumoxyd aischt und erhitst, ua da« Perrhenat in das Heptoxyd umzuwandeln .

Be wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, welche Rheniumheptoxyd und Aluminiumoxyd enthalten, hergestellt werden können, die hohe AktiTität und größere Selektivität ale die aus Aamoniumperrhenat hergestellten Katalysatoren besitzen.

Die Torliegendt Erfindung befaftt sich mit einem Verfahren sur Herstellung eines Rheniuaheptoxydkatalysators, das darin besteht, daß nan Aluminiumoxyd mit einer Lösung von Hheniumheptoxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatisehen Alkoholen mit 1 bis k Kohlenetoffatomen pro Molekül, ζ·Β· Methanol oder Äthanol, aliphatischen Ketonen oder Athern, welche bie zu k Kohlsnetoffatome pro Molekül besitzen, Dioxan oder Tetrahydropyran, imprägniert und das Lösungsmittel entfernt.

Sie bei der Herstellung verwendete Menge Rheniuahaptoxyd sollte auereichen, ua einen fertigen Katalysator zu liefern, der 0,1 bis ko Teile des Oxyds pro IGO Teile Alusiniunoxyd enthält, die trockenen Katalysatoren, die nach dem erfindungsgeaädeii Verfahren hergestellt sind, werden vorzugsweise vor Gebrauch aktiviert, indem man sie einer thermischen Behandlung entweder in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Helium, oder vorsugsweiee in einem Strom von Luft oder Sauerstoff» und anschließend einer Endbehandlung axt einem inerten Gae unterwirft.

Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in Luft bei einer

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Temperatur in dem Bereich 300 - 900 0, vorzugsweise 300 - 600 C,

1 Hinute bis 20 Stunden behandelt unu dann unter ärmlichen lie-

_ BADORIOiINAL

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dingungen mit einem Inertgas, wie Stickstoff«

Die nach deui erfindungegemsißen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben eine hohe Aktivität und zeilen eine hohe Selektivität bei der Disproportionierung acyelisober Olefine. Unter der Bezeichnung "Disproportionierung" ist in der Beschreibung die Umwandlung einet; Auagangtkohluowaeseretoffε in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die niedrigere und höhere Kohlenstoffzahlen ale die Auegangskohlenwaseeretoffe haben»

Acyclische Olefine, die eich ale Auegangeprodukt eignen, sind C_ ,₀ Alkene, vorzugsweise geradkettige C * g Alkene, beispieleweise Propylen, Butea-1, Buten-2, Penten-1, Penten~2_% Hexen-1, Hexen-ti, Hexen-3, Eepten-1, Hepten-2, Hepten-J, üetea-1, Octen-2, usw. äs sind auch verzweigtkettige C _o Alkene als Ausgangsstoffe geeignet.

Das Verfahren kann chargenweiee oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei d^r '.atslysaivr in der Fora eines feet-Jß Eettee_s einer Wirb«lechicht oder vüirs FlieSbettes verw«ria>.-v v:lrd₄ Gewünschtsnfalls kann das disproportionierte Produkt ir I iticüs^ getrennt werden, "ami ,gs konnsa ausgewählte Fraktionen, beispielsweise nichtuingesetztes Au6gcrignmaf;erial oder Fraktionen^ die nicht die gewünscht« Kohlennioffz^lu bab«n,j in dsn /lcftM-or zurück-* geführt werden.

Die Bediagungea, Uii.«^v.«..* aenvu -3.«^- Verfaiirän auagsiULi¹L wirdj körn*^η fflit der ausammer.se iiiitt; dvL Ausgungeprodokts und der «r*üfiEChta-ü Produkte variieraru i)ic fio3titiCiJetenipei*afeureii können voo -20 bic +500 C reichen, woüüi Tiir-.p.M-a^urö,. .Ja deu Bui-iäieh 2ü ois 100'C bevorzugt werden, vienn dxv ^..'üpera-.ur»e von I5ö nu;f 20 G &bnimiaii_t

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nimmt dl« Selektivität der Reaktion zu. Beispielsweise nimmt bei

Verwendung von 3uten-1 bei niedrigeren Temperaturen in dem Bereich

ο I50 bis 20 G die Selektivität für Äthylen und Hexene zu. Obgleich die Disproportionierungsaktivität mit abnehmender Temperatur absinkt, wird noch eine beträchtliche Aktivität bei eo niedrigen Temperaturen wie -2.0k erhalten. Die Reaktionedrucke können 0 bis l4l atü betragen. Die Reaktionszeiten können zwischen 0,01 Sekunden und 120 Minuten , vorzugeweiee zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten variieren. Di· Gewichteverhfiltnieee Olefin/Katalysator liegen zweckmäßig in dem Bereich 1*1000.

Oewünschtenfalle kann das Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise paraffinischer oder cjrcloparaffiniecher Kohlenwasserstoffe, ausgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren eignen sich auch zur Verwendung bei der (^disproportionierung von Olefinen, wie sie in der deutschen Anmeldung B 8*f 552 IVb/12o beschrieben ist und bei der Polymerisation cyclischer Olefine, wie sie in der schwebenden britischen Patentanmeldung No. 21-368/65 ' beschrieben ist*

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

(A) 1,Jf g flheniumheptoxyd in 50 ml trockenem Methanol wurden zu 10 g ©in«., handelsüblichen y-Aluminiumoxyde zugesetzt, welches ein« Oberfläche von 250 m pro g, ein Porenvolumen (<300 %) von 0,37 ^l p**o g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 50 1 hatte. Der Schlamm wurde dann unter führen auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der zurückbleibende Festetoff wurde bei HO⁰C

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2 Stunden getrocknet und dann in trockner Luft eine Stund· bei . . 5Ö0 C erhitzt, anschließend in trockenen Stickstoff ein· Stunde bei 58O C₁ wobei die Luft und der Stickstoff über den Katalysator bei einer QHSV von 2000 geleitet wurden, um den Katalysator A BU erzeugen.

(B) Der Rheniumheptoxyd-Dioxan-Komplex 8e,0_^#(C LO ) wurde in

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50 al Dioxan in einer Menge, die l₉h g Hheniumheptoxyd äquivalent war, gelöst. Die Lösung wurde zu 10 g eines handeleüblichen Aluminiumoxyds, wie ·· bei der Herstellung des Katalysators A verwendet wurde, sugeeetst. Der Sohlaam wurde- eingedampft, getrocknet und erhitzt wi· bei der Herstellung des Katalysators A_} Mn einen Katalysator B herzustellen«

(C) Eine Lösung von Amaoniumperrhenat in Leitfähigtaitswaeser wird mit dem handelsüblichen Aluainiumoxyd, das bsi der Herstellung der Katalysatoren A und B verwendet wurde, g.?mi&chfc₉ hie eine Paste zu bilden, die dann bei 110 3 12 Stunden getrocknet wird. Der Katalysator wird dann in Luft auf 58c C sine Stunde und dann in troclfiiem Stickstoff auf 58O C »ins Stunde lan*j srhifczt, um einen Katalysator C zu bilden.« Die verwendeten Anteile Ammaaiuaperrhenat und Alueiniumoxyd waren derart, daß ein fertiger Katalysator, der ti^ Teile Rheniumheptoxyd auf 10 Teile Alumiaiuaoxyd enthielt, erzeugt wurde*

fie- wurde 3uten-1 bei kQ°Q und bei aiaer QHSST voa ^QOO über jeden d«r obigen Katalysatoren 30 Minuten lang .£Sieitet. Dis ^rg sind in der Tabelle unten angegeben.

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TABELU!

Ppoduktzueaoaeneetzung	A	Katalysator	I	95	C
% solar	1^.3	TT	11.5
Äthylen	IA	17.0	*.7
Propylen	71.0	1.0	75·¹*
Buteη-1	Spur	68.5	0.1
Buten-2	.0.5	Spur	0.7
. Pentene	*12,7*	. DA	7.7
Hex·η-3	Spur	13.0	Spur
Heptene		Spur
% Disproportionierung	39
der Butene ·		31.5
Mol % Selektivität für	93	78.2
Äthylen und Hexene

£a i«t klar, daA die Katalysatoren A und fi, die aach de« erfindungageeüßett Verfahrea hergestellt sind, eine größer« Selektivität und Aktivität haben im Vergleich sum Katalysator C* der nur ein Vergleichekatalysator ist.

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Claims

PATENTANSPRUCHS

1» Verfahren zur Herstellung eines Rheniumheptoxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd mit einer Lösung von Rheniumheptoxyd in eine« inerten organischen Lösungsmittel, wie alipfcfatische Alkohole mit 1-*t Kohlenstoffatomen pro Molekül, aliphatische Ketone und Äther mit bis zu k Kohlenstoffatomen pro Molekii'-l, Dioxan oder Tetrahydropyrane imprägniert und das Lösungsmittel entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol oder Äthanol ist.
3* Verfahren nach jedem der rorhergeheaden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator 0,1-^0 Teil» des Oxyde pro 100 Teile Aluaeiniuaoxyd enthält*
4. Verfahren zur Aktivierung eines gemäß dem Verfahre .-Kh 4n«· spruch 1-3 hergestellten Katalysators, dadurch gekvS λ?;.?, «lehnst, daß der trockene Katalysator einer thermischen Böhaa^· uslg io einem inerten oder oxydierenden Gas unterworfen
5. Verfahren nach Anspruch ^;i, »-viurch gflk5r,c;-->i,ctniet, iäü der r ir. Luft ti-i a , ■ :·■ '/eapirat^r it. rfsj? Berai-:h 300-

bei einer Tempsfi.tvr ^ . Λ*λ i'.ej-«i-?h ^00*900 C wäijrtr·-'. 1 Minuca bie SO itiindeB behind* I¹; "3:,.

BAD ORIQINAL

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6. Verfahren zur Disproportionierung ainee acyclii.cv.in Olefine, dadurch ge kennzeichnet! daß ein acyclifchei: Olefin mit einem Jicproi.urtionijrun,-;skatalyf0tor, der jeciaß den Verfahren nach Anspruch 1-3 hergestellt oder gemüi; dem Verfahren nach Anspruch ^ od^r 5 hergestellt und aktiviert worden iet, unter Bedingungen von Temperatur und Druck, welche eine Disproportionierung dee Autsgangfeprodukte bewirken, in Kontakt gebracht wird.
7. Vorführen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Auegangeprodukt ein C _ Alken iet.
S. Verfahren nach Anspruch 7, aadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangeprodukt ein C. « Alken iet.
9· Verfahren nach Anspruch 6-8, Jaauruh gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich -20 bis +500⁰G bewirkt v.iri.
10. Verfahren nach Ansprach 9, duuren gekennzeichnet, dali die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich 20-100°C bewirkt wird.
11· Verfahren nach Anspruch 6-10, dadurch gekennzeichnet,·daß dis Disproportionierung unter einem Druck in dea Bereich 0-1^1 atii bewirkt wird·
12· Verfahren nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen 0,01 Sekunden und 120 Hinuten liegt.
13. Verfahren nach Anspruch Id, dadurch gekennzeichnet, daß die ieaktioneaeit liwicchen ü,l Sekunden und 10 Hinuten liegt«

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Ik, Verfahren nach Anspruch 6-I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichteverhällnie von Ölefin/Katalysator in dem Bereich 1000:1 bie 1:1 liegt.

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