DE19929627A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoholgemischenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man DOLLAR A a) ein C¶4¶-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Metathesereaktion umsetzt, DOLLAR A b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, DOLLAR A c) die Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert, DOLLAR A Alkoholgemische, die durch ein solches Verfahren erhältlich sind, ein Verfahren zur Veresterung der Alkoholgemische, die so erhaltenen Ester und deren Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Alkoholgemischen und die nach diesem Verfahren erhaltenen Ge
mische. Sie betrifft weiter ein Verfahren zur Veresterung dieser
Alkoholgemische, die so erhaltenen Ester und deren Verwendung als
Weichmacher.
Zur Modifizierung der thermoplastischen Eigenschaften einer Viel
zahl großtechnisch wichtiger Produkte, wie B. Kunststoffe, Lacke,
Anstrich- und Beschichtungsmittel, Dichtungsmassen, Kautschuk-
und Gummi-Artikel, werden in grossen Mengen sogenannte Weichma
cher eingesetzt. Dabei werden an die Weichmacher in Abhängigkeit
vom jeweiligen Anwendungsbereich eine Reihe von Ansprüchen ge
stellt. Allgemein sollen diese z. B. im Wesentlichen geruchlos,
licht-, kälte- und wärmebeständig, nicht gesundheitsschädlich und
möglichst wenig flüchtig sein. Wichtige Eigenschaften von Weich
machern gegenüber Polymeren sind Verträglichkeit, Geliervermögen
und weichmachende Wirksamkeit.
Eine wichtige Klasse von Weichmachern sind die Ester-Weichmacher,
zu denen unter anderem Phthalsäureester, Trimellithsäureester,
acyclische aliphatische Dicarbonsäureester, wie die Ester der
Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure etc., Phosphorsäureester,
Fettsäureester und Hydroxycarbonsäureester zählen. Von besonderer
Bedeutung sind die Phthalate, insbesondere Dioctylphthalat,
Di-(2-ethylhexyl)phthalat und Diisodecyclphthalat, die z. B. zur
Herstellung von Weich-PVC eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der Ester-Weichmacher eingesetzten Alkohole
werden allgemein als Weichmacheralkohole bezeichnet. Eine wich
tige Klasse der Weichmacheralkohole sind überwiegend lineare C6-
bis C11-Alkohole. So weisen z. B. Phthalate auf Basis dieser Alko
hole im Allgemeinen gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie
z. B. eine hohe Kälteelastizität und eine hohe Flüchtigkeit auf.
Dabei werden die weichmachenden Eigenschaften der Ester-weichma
cher unter anderem von der Kettenlänge und vom Verzweigungsgrad
der Alkoholkomponente beeinflusst. So weisen Phthalsäureester auf
Basis kürzerkettiger Alkohole im Allgemeinen eine gute Gelier
kraft auf, sind aber in Bezug auf ihre Flüchtigkeit verbesse
rungswürdig. Phthalsäureester auf Basis längerkettiger Alkohole
weisen zwar im Allgemeinen eine erhöhte Flüchtigkeit auf, die je
doch häufig mit einer schlechteren Gelierkraft und einer schlech
teren Kältebeständigkeit verbunden ist. Eine Verbesserung der
Kälteflexibilität kann häufig durch den Einsatz von Alkoholen er
zielt werden, die einen gewissen Grad an Kettenverzweigungen auf
weisen.
Zur Herstellung vom Ester-Weichmachern mit verbesserten anwen
dungstechnischen Eigenschaften besteht ein Bedarf an Weichmacher
alkoholen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zu einem ge
ringen Grad verzweigt sind (sogenannte semilineare Alkohole), und
an entsprechenden Gemischen davon.
Alkohole mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind sowohl aus na
tiven Quellen als auch auf synthetischem Weg, z. B. durch Aufbau
aus Edukten mit einer geringeren Zahl an Kohlenstoffatomen er
hältlich. So erhält man z. B. nach dem SHOP-Prozess (Shell higher
olefine process) oder dem Chevron-Verfahren, ausgehend von Ethen,
Olefinfraktionen mit einer für die Weiterverarbeitung zu Weichma
cheralkoholen geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisie
rung der Olefine zu den entsprechenden Alkoholen erfolgt dabei
z. B. durch Hydroformylierung und Hydrierung, wobei je nach Reak
tionsführung einstufig oder in zwei separaten Reaktionsstufen ge
arbeitet werden kann. Eine Übersicht von Hydroformylierungsver
fahren und geeigneten Katalysatoren findet sich in Beller et al.,
Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), S. 17-85. Nachteilig
an den auf Ethylen basierenden Verfahren zur Herstellung von Al
koholen sind die hohen Kosten des Ausgangsmaterials, wodurch
diese Verfahren wirtschaftlich benachteiligt sind.
Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken fallen unter
anderem auch C4-Kohlenwasserstoffgemische mit einem allgemein ho
hen Gesamtolefingehalt an. Bislang erfolgte die großtechnische
Aufarbeitung der C4-Schnitte im Wesentlichen destillativ zur Ge
winnung 1,3-Butadien-reicher Ströme. 1,3-Butadien dient z. B. als
Ausgangsprodukt für die Herstellung von Adipodinitril, einer
wichtigen Komponente für die großtechnische Herstellung von Poly
amiden. Dagegen konnten Butadien-arme C4-Kohlenwasserstoffgemi
sche, wie z. B. das Raffinat II, die überwiegend Monoolefine und
gesättigte Verbindungen enthalten, bislang nicht in ausreichendem
Umfang der großtechnischen Verwertung zugeführt werden. Es be
steht daher ein Bedarf an neuen Verfahren zur Gewinnung von Wert
produkten aus Kohlenwasserstoffgemischen, die C4-Monoolefine ent
halten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Herstellung von Alkoholen zur Verfügung zu stellen.
Diese sollen sich vorzugsweise als Weichmacheralkohole zur Her
stellung von Ester-Weichmachern eignen. Insbesondere soll bei der
Herstellung dieser Alkohole möglichst auf einen Einsatz von Eduk
ten mit hohen Produktionskosten, wie insbesondere Ethen, verzich
tet werden. Vorzugsweise soll in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein großtechnisch anfallendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einge
setzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein
Verfahren gelöst wird, bei dem man ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch
einer Metathese unterzieht, aus dem Metathesegemisch eine C5-C8-
Olefinfraktion isoliert und diese anschließend einer katalyti
schen Hydroformylierung und Hydrierung unterzieht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Alkoholgemischen, wobei man
- a) ein C4-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Metathesereaktion umsetzt,
- b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 8 Kohlen stoffatomen enthält,
- c) die Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Was serstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert.
Bevorzugt wird für die Metathesereaktion ein Kohlenwasserstoffge
misch mit einem C4-Monoolefingehalt im Bereich von 40 bis 100
Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,5 Gew.-%, einsetzt.
Bevorzugt beträgt der Gesamtbutengehalt des zur Metathese einge
setzten Kohlenwasserstoffgemisches mindestens 40 Gew.-%, bevor
zugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Ge
eignet sind Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gesamtbutengehalt
von bis zu 100 Gew.-%. Vorzugsweise liegt das Isomerenverhältnis
von 1-Buten zu 2-Buten in einem Bereich von etwa 3 : 1 bis 1 : 3, be
vorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 1,2 : 1 bis 1 : 1,2.
Vorzugsweise enthält das zur Metathese eingesetzten Kohlenwasser
stoffgemisches höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 20
Gew.-%, gesättigte Kohlenwasserstoffe. Dazu zählen z. B. n-Butan,
Isobutan, C5-Alkane etc. Ein gewisser Anteil an gesättigten Koh
lenwasserstoffen, wie z. B. etwa 0,1 bis 5 Gew.-% kann vorteilhaft
sein, z. B. wenn für die Metathese eine Verdünnung der C4-Monoole
fine erwünscht ist.
Vorzugsweise enthält das zur Metathese eingesetzten Kohlenwasser
stoffgemisches höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%
an ungesättigten Verbindungen, die ausgewählt sind unter 1,3-Bu
tadien, Alkinen und/oder 1,2-Dienen. Insbesondere sind die zur
Metathese eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische im Wesentlichen
frei von diesen Verbindungen.
Vorzugsweise wird für die Metathesereaktion in Schritt a) ein bei
der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasser
stoffgemisch verwendet. Besonders geeignet ist z. B. ein an unge
sättigten C4-Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch, insbeson
dere ein C4-Schnitt. Ein für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen
Verfahren geeigneter C4-Schnitt fällt z. B. beim Steamcracken von
Naphtha an.
Bei der Metathese von zweifach ungesättigten Komponenten können
gegebenenfalls zweifach ungesättigte Metatheseprodukte resultie
ren die anschließend in zweiwertige Alkohole überführt werden.
Ein zu hoher Anteil dieser zweiwertigen Alkohole ist unter Um
ständen unerwünscht, wenn die erfindungsgemäßen Alkoholgemische
zur Herstellung von Weichmachern eingesetzt werden. Gewünschten
falls kann das C4-Kohlenwasserstoffgemisch daher vor seinem Ein
satz in der Metathese einer Destillation oder einer katalytischen
Teilhydrierung zur Gewinnung bzw. Entfernung von 1,3-Butadien so
wie von gegebenenfalls enthaltenen Alkinen und/oder 1,2-Dienen
unterzogen werden. Bei der selektiven Hydrierung werden die mehr
fach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise in Monoole
fine überführt. Vorteilhafterweise wird somit der Anteil von Mo
noolefinen an dem Kohlenwasserstoffgemisch erhöht.
Geeignete Katalysatoren für die selektive Hydrierung sind aus dem
Stand der Technik bekannt und umfassen übliche homogene und hete
rogene Hydrierkatalysatorsysteme. Bevorzugte Katalysatoren sind
z. B. die in den US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906
beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Basis werden von
der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrieben.
Bevorzugt handelt es sich bei dem in Schritt a) eingesetzten,
C4-Monoolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch um eine Erd
ölfraktion, insbesondere um Raffinat II. Raffinat II ist z. B.
durch Cracken hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, er
hältlich. Bevorzugt enthält das Raffinat II einen Gesamtbutenge
halt im Bereich von etwa 75 bis 100 Gew.-%. Vorzugsweise enthält
das Raffinat II höchstens 25 Gew.-% gesättigte Kohlenwasser
stoffe, wie n-Butan, Isobutan, C5-Alkane etc.
Die Metathesereaktion des C4-Monoolefine enthaltenden Kohlenwas
serstoffgemisches in Schritt a) erfolgt nach üblichen, dem Fach
mann bekannten Verfahren. Geeignete Metatheseverfahren werden
z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl.,
Band A18, S. 235-236; K.J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic
Press, London (1983); Houben-Weyl, E18, 1163-1223 und R.L. Banks,
Discovery and Development of Olefin Disproportions, Chemtech
(1986), February, 112-117, beschrieben, worauf hier Bezug genom
men wird.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas
sen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im Allgemeinen
eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren auf
Basis eines Übergangsmetalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des
Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von
Mo, W, Re und Ru verwendet werden.
Bevorzugt werden Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf Basis von
W, Mo und Re eingesetzt, die mindestens eine lösliche Übergangs
metallverbindung und/oder ein alkylierendes Agens umfassen kön
nen. Dazu zählen z. B. MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3; WCl6/BuLi;
WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH; WOCl4/Sn(CH3)4;
WOCl2(O-[2,6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4 und CH3ReO3/C2H5AlCl2.
Bevorzugte Katalysatoren sind weiterhin vierfach koordinierte Mo-
und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und
einen Imido-Liganden aufweisen, insbesondere
((CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3])(=CHC(CH3)2C6H5) und
[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(= N-[2,5-(i-C3H7)-C6H3])(=CH(CH3)2C6H5).
Weiterhin bevorzugt werden homogene Metathesekatalysatoren einge
setzt, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179 ff. (1995), in J. Am.
Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1996) sowie in J. Chem. Soc., Chem.
Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben sind. Dazu zählen insbe
sondere Katalysatoren der allgemeinen Formel RuCl2( =CHR)(PR'3)2,
wie
RuCl2(=CHCH3)(P(C6H11)3)2,
(η6-p-Cymol)RUCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2 und
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2.
RuCl2(=CHCH3)(P(C6H11)3)2,
(η6-p-Cymol)RUCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2 und
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2.
Ein besonders bevorzugter heterogener Katalysator ist Re2O7 auf
Al2O3 als Trägermaterial.
Gewünschtenfalls können je nach verwendetem Katalysator bei der
Metathese Oligomerengemische mit wechselnden Anteilen an termina
len Doppelbindungen erhalten werden. Vorzugsweise wird ein Kata
lysator mit hoher katalytischer Aktivität, wie
RuCl2( =CHC6H5)(P(C6H11)3)2 oder Re2O7 auf Al2O3 eingesetzt.
RuCl2( =CHC6H5)(P(C6H11)3)2 oder Re2O7 auf Al2O3 eingesetzt.
Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti
onsgemische einen Anteil an linearen Olefinen mit 5 bis 8 Kohlen
stoffatomen von mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25
Gew.-%, insbesondere mindestens 28 Gew.-% auf. Bevorzugte lineare
Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind z. B. 1-Penten, 2-Pen
ten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten,
1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, und Gemische davon.
Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti
onsgemische einen Anteil an internen linearen Olefinen mit 5 bis
8 Kohlenstoffatomen von mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt minde
stens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 28 Gew.-% auf. Bevor
zugte interne lineare Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind
z. B. 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen,
3-Octen, 4-Octen, und Gemische davon.
Bevorzugte interne lineare Olefine sind 2-Penten, 3-Hexen und Ge
mische davon.
Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti
onsgemische eine Iodzahl im Bereich von etwa 200 bis 400 g I2/100 g
Oligomere auf.
Zur Isolierung einer Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, wird das Reaktionsgemisch
aus Schritt a) einem oder mehreren Trennschritten unterworfen.
Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann be
kannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, wie
Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten,
Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen etc. ausgerüstet sein können,
Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wisch
blattverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinationen davon.
Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion durch frak
tionierte Destillation.
Bevorzugt isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die im
Wesentlichen Olefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5
bis 6 Kohlenstoffatomen, enthält.
Bevorzugt isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die ei
nen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 60 bis 100
Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-%, aufweist.
Bevorzugt isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die ei
nen Anteil an internen linearen Olefinen von mindestens 60
Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens
80 Gew.-% aufweist.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform isoliert man in
Schritt b) eine Olefinfraktion, die mindestens 80 Gew.-%, bevor
zugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%
2-Penten und/oder 3-Hexen enthält.
Wie zuvor beschrieben, kann zur Metathese in Schritt a) ein Koh
lenwasserstoffgemisch eingesetzt werden, das neben C4-Monoolefinen
auch gesättigte Verbindungen aufweist. Enthält die in Schritt b)
isolierte Olefinfraktion einen Teil dieser gesättigten Verbindun
gen, so ist dies für die Weiterverarbeitung zu den erfindungsge
mäßen Olefingemischen im Allgemeinen unkritisch. Vorzugsweise
weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Anteil an
gesättigten Verbindungen im Bereich von etwa 0 bis 20 Gew.-%, be
vorzugt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, auf.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Alkoholgemischen wird eine
in Schritt b) isolierte Olefinfraktion hydroformyliert und hy
driert. Dabei kann die Herstellung der Alkoholgemische einstufig
oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.
Bevorzugt weist die in Schritt c) eingesetzte Olefinfraktion eine
Iodzahl im Bereich von 200 bis 400 g I2/100 g auf.
Bevorzugt weist die in Schritt c) eingesetzte Olefinfraktion ei
nen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 60 bis 100
Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-%, auf.
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt
und umfassen im Allgemeinen ein Salz oder eine Komplexverbindung
eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Vor
zugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter
Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Pla
tin. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze
und insbesondere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Co
balts verwendet.
Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide,
Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder
Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete
Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen
und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Ami
nen, Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloal
kylphosphinen, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden
können auch in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt
werden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den obenge
nannten Salzen und den genannten Liganden hergestellt werden.
Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen
linearen oder verzweigten C1-C15-Alkyl, insbesondere C1-C5-Alkyl
reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, insbe
sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit
C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht
man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls
mit 1, 2, 3 oder 4 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halo
gen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch
ethoxyliert sein kann, substituiert ist.
Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind
Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie Rhodium(III)chlorid,
Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat
(Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vor
zugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)oxid,
Salze der Rhodium(III)säure und Trisammoniumhexachloro
rhodat(III).
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel
RhXmL1L2(L3)n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder
Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder
Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat,
Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine,
vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril,
PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 ste
hen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein)
sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise
Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphe
nyl, p-C1-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl,
p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen
kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A
steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2
oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)3, P(i-Pro
pyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder
Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace
tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, ins
besondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat. Eine bevorzugte Kom
plexverbindung ist (Rh(CO)2(acac)].
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo
rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydrat
komplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa
noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts
wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa
cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße
Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt
octacarbonyl verwendet.
Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin
zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie
können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen
hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen,
wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten
Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy
lierungsbedingungen gebildet werden kann.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium ein
gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, be
vorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt für ei
nen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im im
Allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50
bis 170°C.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt ein
gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Olefine.
Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskataly
sator auf Basis von Cobalt im im Allgemeinen im Bereich von etwa
100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 200°C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis
650 bar durchgeführt werden.
Das Molmengenverhältnis von H2 : CO beträgt im Allgemeinen etwa 1 : 5
bis etwa 5 : 1.
Die bei der Hydroformylierung resultierenden Aldehyde bzw. Alde
hyd/Alkohol-Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls
nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und ge
gebenenfalls gereinigt werden. Vorzugsweise wird vor der Hydrie
rung der Hydroformylierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Er kann im Allgemeinen, gegebenenfalls nach Aufarbei
tung, erneut zur Hydroformylierung eingesetzt werden. Zur Hydrie
rung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsge
mische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
umsetzt.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangs
metalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc.,
oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabi
lität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur,
etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen
Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-
Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche
verwendet werden.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Co/Mo-Kata
lysator eingesetzt.
Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der
Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen
und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur
bei etwa 80 bis 250°C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis
350 bar.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoholge
mische in einer einstufigen Reaktion. Dazu wird eine Olefinfrak
tion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro
formylierungskatalysators, der auch für die weitere Hydrierung zu
den Oxo-Alkoholen geeignet ist, umgesetzt. Allgemein sind alle
Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung katalyti
scher Hydrierungen geeignet, wobei jedoch in Abhängigkeit von der
katalytischen Aktivität im Allgemeinen höhere Temperaturen und/
oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie eine
größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydroformy
lierung verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit
gleichzeitiger Hydrierung wird bevorzugt ein Cobaltcarbonyl-Kata
lysator und insbesondere Co2(CO)8 verwendet. Die Reaktionstempera
tur liegt im Allgemeinen bei 100 bis 220°C, bevorzugt bei 150 bis
200°C, bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar, bevorzugt 100
bis 600 bar.
Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Aldehyde zu den
Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z. B. die Reduktion mit
komplexen Hydriden, wie z. B. LiAlH4 und NaBH4, die Reduktion mit
Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere bekannte
Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische.
Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische eine OH-Zahl im Bereich
von etwa 300 bis 700 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 400 bis 600 mg
KOH/g Produkt, auf.
Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische einen mittels NMR ermit
telten Verzweigungsgrad im Bereich von 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2
bis 1,0, auf.
Vorzugsweise findet bei der Hydrierung ein möglichst vollständi
ger Umsatz statt, so daß die Carbonylzahl der nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen
gering ist. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Alkohol
gemische eine Carbonylzahl von höchstens 5 auf.
Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen sich vorzugsweise
für die Veresterung zur Herstellung von Ester-Weichmachern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung eines Estergemisches, wobei man eines der zuvor be
schriebenen erfindungsgemäßen Alkoholgemische mit wenigstens ei
ner Säure umsetzt, die ausgewählt ist unter aliphatischen Di- und
Tricarbonsäuren, aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren,
Phosphorsäure und Derivaten und Gemischen davon.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Estergemischen, wobei man
- a) ein C4-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Metathesereaktion umsetzt,
- b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstof fatomen enthält,
- c) die Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Was serstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert, wobei ein Alkoholgemisch resultiert,
- d) das Alkoholgemisch aus Schritt c) einer Veresterung mit we nigstens einer Säure oder einem Derivat davon unterwirft.
Bevorzugt ist die Säure ausgewählt unter aliphatischen C5-C15-Di
carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacin
säure, aliphatischen C5-C15-Tricarbonsäuren, insbesondere Citro
nensäure, aromatischen Monocarbonsäuren, insbesondere Benzoe
säure, aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure,
Isophthalsäure und Terephthalsäure, aromatischen Tricarbonsäuren,
insbesondere Trimellithsäure, Phosphorsäure und Derivaten und Ge
mischen davon. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Estergemi
sches Phthalsäure oder ein Phthalsäurederivat eingesetzt.
Zur Veresterung geeignete Derivate der zuvor genannten aliphati
schen und aromatischen Carbonsäuren sind z. B. Anhydride, Haloge
nide, wie Chloride, und Di-(C1-C4-)alkylester. Geeignete Phthal
säurederivate sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurehaloge
nide, wie Phthalsäurechlorid, und Phthalsäuredi-(C1-C4-)alkyl
ester. Geeignete Derivate der Phosphorsäure sind z. B. P2O5,
Polyphosphorsäuren und Phosghorylhalogenide, wie Phosphorylchlo
rid.
Die Veresterung erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten
Verfahren. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Estern von
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten sind z. B. im Organikum, VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16. Aufl. 1986, S. 402 ff.
beschrieben. Werden zur Veresterung Di- und/oder Tricarbonsäuren
oder deren Derivate eingesetzt, so werden die Säuregruppen bzw.
derivatisierten Säuregruppen im Wesentlichen vollständig zu
Estergruppen umgesetzt, die sich von den erfindungsgemäßen Alko
holgemischen ableiten. Werden zur Veresterung Phosphorsäure oder
deren Derivate eingesetzt, so erfolgt die Umsetzung im Wesentli
chen zu Triestern, die sich von den erfindungsgemäßen Alkoholge
mischen ableiten. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Alkohol
gemisch mit einem molaren Überschuß von etwa 5 bis 30% an Säure
gruppen oder derivatisierten Säuregruppen umgesetzt. Vorzugsweise
erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Acylierungskatalysators,
wie eines Dialkyltitanats, z. B. Isopropylbutyltitanat, oder einer
Säure, wie Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Schwefel
säure.
Die Umsetzung mit einer aliphatischen Carbonsäure oder einem Car
bonsäurederivat findet im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen
von 60 bis 200°C statt. Die Umsetzung mit einer aromatischen Car
bonsäure oder einem Carbonsäurederivat, wie z. B. die Umsetzung
mit Phthalsäure oder einem Phthalsäurederivat, findet im Allge
meinen bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise
200 bis 250°C statt. Bei einer geeigneten Ausführungsform wird
während der Umsetzung ein Inertgas, wie Stickstoff, in das Reak
tionsgemisch eingeperlt und das gebildete Reaktionswasser fort
laufend mit dem Inertgasstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Nach beendeter Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch das erfin
dungsgemäße Estergemisch isoliert. Dies kann z. B. durch Abtrennen
von gegebenenfalls nicht umgesetzten Edukten, z. B. durch Destil
lation im Vakuum, erfolgen. Das rohe Estergemisch kann mit einer
wässrigen Lauge, z. B. Natronlauge, neutralisiert werden. Dabei
resultiert im Allgemeinen ein Zweiphasengemisch, aus dem die or
ganische Phase separiert und anschließend gewünschtenfalls wei
teren Waschschritten unterzogen werden kann. Zur weiteren Reini
gung kann das Estergemisch vorzugsweise mit Wasserdampf bei er
höhter Temperatur ausgedämpft werden. Das gereinigte Estergemisch
kann dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum durch Durchleiten ei
nes Inertgasstroms getrocknet, und gegebenenfalls durch Inkon
taktbringen mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder
Bleicherde, weiter gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Estergemische eignen sich bevorzugt als
Weichmacher oder als Komponente von Weichmachergemischen. Vor
zugsweise eignen sie sich als Weichmacher für Formmassen, insbe
sondere Formmassen auf PVC-Basis. Bevorzugt werden Phthalsäure
diester auf Basis der erfindungsgemäßen Alkoholgemische einge
setzt. Vorzugsweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Esterge
mische durch eine besonders niedrige Viskosität und damit durch
ein besonders gutes Verarbeitungsverhalten aus. Vorteilhafter
weise kann im Allgemeinen auf den Zusatz von Viskositätserniedri
gern verzichtet bzw. deren Gehalt deutlich gesenkt werden.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Estergemische eine Sub
stanzviskosität, bestimmt nach DIN 51562 mit einem Kapillarvisko
simeter, im Bereich von etwa 25 bis 50 mPas, besonders bevorzugt
30 bis 48 mPas, insbesondere 40 bis 45 mPas, auf.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Estergemische
weiterhin eine sehr gute Verträglichkeit in Weich-PVC-Compounds.
Die Verträglichkeit eines Weichmachers in einem Weich-PVC-Com
pound wird z. B. durch Lagerung des Compound bei einer erhöhten
Temperatur, wie etwa 70°C, und erhöhter relativer Luftfeuchtig
keit, wie etwa 100%, über einen längeren Zeitraum bestimmt, wobei
der Gewichtsverlust des Compound infolge des Ausschwitzens von
Weichmacher nach bestimmten Zeitintervallen durch Auswiegen er
mittelt wird. Je größer der Gewichtsverlust ist, desto geringer
ist die Verträglichkeit des Compound mit dem Weichmacher. Vor
teilhafterweise ist der Gewichtsverlust eines Weich-PVC-Compounds
auf Basis eines erfindungsgemäßen Estergemisches als Weichmacher
im Allgemeinen geringer als der eines Weich-PVC-Compounds auf Ba
sis von kommerziell erhältlichen Weichmachern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammen
setzung, enthaltend:
- a) wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist unter Acrylharzen, Polyamiden, Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, Polysty rol, Fluorpolymeren, PVC-Homo- und Copolymeren und Mischungen davon,
- b) wenigstens ein erfindungsgemäßes Estergemisch,
- c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammenset
zungen eine Polymerkomponente, die ausgewählt ist unter Acrylhar
zen, bevorzugt Polymethylmethacrylat, Polyamiden, Polyethylente
rephthalat, Polyolefinen, bevorzugt Polypropylen, Polystyrol,
Fluorpolymeren, PVC-Homo- und Copolymeren und Mischungen davon.
Vorzugsweise enthält die Polymerkomponente PVC und Polymergemi
sche, die PVC enthalten.
Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer
zusammensetzungen pulverförmiges PVC eingesetzt. Insbesondere
handelt es sich um pulverförmiges PVC das nach dem Suspensions
verfahren hergestellt wurde. Geeignete Polymerzusammensetzungen
auf Basis von PVC-Pulvern und Weichmachern sind dem Fachmann als
Plastisole bekannt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzun
gen die Polymerkomponente i) in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen enthalten wenig
stens ein erfindungsgemäßes Estergemisch, wie zuvor beschrieben.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Phthalsäurediestergemisch.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzun
gen die Komponente ii) in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezo
gen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können zusätzlich
zu den zuvor genannten Komponenten wenigstens einen weiteren Zu
satzstoff enthalten. Bevorzugt ist die Komponente iii) ausgewählt
unter Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Flamm
inhibitoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Treibmitteln, Bio
stabilisatoren etc.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzun
gen die Komponente(n) iii) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zu
sammensetzung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen
erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu
wird z. B. ein Gemisch aus Polymerkomponente, z. B. PVC-Pulver, dem
erfindungsgemäßen Estergemisch als Weichmacher sowie ggf. wei
teren Zusätzen hergestellt. Dieses Gemisch wird anschließend nach
üblichen Verfahren plastifiziert, z. B. auf einem Mischwalzwerk.
Nach dem Plastifizieren können sich weitere Bearbeitungsschritte
anschließen, wie z. B. Walzen und Pressen.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen, die ein erfin
dungsgemäßes Estergemisch als Weichmacher enthalten zeichnen sich
durch gute anwendungstechnische Eigenschaften aus.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele erläutert.
Für die Aufnahme der Gaschromatogramme wurde ein 5890 Gaschroma
tograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5,30 m × 0,32 mm
Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit ange
schlossener Integriereinheit verwendet.
Die Iodzahl ist definiert als g Iod/100 g Produkt und wurde er
mittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol
ben ca. 0,2 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform
gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im
Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung
und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene Iod wird
mit Natriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Ver
schwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwende
ten Bromlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca.
900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6,5 ml Brom und füllt mit
Methanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und
wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt.
Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim
mung werden ca. 1 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety
lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur
stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und
15 min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge-
Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiometrisch titriert. Zur
Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin, 100
ml Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.
Die Substanzviskosität der Estergemische wurde bestimmt nach DIN
51562 mit einem Kapillarviskosimeter.
Ein butadienfreies C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gesamtbu
tengehalt von 84,2 Gew.-% und einem Molverhältnis 1-Buten zu
2-Buten von 1 : 1,06 wird bei einer Temperatur von 40°C und einem
Druck von 10 bar in einen Rohrreaktor kontinuierlich über einen
RE2O7/Al2O3-Heterogenkontaktkatalysator geleitet. Die Katalysator
belastung beträgt 4500 kg m-2 h-1. Es wird ein Metathesereaktions
gemisch folgender Zusammensetzung erhalten (GC-Flächenprozent):
Ethen 1,15%, Propen 18,9%, Butane 15,8%, 2-Buten 19,7%, 1-Buten
13,3%, Isobuten 1,0%, 2-Penten 19,4%, Methylbutene 0,45%, 3-Hexen
10,3%.
Das Metathese-Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wurde einer zwei
stufigen Destillationssequenz unterzogen (2 Glockenbodenkolonnen
(40 theor. Trennstufen), 1. Kolonne: p = 10 bar, Sumpftemperatur
= 130°C, 2. Kolonne: p = 2 bar, Sumpftemperatur = 105°C). Dabei
wurde eine Olefinfraktion mit einem 3-Hexen-Gehalt von 99,2%
(GC-Flächenprozent) isoliert.
1000 g dieser Olefinfraktion wurden mit 3,92 g Co2(CO)8 bei 185°C
und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 100 g
Wasser und 1000 g n-Hexan in einem 2 l Drehrührautoklaven hydro
formyliert, die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach Abkühlen und
Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger
Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resul
tierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l Rohrreak
tor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei
175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Was
ser in 2-Propanol als Lösungsmittel hydriert.
Das erhaltene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und
eine Heptanol-reiche Fraktion von 1030 g isoliert. Diese Fraktion
hat eine OH-Zahl von 482 mg KOH/g und weist ein Verhältnis von 53%
1-Heptanol, 32% Methylhexanolen und 15% Ethylpentanolen auf,
entsprechend einem Verzweigungsgrad von 0,47.
Das Metathese-Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wurde einer zwei
stufigen Destillationssequenz gemäß Beispiel 2 unterzogen, wobei
der Kopfaustrag der 2. Kolonne einer weiteren Batch-Destillation
über eine 40 cm Vigreux-Kolonne unterzogen wurde (p = 1 bar,
Übergangstemperatur = 35-36°C. Dabei wurde eine Olefinfraktion mit
einem 2-Penten-Gehalt von 99,4% (GC-Flächenprozent) isoliert.
1000 g dieser Olefinfraktion wurden mit 3,92 g Co2(CO)8 bei 185°C
und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 100 g
Wasser und 1000 g n-Hexan in einem 5 l Drehrührautoklaven hydro
formyliert, die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach Abkühlen und
Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger
Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resul
tierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l Rohrreak
tor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei
175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Was
ser in 2-Propanol als Lösungsmittel hydriert.
Das erhaltene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und
eine Hexanol-reiche Fraktion von 1190 g isoliert. Diese Fraktion
hat eine OH-Zahl von 547 mg KOH/g. Das Verhältnis von 1-Hexanol
zu Ethylbutanolen und Methylpentanolen beträgt 54% zu 46%, ent
sprechend einem Verzweigungsgrad von 0,46.
Das Metathese-Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wurde einer zwei
stufigen Destillationssequenz gemäß Beispiel 2 unterzogen (1. Ko
lonne: p = 20 bar, Sumpftemperatur = 124°C, 2. Kolonne: p = 4 bar,
Sumpftemperatur = 118°C). Dabei wurde aus dem Sumpfaustrag der
2. Kolonne eine Olefinfraktion mit einem 2-Penten-Gehalt von 61%
und einem 3-Hexen-Gehalt von 38% isoliert (GC-Flächenprozent).
1000 g dieser Olefinfraktion wurden mit 3,92 g Co2(CO)8 bei 185°C
und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 100 g
Wasser und 1000 g n-Hexan in einem 5 l Drehrührautoklaven hydro
formyliert, die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach Abkühlen und
Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10%iger
Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resul
tierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 l Rohrreak
tor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei
175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Was
ser in 2-Propanol als Lösungsmittel hydriert.
Das erhaltene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und
eine Hexanol/Heptanol-reiche Fraktion von 1100 g isoliert. Diese
Fraktion hat eine OH-Zahl von 521 mg KOH/g und weist ein Produkt
verhältnis von 34% 1-Hexanol, 19% 1-Heptanol, 24% Ethylbutanole
und Methylpentanole, 14% Methylhexanole und 7% Ethylpentanole
auf, entsprechend einem Verzweigungsgrad von 0,47.
775,3 g des in Beispiel 2 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit
414,7 g Phthalsäureanhydrid und 0,4 g Isopropylbutyltitanat als
Katalysator in einem 21-Autoklaven unter Stickstoffeinperlung (10
1/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 550 U/min und einer Reak
tionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser
wurde fortlaufend mit dem Stickstoffstrom aus dem Reaktionsge
misch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschließend
wurde der überschüssige Alkohol bei einem Vakuum von 50 mbar ab
destilliert. 1000 g des Rohestergemisches wurden mit 150 ml
0,5%iger Natronlauge durch 10minütiges Rühren bei 80°C neutrali
siert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen
organischen und einer unteren wässrigen Phase (Ablauge mit hydro
lysiertem Katalysator). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und
die organische Phase zweimal mit je 200 ml Wasser nachgewaschen.
Zur weiteren Reinigung wurde das neutralisierte und gewaschene
Estergemisch mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum 2 h aus
gedämpft. Das gereinigte Estergemisch wurde dann 30 min bei
150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines Stickstoffstroms (2 l/h)
getrocknet, anschließend mit Aktivkohle 5 min verrührt und bei
etwa 80°C über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit®
5 abgesaugt.
Das so erhaltene Estergemisch besitzt eine Dichte von 0,9912
g/cm3, eine Viskosität von 42,7 mPa s, einen Brechungsindex nD 20
von 1,4863, eine Säurezahl von 0,03 mg KOH/g, einen Wassergehalt
von 0,03% und eine gaschromatographisch ermittelte Reinheit von
99, 99%.
Die Herstellung von Weich-PVC-Compounds unter Einsatz der erfin
dungsgemäßen Estergemische und deren Verträglichkeitsprüfung er
folgt nach der folgenden allgemeinen Methode:
Zunächst wird ein Gemisch aus PVC-Pulver (bevorzugt hergestellt
nach dem Suspensionsverfahren), dem erfindungsgemäßen Esterge
misch als Weichmacher sowie ggf. weiteren Zusätzen, wie Stabili
satoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Flam
minhibitoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Treibmitteln,
Biostabilisatoren etc. hergestellt. Dieses Gemisch wird anschlie
ßend auf einem Mischwalzwerk plastifiziert und zu einem sogenann
ten Walzfell gewalzt. Das Walzfell wird anschließend zu einer
Weich-PVC-Folie verpresst, an der dann die anwendungstechnischen
Untersuchungen durchgeführt werden.
Die Verträglichkeit eines Weichmachers in einem Weich-PVC-Com
pound wird durch Lagerung des Compound bei einer Temperatur von
70°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit über einen längeren Zeit
raum bestimmt, wobei der Gewichtsverlust des Compound infolge des
Ausschwitzens von Weichmacher nach bestimmten Zeitintervallen
durch Auswiegen ermittelt wird.
Zur Prüfung werden Prüfkörper (Folien) mit einer Größe von 75 ×
110 × 0,5 mm eingesetzt.
Im Innenraum eines auf 70°C temperierten Trockenschrankes werden
die gewogenen Folien auf ein Drahtgestell gehängt und in eine
Glaswanne gestellt, die ca. 5 cm hoch mit vollentsalztem Wasser
gefüllt ist. Dabei berühren die Folien sich weder gegenseitig
noch den Wasserspiegel. Die Wanne wird mit Polyethylenfolie was
serdampfdicht verschlossen, um ein Entweichen von entstehendem
Wasserdampf zu verhindern. Nach Bedarf wird Wasser ersetzt.
Im Tages-Rhythmus werden jeweils zwei Folien der Glaswanne ent
nommen und eine Stunde an der Luft frei hängend klimatisiert. Da
nach werden die Folien mit Methanol oberflächlich gereinigt und
16 h bei 70°C in einem Trockenschrank mit Zwangskonvektion frei
hängend getrocknet. Nach Entnahme aus dem Trockenschrank werden
die Folien erneut eine Stunde an der Luft frei hängend klimati
siert und anschließend gewogen. Aus dem Gewichtsverlust der Fo
lien wird der arithmetische Mittelwert gebildet.
100 g Suspensions-PVC vom Typ Vinoflex® S 7114 der BASF AG, 67 g
des erfindungsgemäßen Estergemisches aus Beispiel 5 und 2 g Ba/
Zn-Stabilisator vom Typ Lankromark® LZB 753 werden mit einem
Handmixer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wird an
schließend auf einem dampfbeheizten Labormischwalzwerk (Fa. Col
lin, Typ 150) plastifiziert und zu einem Walzfell verarbeitet.
Die Temperatur der beiden Walzen beträgt jeweils 170°C, die Dreh
zahlen liegen bei 15 U/min (vordere Walze) und 12 U/min (hintere
Walze), die Walzzeit beträgt 5 min. Man erhält ein Walzfell mit
einer Dicke von 0,55 mm. Das abgekühlte Walzfell wird anschlie
ßend bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 220 bar
innerhalb von 400 s auf einer Presse vom Typ 400 P der Fa. Collin
zu einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von 0,50 mm verpresst.
Diese Folie wird zur Verträglichkeitsprüfung nach obiger Vor
schrift eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergege
ben.
Analog zu Beispiel 6 wurde die Verträglichkeit eines kommerziell
verfügbaren C7-Phthalates (Exxon Jayflex® 77) bestimmt. Die Ergeb
nisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wie die Daten in Tabelle 1 eindeutig belegen, weist das erfin
dungsgemäße Estergemisch eine deutlich niedrigere Viskosität auf
als das kommerziell erhältliche C7-Phthalat und besitzt somit ein
deutlich besseres Verarbeitungsverhalten. Insbesondere kann auf
den Zusatz von Viskositätserniedrigern verzichtet bzw. deren Ge
halt deutlich gesenkt werden. Darüberhinaus zeigt das erfindungs
gemäße Estergemisch in Weich-PVC-Compounds eine signifikant bes
sere Verträglichkeit des Weichmachers gegenüber den kommerziell
erhältlichen Phthalsäureestern.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man
- a) ein C4-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Metathesereaktion umsetzt,
- b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfrak tion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält,
- c) die Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt a) ein Koh
lenwasserstoffgemisch mit einem C4-Monoolefingehalt im Be
reich von 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,5 Gew.-%,
einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei man in
Schritt b) eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen
Olefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 6 Koh
lenstoffatomen, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Anteil an unver
zweigten Olefinen im Bereich von 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt
80 bis 99,5 Gew.-%, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die in Schritt b) isolierte
Olefinfraktion mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90
Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% 2-Penten und/oder
3-Hexen enthält.
6. Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 5.
7. Alkoholgemisch nach Anspruch 6, das eine OH-Zahl im Bereich
von 300 bis 700 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 400 bis 600 mg
KOH/g, aufweist.
8. Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, das einen
mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,1 bis 1,5, bevor
zugt 0,2 bis 1,0, aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Estergemisches, wobei man ein
Alkoholgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8 mit wenig
stens einer Säure, die ausgewählt ist unter aliphatischen Di-
und Tricarbonsäuren, aromatischen Mono-, Di- und Tricarbon
säuren, Phosphorsäure und Derivaten und Mischungen davon um
setzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Säure ausgewählt ist un
ter Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Citronensäure,
Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellithsäure, Phosphorsäure und Derivaten und Mischungen
davon.
11. Estergemisch, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 9 oder 10.
12. Verwendung der Estergemische nach Anspruch 11 als Weichmacher
oder als Komponente eines Weichmachergemisches, bevorzugt für
Formmassen, insbesondere für Formmassen auf PVG-Basis.
13. Polymerzusammensetzung, enthaltend:
- a) wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist unter Acryl harzen, Polyamiden, Polyethylenterephthalat, Polyolefi nen, Polystyrol, Fluorpolymeren, PVC-Homo- und Copolyme ren und Mischungen davon,
- b) wenigstens ein Estergemisch nach Anspruch 11,
- c) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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