FI94728C - Katalyytti olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen metateesireaktioita varten ja katalyytin käyttö - Google Patents
Katalyytti olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen metateesireaktioita varten ja katalyytin käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI94728C FI94728C FI935941A FI935941A FI94728C FI 94728 C FI94728 C FI 94728C FI 935941 A FI935941 A FI 935941A FI 935941 A FI935941 A FI 935941A FI 94728 C FI94728 C FI 94728C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- olefins
- reaction
- alcohol
- modifier
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
- C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
94728
Katalyytti olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen metateesireaktioita varten ja katalyytin käyttö 5 Keksintö koskee katalyyttiä syklisiä olefiineja ja asyklisiä olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen konvergoimiseksi metateesireaktiolla ja katalyytin käyttöä näiden hiilivetyseosten konvertoimisessa.
Olefiinikemiassa metateesi tai disproportionaatio kuvaa hiiliatomien keskinäistä vaihtoa 10 kaksoissidosparien välillä. Näihin reaktioihin kuuluu mm. olefiinien metateesi (OM); jota yleisesti ottaen voidaan kuvata esim. seuraavalla reaktioyhtälöllä C C” C = C”
Il + Il ~> 15 C’ C” C’ = C”
Siten olefiinien metateesissä C=C-sidokset katkeavat ja puoliskot yhtyvät uudelleen muodostaen uusia olefiineja.
20 Olefiinien metateesillä voidaan valmistaa asyklisistä olefiineista sekä syklisistä tai suoraketjuisista terminaalisista dieeneistä hiilivetyjä, joilla on kaava . . (CH3)C=CH(CH2)mCH=CH2 a a 25 missä m on suurempi kuin yksi, tyypillisesti 2-6. Tällaisiä hiilivetyjä voidaan edullisesti käyttää komonomeereinä olefiinien polymeroinnissa. Esimerkkejä tälläisistä reaktioista ovat mm. 1,5-syklo-oktadieenin tai syklo-okteenin konvergoiminen eteenin tai isobuteenin avulla 1,5-heksadieeniksi, 1,9-dekadieeniksi tai 6-metyyli-l ,5-heptadieeniksi, joita voidaan käyttää komonomeereinä erikoispolymeereissä. Nämä prosessit perustuvat olefiinien meta-30 teesireaktioon ja haluttu tuote on yleensä kevyin reaktiotuote. Ratkaiseva tekijä kannattavuuden kannalta prosessissa on katalyytin ja olosuhteiden optimoiminen tuottamaan ensisijaisesti keveintä tuotetta.
Olefiinien metateesireaktioissa käytetään tavallisesti katalysaattorisysteemejä, jotka 3Γ“ 94728 2 sisältävät siirtymämetalliyhdistettä, kuten volframia tai reniumia, usein kokatalysaattorin tai promoottorina toimivan yhdisteen kanssa. Reaktiot ovat yleensä tasapainoreaktioita ja voivat saavuttaa tasapainotilan muutamassa sekunnissa hyvällä katalysaattorilla.
5 Tyypillinen metateesikatalyytti on siten reniumoksidi aluminakantajalla. Tällaisia katalyyttejä valmistettaessa aktiivinen komponentti tuodaan oksidikantajan pinnalle yleensä impregnoimalla. Impregnoitaessa kantaja kostutetaan (huokoset täytetään) liuoksella, johon aktiivinen komponentti on liuotettu. Kun liuotin kuivataan haihduttamalla, aktiivinen komponentti jää kantajapartikkelin sisälle. Kun liuosta käytetään vain huokostilavuu-10 den verran varmistetaan, että yhdiste ei kiteydy partikkelien väliseen tilaan. Tällöin ei kuitenkaan voida estää mahdollista kiteytymistä partikkelin sisällä.
On tunnettua, että gamma-aluminan pinnalla on vesiliuoksessa ryhmiä Al-OH2+, Al-OH ja Al-θ', joiden konsentraatio riippuu mm. liuoksen pH:sta. Anionit kiinnittyvät positiivi-15 sesti varautuneille paikoille esimerkiksi reaktion 1 mukaisesti ja kationit esimerkiksi reaktion 2 mukaisesti.
A- + Al-OH2+ — > Al-O-A -I- H20 (1) 20 K+ + Al-θ' * — > Al-O-K (2) . Tälläisiä pintareaktioita voidaan suorittaa esimerkiksi ioninvaihtotekniikkaa hyvaksikäyttä- en. Siten esimerkiksi patenttijulkaisu US 3489 692 koskee katalyytin valmistusta metalli-kantajalle ioninvaihtotekniikalla. Ioninvaihdolla tarkoitetaan yleensä H+ -ionien korvaa-25 mistä alkuperäisellä alustalla metallikationeilla siten, että metalli on kemiallisesti sitoutunut oksidiin eikä ainoastaan sekoittunut oksidin kanssa. Patentin mukaan vetyioneja sisältävän oksidin pinta käsitellään ensin alkalisella liuoksella vetyionien korvaamiseksi alkalimetalli-kationeilla. Nämä korvataan senjälkeen rauta-, koboltti- tai nikkelikationeilla käsittelemällä kantajaa mainittuja kationeja sisältävällä liuoksella. Senjälkeen kantajaa käsitellään 30 pelkistävissä olosuhteissa vaihdettujen metallikationien muuttamiseksi metalliseen muotoon. Saatuja katalyyttejä käytetään erilaisiin hiilivetyjen konversioreaktioihin, kuten esimerkiksi hydraus, dehydraus, desulfurointi, hydrokrakkaus ja höyrykrakkaus.
3 94728
Samantapainen menetelmä metallikationien, kuten wolfram-, molybdeeni-ja reniumkatio-nien tuomiseksi kantajan pintaan on esitetty GB-patentissa 1 306 158. Tässä patentissa kantajana käytetään kiteistä zeoliittimateriaalia ja ioninvaihto tapahtuu mainittujen kationien ei-vettä sisältävistä liuoksista.
5
On tunnettua, että isobuteeni dimeroituu helposti tunnetuilla metateesikatalyyteillä. Seurauksena on isobuteenin kulumista ei-haluttujen tuotteiden muodostumiseen ja huomattavia vaikeuksia tuotteen puhdistamisessa. Esimerkiksi 6-metyyli-l,5-heptadieeni (1,5-syklo-oktadieenin ja isobuteenin metateesituote) ja isobuteenin dimeeri eivät erotu 10 tavallisessa tislauksessa. Lisäksi dimeroituminen vähentää katalyyttien dieenituottoa. Kun dimerointiaktiivisuus on suuri, reaktiossa syntyy havaittavia määriä myös muita oligomee-rejä.
Ongelmaa on pyritty poistamaan mm. impregnoimalla katalyytille alkalimetallisuolaa, joka 15 neutraloi dimerointiaktiiviset sidospaikat katalyytin kantoaineen pinnalla. Tällöin kuitenkin katalyytin metateesiaktiivisuus pienenee merkittävästi. Siten esimerkiksi patenttijulkaisun DE2604261 mukaisesti valmistetaan katalyytti, joka sisältää 5-70 p-% reniumoksidia (ReaOj) gamma-aluminalla. Lisäksi katalyytti sisältää 1-5 p-% alkalimetalliyhdistettä, esimerkiksi kaliumyhdistettä. Patentti ei sisällä mitään kuvausta käytetyistä kaliumyhdis-20 teistä tai niiden lisäystavasta.
. Patenttijulkaisussa GB1216587 on erityisesti käsitelty olefiinien ja erityisesti emäksisten « olefiinien, kuten isobuteenin aiheuttamaa polymeroitumistaipumusta ja sen poistamista modifioimalla kokonaishappamuutta ja happovahvuuden jakautumista aluminan pinnalla.
25 Patentin mukaisesti anioneja, joita voidaan käyttää aluminan modifioinnissa, ovat mineraa-lihapoista ja niiden suoloista johdetut anionit, kuten vanadaatti, fluoridi ja fosfaatti. Patentin mukaisesti mainittujen anionien yhteydessä voidaan käyttää modifiointiaineita, jotka vähentävät aluminan aktiivisuutta polymerointireaktioille. Tällaisiä modifiointiaineita ovat esimerkiksi alkali- ja maa-alkalimetalli-ionit. Patentissa ei kuitenkaan ole esitetty 30 mitään esimerkkejä tälläisten modifiointiaineiden käytöstä.
Keksinnön mukaisesti on havaittu, että edellämainitut tunnetut menetelmät eivät tarjoa optimaalista ratkaisua isobuteenin dimeroitumistaipumuksen estämiseksi valmistettaessa 4 94728 dieenejä metateesireaktiolla syklisistä olefiineista. Siten esimerkiksi maa-alkalimetallisuolo-jen käyttö vähentää isobuteenin dimeroitumista, mutta samalla katalyytin aktiivisuus haluttujen lopputuotteiden kannalta vähenee voimakkaasti.
5 Siten keksinnön mukaisesti aikaansaadaan katalyytti asyklisiä olefiineja sekä syklisiä ole-fiinejä tai suoraketjuisia terminaalisia dieenejä sisältävän hiilivetyseoksen konvergoimiseksi metateesireaktiolla dieenihiilivetyjen valmistamiseksi, joka katalyytti on valmistettu lisäämällä reniumyhdistettä epäorgaaniselle oksidikantajalle ja kapinoimalla näin saatu katalyytti. Keksinnön mukainen katalyytti on tunnettu siitä, että ennen reniumyhdisteen 10 lisäämistä kantaja on käsitelty katalyytin polymerointiaktiivisuutta vähentävänä modifiointi-aineena toimivalla alkoholilla ja että alkoholi on poistettu pesemällä ennen mainitun reniumyhdisteen lisäämistä.
Kantajana keksinnön mukaisessa katalyytissä käytetään alumiinioksidia tai piidioksidi-15 aluminakantajaa. Alumiinioksidina käytetään aluminaa tai muuta alumiinia sisältävää epäorgaanista kantajaa, kuten esimerkiksi alumiinihydraattia. Kantajassa on edullisesti kapea huokoskokojakautuma ja keskimääräinen huokoskoko on edullisesti välillä 3-15 nm.
Aktiivimetallilähteenä keksinnön mukaisessa metateesikatalyytissä käytetään reniumin 20 vesiliukoisia yhdisteitä, jotka vesiliuoksessa ollessaan muodostavat reniumpitoisia anioneja. Sopiva vesiliukoinen reniumyhdiste on perreniumhappo. Kantajan käsittelyyn käytettävä vesiliuos voi sisältää myös yhtä aikaa renium- ja molybdeeniyhdisteitä seoskatalyyttien valmistamiseksi.
25 Reniumyhdisteen väkevyys voidaan valita riippuen halutusta aktiivimetallipitoisuudesta lopullisessa katalyytissä sekä kantajalla olevien pintasidospaikkojen määrästä, johon voidaan vaikuttaa vesiliuoksen pH:n valinnalla.
Reniumyhdisteen lisäys suoritetaan edullisesti ioninvaihtomenetelmällä, jolloin kantajaa 30 käsitellään aktiivimetallin vesiliuoksella ja käsittelyn jälkeen kantaja pestään vedellä. Tällöin katalyyttiin jää vain vapaina olevia pintasidospaikkoja vastaava aktiivimetal-limäärä. Pintasidospaikkojen määrää voidaan säädellä pH: n avulla.
5 94728
Keksinnön mukaisesti ennen aktiivimetallin lisäystä kantaja käsitellään modifiointiaineella, joka estää isobuteenin dimeroitumisen käytettäessä katalyyttiä metateesireaktioon. Modi-fiointiaineina käytetään tiettyjä yhdisteitä, jotka toisaalta lisäävät katalyyttien aktiivisuutta eli lähtöaineiden konversioastetta halutuiksi lopputuotteiksi ja toisaalta estävät isobuteenin 5 dimeroitumista tehokkaasti.
Keksinnön mukaisessa katalyytissä käytetään modifiointiaineena alkoholeja. Sopivia modifiointiaineita keksinnön mukaisten katalyyttien valmistuksessa ovat suoraketjuiset ja haaraketjuiset alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, butanoli ja 10 glyseroli. Erityisesti etanoli antaa erittäin hyviä tuloksia. Alkoholi voidaan lisätä kantajalle sellaisenaan tai vesiliuoksesta. Alkoholin määrällä tai konsentraatiolla ei ole sinänsä merkitystä, kunhan sitä on runsas ylimäärä sen kanssa reagoivien pintasidospaikkojen suhteen.
IS Alkoholin tarkkaa vaikutusmekanismia ei tunneta, mutta ilmeisesti se kuitenkin reagoi selektiivisesti kantajan kanssa. On mahdollista, että alkoholin hiilivetyradikaali kiinnittyy veden lohkeamisen jälkeen pysyvästi aluminan pintaan poistaen i-buteenin oligomeroitu-mista vastaavan happopaikan.
20 Modifiointiaineen ’ lisäyksen jälkeen kantoaine voidaan kuivata ennen aktiivimetallin lisäystä tai aktiivimetalli voidaan lisätä suoraan ilman edeltävää välikuivausta.
*
Aktiivimetallin lisäyksen jälkeen katalyytti kalsinoidaan kuumentamalla inertissä atmosfäärissä tai ilmassa. Sopiva kalsinointilämpötila on yleensä välillä 400-900 °C ja sopiva aika 25 välillä 0,5-6 tuntia.
Metateesireaktio voidaan suorittaa käyttäen keksinnön mukaista katalyyttiä joko panosreak-tiona tai jatkuvana reaktiona saattamalla syöttöaineet kosketukseen leiju- tai kiintopetireak-torissa. Suositeltavat reaktio-olosuhteet, kuten lämpötila, paine ja virtausnopeudet voivat 30 vaihdella riippuen käytettävistä syöttöaineista ja halutuista lopputuotteista, mutta yleensä reaktio suoritetaan lämpötilassa 20-150 °C:ssa 0-2000 bar’in paineessa.
Reaktiossa voidaan haluttaessa käyttää laimentimina paraffiinisia tai sykloparaffunisia 6 94728 hiilivetyjä, kuten propaania, sykloheksaania, metyylisykloheksaania, pentaania, heksaania, heptaania, iso-oktaania ja dodekaania edellyttäen että ne eivät vaikuta haitallisesti meta-teesireaktioon. Myös aromaattisia hiilivetyjä kuten tolueenia voidaan käyttää.
5 Jatkuvassa prosessissa sopiva reaktioaika riippuu lähinnä käytetyn katalyytin aktiivisuudesta. Suuremman aktiivisuuden omaavaa katalyyttiä käytettäessä reaktioaika on yleensä lyhyempi kuin vähemmän aktiivisella katalyytillä. On myös huomattava, että pitemmät kontaktiajat saattavat johtaa epäsuotaviin sivureaktioihin ja ei-haluttujen komponenttien muodostumiseen, joten lyhyemmät reaktioajat ovat suositeltavia.
10
Keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää syklisiä olefiineja tai diolefiineja sekä asyklisiä olefiineja sisältävien hiilivetyjen konvergoimiseen dieenihiilivedyiksi. Sykliset olefiinit tai diolefiinit ovat hiilivetyjä, joissa hiiliatomien lukumäärä nousee 14 asti. Nämä olefiinit tai diolefiinit voivat olla substituoimattomia tai substituoituja. Esimerkkejä 15 sopivista syklisistä olefiineista ja diolefiineista ovat mm. syklobuteeni, syklopenteeni, syklohekseeni ja syklo-okteeni sekä syklo-oktadieeni. Sopivia asyklisiä olefiineja ovat mm.
eteeni, propeeni, buteenit, penteenit ja hekseenit. Asyklisen olefiinin konversio pyritään pitämään mahdollisimman korkeana, jotta reaktion selektiivisyys pysyisi mahdollisimman hyvänä. Sopivia hiilivetyseoksia keksinnön mukaisella katalyytillä konvertoimiseen ovat 20 eteeniä tai buteenia sekä syklo-oktadieeniä tai syklo-okteeneja sisältävät hiilivetyseokset.
Keksinnön mukainen katalyytti soveltuu erikoisesti 1-5-syklo-oktadieenin, syklo-okteenin . . tai syklopenteenin konvergoimiseksi eteenin tai isobuteenin avulla heksadieeniksi, « dekadieeniksi tai metyyliheptadieeniksi. Näitä voidaan edullisesti käyttää monomeereinä erikoispolymeerien valmistuksessa.
25
Keksintöä kuvataan seuraavassa viittaamalla jäljempänä oleviin esimerkkeihin. Katalyytit valmistettiin aluminakantajalle (Akzo 000-1.5E, 190 m2/g, partikkelikoko 0.25-0.5 mm) käyttämällä impregnointia tai adsorptiota ioninvaihtotekniikalla.
30 Impregnoinnissa aluminalle imeytettiin impregnoitavan aineen vesiliuosta karkeasti aluminan pooritilavuutta vastaava määrä.
Ioninvaihdossa aluminan päälle kaadettiin ylimäärä ionivaihdettavan alkoholin vesiliuosta 7 94728 tai vaihtoehtoisesti puhdasta alkoholia.
Molemmissa tapauksissa näytteen annettiin olla huoneenlämpötilassa suljetussa astiassa useita tunteja, kuitenkin alle vuorokauden. Ioninvaihtomenetelmässä näyte pestiin tämän 5 jälkeen vedellä, ellei toisin mainita. Näyte kuivattiin 120 °C:ssa ja kalsinoitiin ilmalla 600 °C:ssa 3 tuntia ja typellä 0.5 tuntia ja jäähdytettiin typessä. Säilytys ja reaktoriin lataaminen tapahtuivat typpikaasussa.
Kaikki alkuainepitoisuusmääritykset on tehty valmiista katalyytistä.
10
Katalyyttien testaus 1,5-syklo-oktadieenin (COD) ja isobuteenin (IB) metateesireaktiossa suoritettiin dodekaaniliuoksessa huoneenlämpötilassa noin 10 bar’in lähtöpaineessa. Reaktioastiassa oli kokeen alussa isobuteenia siten, että suhde IB (mol) / COD (mol) oli noin 11 ja 1,5-syklo-oktadieeniä niin, että suhde COD (g) / katalyytti (g) oli 2.2. Kata-15 lyyttiä oli metateesireaktiossa 4.0 g. Dodekaanissa oli 12 % heptaania sisäisenä standardina. Reaktioliuoksen koostumus analysoitiin kaasukromatografilla.
Katalyyttien testaus syklopenteenin (CP) ja isobuteenin (IB) metateesireaktiossa suoritettiin dodekaaniliuoksessa huoneenlämpötilassa n. 10 bar’in lähtöpaineessa. Reaktioastiassa oli 20 kokeen alussa isobuteenia niin, että suhde IB (mol) / CP (mol) oli 15 ja syklopenteeniä niin, että suhde CP (g) / katalyytti (g) oli n. 1,6. Katalyyttiä oli mukana 3.4-4 g. Dodekaanissa oli 4 % heksadekaania sisäisenä standardina. Reaktioliuoksen koostumus : analysoitiin kaasukromatografilla.
25 Esimerkki 1 (vertailu) Tässä esimerkissä tutkittiin isobuteenin dimeroitumisen estämistä 1,5-syldo-oktadieenin ja ' isobuteenin metateesireaktiossa.
30 Katalyytti 1 valmistettiin adsorboimalla HRe04 ioninvaihtomenetelmällä 0.2 M vesiliuoksesta. Katalyytti 2 valmistettiin impregnoimalla alumina ensin 3.7 % K2C03-vesiliuoksella ja sitten 0.85 M HRe04-vesiliuoksella.
8 94728
Metateesireaktio suoritettiin tolueeniliuoksessa 70 °C:ssa käyttäen suhdetta IB (mol) / COD (mol) = 4.4 ja COD (g) / katalyytti (g) = 2.0. Isobuteenin lähtöpaine oli 12 bar. Katalyyttiä käytettiin 4.0 g. Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa 1.
5 Taulukko 1
Katalyyt- K Re Metyylihepta- Dimeeri ti (%) (%) dieeni 2 h ____2 h (g) (g)_ 1__-__5.8 1.2__2.5 10 2 1.0 6.9 0.6__0.08 2 h (g) = syntyneen metyyliheptadieenin määrä 2 tunnin kuluttua reaktion aloitta misesta 15
Kun katalyytti valmistettiin DE2604261 mukaisesti, dimeroituminen väheni, mutta samalla tuotto putosi merkittävästi (katalyytti 2).
Esimerkki 2 20 Tässä esimerkissä tutkittiin isobuteenin dimeroitumisen estämistä 1,5-syklo-oktadieenin ja isobuteenin metateesi reaktiossa käyttäen etanolilla käsiteltyä katalyyttiä.
•
Katalyytti 3 (vertailukatalyytti) valmistettiin adsorboimalla 0,1M HRe04-vesiliuoksesta 25 aluminalle ioninvaihtomenetelmällä. Katalyytti 4 (vertailukatalyytti) valmistettiin adsorboimalla HC1 0,1 M vesiliuoksesta ioninvaihtomenetelmällä aluminalle, pesemällä ylimäärä pois vedellä ja adsorboimalla sitten HRe04 0,1 M vesiliuoksesta ioninvaihdolla. Valmissa katalyytissä oli 0,57 % Cl.
30 Keksinnön mukainen katalyytti valmistettiin käsittelemällä aluminaa ensin etanolilla, pesemällä vedellä ja kiinnittämällä sitten HRe04 ioninvaihtomenetelmällä (AI (g) / Re (g) = 7-11). Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa 2.
9 94728
Taulukko 2
Katalyytti Käsittely Re (%) Konversio Dimeeri ____2 h (%) 22 h (g) 3 (vert)__5^4__59__2.2 5 4 (vert) - »__3.8 88__5.5 5 EtOH 2) 2.7 87 0.07
=SBB8S=SS=I=S8S:SSS8SBaSS^BBSaSSSB==BS=S:=S
n Cl-pitoisuus 0,57 % * absoluuttinen etanoli, ei pesua 10
Kun adsorboidaan etanolia aluminalle ioninvaihtomenetelmällä, katalyytin aktiivisuus nousee korkeaksi ja dimerointitaipumus lähes häviää. Vertailukatalyyteillä dimerointitaipu-mus oli huomattavan suuri.
15
Esimerkki 3 Tässä esimerkissä tutkittiin isobuteenin dimeroitumisen estämistä syklopenteenin ja isobuteenin metateesireaktiossa käyttäen etanolilla käsiteltyä katalyyttiä.
20
Katalyytit valmistettiin käsittelemällä aluminaa ensin KCl-liuoksella tai etanolilla, pesemällä vedellä ja kiinnittämällä sitten HRe04 ioninvaihtomenetelmällä (AI (g) / Re (g) = 7- ♦ * 11). Tulokset on esitetty oheisessa taulukossa 3.
25 30
Taulukko 3
Katalyytti Käsittely Re (%) Konversio Dimeeri ____2 h (%) 22 h (g) 6 11__KC1 2) 3.9 65__0.04 4) 5 _7__EtOH 2) 2.9__69__0.03 8 EtOH3) 2.7 _61__0.02 u liuotin tolueeni, IB (mol) / CP (mol) = 12, CP (g) / katalyytti (g) = 1.0, katalyyttiä 10 4.2 g 5 0.1M vesiliuos 3) absoluuttinen etanoli, ei pesua 4) 22 h: 0.19 g 15
Claims (8)
1. Katalyytti asyklisiä olefiineja sekä syklisiä olefiineja tai suoraketjuisia terminaalisia 5 dieenejä sisältävän hiilivetyseoksen konvergoimiseksi metateesireaktiolla dieenihiilivetyjen valmistamiseksi, joka katalyytti on valmistettu lisäämällä reniumyhdistettä epäorgaaniselle oksidikantajalle ja kapinoimalla näin saatu katalyytti, tunnettu siitä, että ennen renium-yhdisteen lisäämistä kantaja on käsitelty katalyytin polymerointiaktiivisuutta vähentävänä modifiointiaineena toimivalla alkoholilla ja että alkoholi on poistettu pesemällä ennen 10 mainitun reniumyhdisteen lisäämistä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu modifiointiai-neet on lisätty kantajalle vesiliuoksesta tai ilman liuotinta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu modifiointiaine on suoraketjuinen tai haaraketjuinen alkoli.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että alkoholi on metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, butanoli, glyseroli tai niiden seokset. 20
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu reniumyhdiste on lisätty kantajalle perreniumhapon vesiliuoksesta.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen katalyytin käyttö syklisiä olefiineja tai 25 diolefiineja sekä asyklisiä olefiineja sisältävien hiilivetyjen konvergoimiseksi metateesireaktiolla dieenihiilivetyjen valmistamiseksi. «
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että syklinen olefiini tai diolefiini on valittu ryhmästä syklobuteeni, syklopenteeni, syklohekseeni, syklo-okteeni ja 30 syklo-oktadieeni.
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että asyklinen olefiini on valittu ryhmästä eteeni, propeeni, buteenit, penteenit ja hekseenit. 94728 Paten tkrav
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI935941A FI94728C (fi) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Katalyytti olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen metateesireaktioita varten ja katalyytin käyttö |
| JP7517796A JPH09509091A (ja) | 1993-12-30 | 1994-12-29 | オレフィンを含有する炭化水素混合物のメタセシス反応のための触媒ならびにその触媒の用途 |
| AT95904553T ATE183408T1 (de) | 1993-12-30 | 1994-12-29 | Katalysator für metathesis-reaktionen und dessen verwendung |
| DE69420136T DE69420136T2 (de) | 1993-12-30 | 1994-12-29 | Katalysator für metathesis-reaktionen und dessen verwendung |
| EP95904553A EP0700317B1 (en) | 1993-12-30 | 1994-12-29 | Catalyst for metathesis reactions and use of it |
| PCT/FI1994/000585 WO1995017956A1 (en) | 1993-12-30 | 1994-12-29 | Catalyst for metathesis reactions and use of it |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI935941A FI94728C (fi) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Katalyytti olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen metateesireaktioita varten ja katalyytin käyttö |
| FI935941 | 1993-12-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI935941A0 FI935941A0 (fi) | 1993-12-30 |
| FI94728B FI94728B (fi) | 1995-07-14 |
| FI94728C true FI94728C (fi) | 1995-10-25 |
Family
ID=8539216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI935941A FI94728C (fi) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Katalyytti olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen metateesireaktioita varten ja katalyytin käyttö |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0700317B1 (fi) |
| JP (1) | JPH09509091A (fi) |
| AT (1) | ATE183408T1 (fi) |
| DE (1) | DE69420136T2 (fi) |
| FI (1) | FI94728C (fi) |
| WO (1) | WO1995017956A1 (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2768337B1 (fr) | 1997-09-16 | 1999-10-15 | Oreal | Emulsions triples du type e/h/e contenant un systeme photoprotecteur capable de filtrer les rayons uv; leurs utilisations en cosmetique |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1105563A (en) * | 1965-04-23 | 1968-03-06 | British Petroleum Co | Catalyst preparation |
| US3988384A (en) * | 1973-12-07 | 1976-10-26 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | Conversion of olefins using improved catalysts |
| US4368345A (en) * | 1981-01-07 | 1983-01-11 | Bp Chemicals Limited | Catalyst for disproportionation of olefins |
| FR2606669B1 (fr) * | 1986-11-18 | 1989-02-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur renfermant du rhenium, catalyseur obtenu et utilisation de ce catalyseur pour la production d'olefines par metathese |
-
1993
- 1993-12-30 FI FI935941A patent/FI94728C/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-12-29 DE DE69420136T patent/DE69420136T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-29 WO PCT/FI1994/000585 patent/WO1995017956A1/en active IP Right Grant
- 1994-12-29 AT AT95904553T patent/ATE183408T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-29 JP JP7517796A patent/JPH09509091A/ja active Pending
- 1994-12-29 EP EP95904553A patent/EP0700317B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI935941A0 (fi) | 1993-12-30 |
| FI94728B (fi) | 1995-07-14 |
| JPH09509091A (ja) | 1997-09-16 |
| DE69420136T2 (de) | 2000-04-20 |
| WO1995017956A1 (en) | 1995-07-06 |
| DE69420136D1 (de) | 1999-09-23 |
| EP0700317B1 (en) | 1999-08-18 |
| ATE183408T1 (de) | 1999-09-15 |
| EP0700317A1 (en) | 1996-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5883036A (en) | Olefin oligomerization catalyst, process for preparing the same, and olefin oligomerization process using the same | |
| US7754647B2 (en) | Activated metathesis catalysts | |
| EP1216093B1 (en) | Advances in dehydrogenation catalysis | |
| CA1070715A (en) | Process for the hydroalkylation of paraffins | |
| US5182247A (en) | Sulfated catalyst for skeletal isomerization of olefins | |
| JP2011500628A (ja) | オレフィンの異性化方法 | |
| US3832418A (en) | Isobutylene dimerization process | |
| JPH05103995A (ja) | オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法 | |
| KR20140027345A (ko) | 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화 | |
| CZ4497A3 (en) | Conversion catalyst with a low content of macropores for supplies with undesirable residues | |
| FI94728C (fi) | Katalyytti olefiineja sisältävän hiilivetyseoksen metateesireaktioita varten ja katalyytin käyttö | |
| Alvarez et al. | Comparison of the different promoting effects of Fe Mn, Ni and Pt on the n-butane isomerization activity of sulfated zirconia catalysts | |
| US3215750A (en) | Hydrogenation process for converting polyolefins or acetylenes to monoolefins | |
| JPH01245853A (ja) | アルキル化用固体酸触媒 | |
| EP3747853A1 (en) | Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides | |
| US5744682A (en) | Alkylation process using a catalyst with non-uniform metal dispersion | |
| US3898179A (en) | Cobalt-and sulfur-containing olefin isomerization process catalyst | |
| US5883039A (en) | Alkylation catalyst with non-uniform metal dispersion | |
| JPH08253433A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| FI74410B (fi) | Katalysatorkomposition foer hydrokrackning innefattande en nickelkomponent och en volframkomponent pao ett kiseldioxid-aluminiumoxidbaerarmaterial samt foerfarande foer framstaellning av densamma. | |
| CN112337468A (zh) | 一种烯烃异构化催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP4198208B2 (ja) | 低分岐度オクテンの製造方法 | |
| RU2238797C2 (ru) | Усовершенствования в катализе дегидрирования | |
| CN110372004B (zh) | 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用 | |
| KR101972840B1 (ko) | 에틸렌 올리고머 생성용 니켈-인 복합체 고체 촉매 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: OPTATECH OY |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: OPTATECH OY |
|
| RC | Patent held as pledge | ||
| MM | Patent lapsed |