JPH09509091A - オレフィンを含有する炭化水素混合物のメタセシス反応のための触媒ならびにその触媒の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非環式オレフィンおよび環式オレフィンもしくは直鎖状末端ジエンを含有する炭化水素混合物をメタセシス反応によって転換してジエン炭化水素を調製するための触媒であって、レニウムおよび／またはモリブデン化合物を無機酸化物担体上に付加し、そのようにして得られた触媒を焼成することによって調製される触媒に関する。本発明によると、レニウムまたはモリブデン化合物を付加する前に、担体を、触媒の重合活性を低下させる改質剤として作用するアルコールで処理し、レニウムまたはモリブデン化合物を付加する前に該改質剤を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンを含有する炭化水素混合物のメタセシス反応のための触媒ならびに その触媒の用途 本発明は、環式オレフィンおよび非環式オレフィンを含有する炭化水素混合物 をメタセシス反応によって転換するための触媒ならびにそのような炭化水素混合 物の転換のためのその触媒の用途に関する。 オレフィン化学においては、メタセシスまたは不均化反応とは、二重結合の対 の間での炭素原子の相互交換をいう。これらの反応はオレフィンメタセシス（Ｏ Ｍ）を含み、これは一般に、例えば下記の反応式によって表すことができる。 オレフィンメタセシスにおいては、このようにＣ＝Ｃ結合が分断し、片方どう しが再結合することにより、新たなオレフィンを形成する。 オレフィンメタセシスにより、非環式オレフィンおよび環式もしくは直鎖状の 末端ジエンから、下記の式で示される炭化水素を調製することが可能である。 H₂C=CH(CH₂)_mCH=CH₂または(CH₃)₂C=CH(CH₂)_mCH=CH₂ 式中、ｍは１を超え、通常は２〜６である。このような炭化水素は、オレフィ ン重合におけるコモノマーとして有利に用いることができる。このような反応の 例には、エチレンまたはイソブテンにより、１，５−シクロ−オクタジエンまた はシクロオクテンを、特殊目的のポリマーにおけるコモノマーとして用いること ができる１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエンまたは６−メチル−１，５ −ヘプタジエンに転換する反応がある。これらの方法はオレフィンメタセシス反 応に基づき、目的生成物は普通、重量がもっとも軽い反応生成物である。重量が もっとも軽い生成物を主として製造するために、方法の利益性の点で決定的な要 因は、触媒および条件の最適化である。 オレフィンメタセシス反応においては、タングステンやレニウムのような遷移 金属の化合物を含有する触媒系を、しばしば助触媒または促進剤として作用する 化合物とともに使用する。反応は一般に平衡反応であり、良好な触媒を用いると 、数秒のうちに平衡状態に達することができる。 例えば、典型的なメタセシス触媒は、酸化レニウムをアルミナ担体に付着させ たものである。このような触媒の調製においては、通常、含浸によって活性成分 を酸化物担体の表面上に導入する。含浸においては、活性成分が溶解している溶 液で担体を湿潤する（細孔に充填する）。蒸発によって溶剤を乾燥させると、活 性成分が担体粒子の中に残る。溶液を細孔容積の量でのみ使用することにより、 粒子間の空間で化合物が結晶化しないということが保証される。しかし、粒子の 内側で起こりうる結晶化をこれによって防ぐことはできない。 水溶液中のガンマアルミナの表面に、Ａｌ−ＯＨ₂ ⁺、Ａｌ−ＯＨおよびＡｌ− Ｏ^-の基が存在することは公知である。これらの基の濃度は、例えば溶液のpHに 依存する。アニオンが、例えば反応式（１）にしたがって、正の電荷を有するサ イトに付着し、カチオンは、例えば反応式（２）にしたがって付着する。 Ａ^-＋Ａｌ−ＯＨ₂ ⁺ → Ａｌ−Ｏ−Ａ＋Ｈ₂Ｏ （１） Ｋ⁺＋Ａｌ−Ｏ^- → Ａｌ−Ｏ−Ｋ （２） このような表面反応は、例えばイオン交換技術を用いることによって実施する ことができる。このように、例えば米国特許第３，４８９，６９２号は、イオン 交換技術による、金属担体に付着した触媒の調製に関している。イオン交換とは 一般に、金属が、酸化物と混合するだけでなく、その酸化物と化学結合するよう なやり方で、元の担体上のＨ⁺イオンを金属カチオンで置き換えることをいう。 この特許によると、水素イオンを含有する酸化物の表面を、まずアルカリ溶液で 処理して、水素イオンをアルカリ金属カチオンで置き換える。その後で、これら のアルカリ金属カチオンを、鉄、コバルトまたはニッケルのカチオンを含有する 溶液で担体を処理することにより、このようなカチオンで置き換える。 その後で、担体を還元条件において処理して、交換した金属カチオンを金属形態 に転換する。得られる触媒は、種々の炭化水素転換反応、例えば水素化、脱水素 、脱硫、水素化分解および水蒸気分解に使用される。 金属カチオン、例えばタングステン、モリブデンおよびレニウムのカチオンを 担体の表面上に導入する同様な方法が、英国特許第１，３０６，１５８号に開示 されている。この特許においては、使用する担体は結晶質のゼオライト物質であ り、イオン交換は該カチオンの非水溶液から実施される。 公知のメタセシス触媒によってイソブテンを容易に二量化しうることが公知で ある。その結果、イソブテンは、望ましくない生成物の形成において消費され、 生成物を精製するのに相当な難題が生じる。例えば、６−メチル−１，５−ヘプ タジエン（１，５−シクロ−オクタジエンとイソブテンとのメタセシス生成物） と、イソブテンのダイマーとは、従来の蒸留法では分別されない。さらに、二量 化は、触媒によるジエンの製造を減少させる。二量化活性が高いとき、相当量の 他のオリゴマーもまた反応において製造される。例えば、触媒担体の表面上の二 量化活性の結合サイトを中和するアルカリ金属塩で触媒を含浸することにより、 この問題を解消する試みがなされてきた。しかし、これにより、触媒のメタセシ ス活性が相当に低下する。このように、例えばドイツ国特許公告第２６０４２６ １号によると、ガンマアルミナに付着した酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）５〜７０重 量％を含有する触媒が調製される。この触媒はさらに、アルカリ金属化合物、例 えばカリウム化合物を１〜５重量％含有する。この特許は、使用するカリウム化 合物の記述またはそれらを加える方法の記述を含まない。 英国特許公告第１２１６５８７号は、オレフィン、特にイソブテンのようなア ルカリ性オレフィンによる重合の傾向ならびに全酸性度およびアルミナ表面上の 酸濃度の分布の変更によるその除去を特に論じている。この特許によると、アル ミナの改質に使用しうるアニオンには、鉱酸およびそれらの塩から誘導されるア ニオン、例えばバナジン酸イオン、フッ素イオンおよびリン酸イオンがある。こ の特許によると、該アニオンとともに、重合 反応に関してアルミナの活性を低下させる改質剤を用いることが可能である。そ のような改質剤には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンがある 。しかし、この特許の中に、そのような改質剤の使用例は提示されていない。 本発明によると、上述した公知の方法は、メタセシス反応による環式オレフィ ンからのジエンの製造におけるイソブテンの二量化傾向を防止するための最適な 解決方法を提供しないということが認められた。このように、例えば、アルカリ 土類金属塩の使用はイソブテンの二量化を減少させるが、同時に、目的の最終生 成物の点で触媒の活性がひどく低下する。 このように、本発明によると、イソブテンおよび環式オレフィンもしくは直鎖 状末端ジエンを含有する炭化水素混合物をメタセシス反応によって転換してジエ ン炭化水素を調製するための触媒が製造される。この触媒は、レニウムおよび／ またはモリブデン化合物を無機酸化物担体上に付加し、そのようにして得られた 触媒を焼成することによって調製される。本発明による触媒は、レニウムまたは モリブデン化合物を付加する前に、担体が、触媒の重合活性を低下させる改質剤 として作用するアルコールで処理されることを特徴とする。 本発明による触媒に使用される担体は、酸化アルミニウムまたはシリカ−アル ミナ担体である。酸化アルミニウムは、アルミナまたは、アルミニウムを含有す る他の無機担体、例えばアルミニウム水和物である。担体は、孔径分布が狭いこ とが好ましく、平均孔径が３〜１５nmであることが好ましい。 本発明によるメタセシス触媒に使用される活性金属源は、水溶液中でレニウム またはモリブデン含有アニオンを形成するレニウムまたはモリブデンの水溶性化 合物からなる。レニウムの場合、好適な水溶性化合物は過レニウム酸である。モ リブデンの場合、好適なモリブデン化合物はモリブデン酸アンモニウムである。 担体の処理に使用される水溶液が、混合触媒の調製のためのレニウムおよびモリ ブデン化合物をも同時に含有していてもよい。 レニウムまたはモリブデン化合物の濃度は、最終触媒中の活性金属の所望の濃 度にした がって、また、水溶液のpHの選択によって影響を受けうる担体上の表面結合サイ トの数にしたがって選択することができる。 レニウムまたはモリブデン化合物の付加は、イオン交換法によって実施するこ とが好ましい。この場合、担体を活性金属の水溶液で処理し、処理ののち、担体 を水洗する。この場合、空の表面結合サイトに相当するだけの量の活性金属が触 媒中に残る。表面結合サイトの数は、pHによって調整することができる。 本発明によると、活性金属を付加する前に、触媒をメタセシス反応に使用した ときにイソブテンの二量化を抑制する改質剤で担体を処理する。使用する改質剤 は、一方では触媒の活性を高め、すなわち初期物質の目的の最終生成物への転換 度を高め、他方でイソブテンの二量化を効果的に抑制する特定の化合物である。 本発明による触媒に使用される改質剤はアルコールからなる。 本発明による触媒の調製に使用するのに適した改質剤には、直鎖状および分枝 状のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ ール、ブタノールおよびグリセロールがある。アルコールは、そのままとして担 体に加えることもできるし、水溶液から担体に加えることもできる。アルコール の量または濃度は、それと反応する表面結合サイトに対して十分に過剰に存在す る限り、そのようなものとしては重要ではない。処理ののち、好ましくは水洗に よって過剰分のアルコールを除去する。 アルコールの作用の正確な機構は知られていないが、明らかに、選択的に担体 と反応し、アルコール処理ののちその担体が水洗されるにもかかわらず、効果を 発揮する。水が離れたのち、アルコールの炭化水素基がアルミナ表面に永久的に 付着し、それにより、ｉ−ブテンのオリゴマー化に対応する酸サイトを除去する ということが考えられる。 改質剤を加えたのち、活性金属を付加する前に担体を乾燥させてもよいし、付 加する前の中間の乾燥なしで活性金属をすぐに付加してもよい。 活性金属を付加したのち、触媒を不活性雰囲気中または空気中で加熱すること によって焼成する。好適な焼成温度は普通、４００〜９００℃の範囲であり、好 適な時間は０．５ 〜６時間の範囲である。 メタセシス反応は、本発明による触媒を使用することにより、バッチ反応また は連続反応として、原料物質を流動床式または固定床式の反応器中で接触させる ことによって実施することができる。推奨しうる反応条件、例えば温度、圧力お よび流量は、使用する原料物質および目的の最終生成物に応じて異なるが、一般 に、２０〜１５０℃の温度および０〜２０００バールの圧力で反応を実施する。 望むならば、パラフィン系またはシクロパラフィン系の炭化水素、例えばプロ パン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン 、イソ−オクタンおよびドデカンを、それらがメタセシス反応に対して有害な作 用を及ぼさない場合に限り、希釈剤として反応に使用することが可能である。ま た、トルエンのような芳香族炭化水素を使用してもよい。 連続法においては、好適な反応時間は、主に、使用する触媒の活性に依存する 。高めの活性を有する触媒を使用する場合、反応時間は普通、低めの活性を有す る触媒を用いる場合よりも短い。また、長めの接触時間は、望ましくない二次反 応、ひいては望ましくない成分の形成を招くおそれがあり、したがって、短めの 反応時間が推奨されるということを記すべきであろう。 本発明による触媒は、環式オレフィンもしくはジオレフィンおよび非環式オレ フィンを含有する炭化水素をジエン炭化水素に転換するのに使用することができ る。環式オレフィンもしくはジオレフィンは、炭素原子の数が１４個までである 炭化水素である。これらのオレフィンもしくはジオレフィンは、非置換であって も置換されていてもよい。好適な環式オレフィンおよびジオレフィンの例には、 シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロ−オクテンならび にシクロ−オクタジエンがある。好適な非環式オレフィンには、エチレン、プロ ピレン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンがある。目的は、反応の選択性を可能 な限り高くとどめるため、非環式オレフィンの転換率を可能な限り高く維持する ことにある。 本発明による触媒によって転換されるのに適した炭化水素混合物には、エチレン もしくはブテンおよびシクロ−オクタジエンもしくはシクロ−オクテンを含有す る炭化水素混合物がある。本発明による触媒は、エチレンもしくはイソブテンの 使用によって１，５−シクロ−オクタジエン、シクロ−オクテンまたはシクロペ ンテンをヘキサジエン、デカジエンまたはメチルヘプタジエンに転換するのに特 に適している。これらは、特殊目的のポリマーの調製におけるモノマーとして有 利に用いることができる。 以下、提示する実施例を参照しながら本発明を説明する。イオン交換技術によ る含浸または吸着を用いることにより、アルミナ担体（Akzo 000-1.5E、１９０m² /g、粒径０．２５〜０．５mm）に付着した触媒を調製した。 含浸においては、アルミナの細孔容積にほぼ相当する量の含浸物質の水溶液で アルミナを含浸した。 イオン交換においては、過剰量のイオン交換アルコールの水溶液、あるいはま た、純粋なアルコールをアルミナに注加した。 いずれの場合にも、試料を密閉容器に入れ、室温で数時間、ただし２４時間未 満、そのまま放置した。イオン交換法においては、別段に記述しない限り、その 後、試料を水洗した。試料を１２０℃で乾燥させ、空気を用いて６００℃で３時 間焼成し、さらに窒素を用いて０．５時間焼成し、窒素中で冷却した。貯蔵およ び反応器への充填は、窒素ガス中で実施した。 すべての元素測定は、完成した触媒に対して実施した。 別段に記述しない限り、１，５−シクロ−オクタジエン（ＣＯＤ）とイソブテ ン（ＩＢ）とのメタセシス反応における触媒の試験は、ドデカン溶液中、室温お よび約１０バールの初期圧力で実施した。試験を開始する際、反応容器は、ＩＢ （モル）／ＣＯＤ（モル）の比率が約１１になるような量のイソブテンおよびＣ ＯＤ（g）／触媒（g）の比率が２．２になるような量の１，５−シクロ−オクタ ジエンを含んでいた。メタセシス反応における触媒の量は４．０g であった。ド デカンは、ヘプタンを内部基準で１２％含有するもの であった。反応容器の組成は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。 別段に記述しない限り、シクロペンテン（ＣＰ）とイソブテン（ＩＢ）とのメ タセシス反応における触媒の試験は、ドデカン溶液中、室温および約１０バール の初期圧力で実施した。試験を開始する際、反応容器は、ＩＢ（モル）／ＣＰ（ モル）の比率が１５になるような量のイソブテンおよびＣＰ（g）／触媒（g）の 比率が約１．６になるような量のシクロペンテンを含んでいた。触媒は、３．４ 〜４g の量を用いた。ドデカンは、ヘキサデカンを内部基準で４％含有するもの であった。反応容器の組成は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。 実施例１（比較） この実施例においては、１，５−シクロ−オクタジエンとイソブテンとのメタ セシス反応におけるイソブテン二量化の抑制を研究した。 触媒１は、イオン交換法により、ＨＲｅＯ₄を０．２Ｍ水溶液から吸着させる ことによって調製した。触媒２は、アルミナを、まずＫ₂ＣＯ₃の３．７％水溶液 で含浸し、次にＨＲｅＯ₄の０．８５Ｍ水溶液で含浸することによって調製した 。 トルエン溶液中、７０℃で、ＩＢ（モル）／ＣＯＤ（モル）の比率＝４．４お よびＣＯＤ（g）／触媒（g）の比率＝２．０を使用することにより、メタセシス 反応を実施した。イソブテンの初期圧力は１２バールであった。触媒は、４．０ g の量を使用した。結果を下記の表１に示す。 実施例２ この実施例においては、種々のアルコールで処理された触媒を用いることによ る１，５−シクロ−オクタジエンとイソブテンとのメタセシス反応におけるイソ ブテン二量化の抑制を研究した。触媒３（比較触媒）は、イオン交換法により、 ＨＲｅＯ₄を０．１Ｍ水溶液からアルミナ上に吸着させることによって調製した 。触媒４（比較触媒）は、イオン交換法により、ＨＣｌを０．１Ｍ水溶液からア ルミナ上に吸着させ、過剰分を水洗して除いたのち、イオン交換により、ＨＲｅ Ｏ₄を０．１Ｍ水溶液から吸着させることによって調製した。完成した触媒は、 Ｃｌを０．５７％含有するものであった。本発明による触媒５〜１２は、アルミ ナを、まずアルコールで処理し、水洗し、次に、イオン交換法により、ＨＲｅＯ₄ を付着させることによって調製した（Ａｌ（g）／Ｒｅ（g）＝７〜１１）。結 果を下記の表２に示す。 イオン交換法によってアルコールをアルミナ上に吸着させた場合、触媒活性が 高レベルに上昇し、二量化傾向がほとんど解消した。比較触媒を用いた場合、二 量化傾向は相当に高かった。 実施例３ この実施例においては、エタノールで処理された触媒を用いることによるシク ロペンテンとイソブデンとのメタセシス反応におけるイソブテン二量化の抑制を 研究した。触媒は、アルミナをエタノールで処理し、水洗したのち、イオン交換 法により、ＨＲｅＯ₄を付着させることによって調製した（Ａｌ（g）／Ｒｅ（g ）＝７〜１１）。結果を下記の表３に示す。 実施例４ この実施例においては、エタノールで処理された触媒を用いることによるシク ロペンテンとエチレンとのメタセシス反応におけるシクロペンテン重合の抑制を 研究した。 触媒１５（比較）は、公知の技術にしたがって、アルミナを０．２７ＭのＫ₂ ＣＯ₃溶液で含浸し、１２０℃で乾燥させ、０．８５ＭのＨＲｅＯ₄溶液で含浸す ることによって調製した。 触媒１６は、アルミナを無水エタノールで処理し、過剰分のエタノールをデカ ント法によって除いたのち、イオン交換法により、ＨＲｅＯ₄を付着させること によって調製した（Ａｌ（g）／Ｒｅ（g）＝１１）。 シクロペンテン（ＣＰ）を、触媒の存在において、室温および約４５バールの 圧力で反応させた。 結果を下記の表４に示す。 少量の比較触媒が相当量のシクロペンテンを重合させることができ、目的のメ タセシス生成物である１，６−ヘプタジエンは認められなかった。エタノールで 処理した触媒は、１，６−ヘプタジエンを良好な収率で製造した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非環式オレフィンおよび環式オレフィンもしくは直鎖状末端ジエンを含有 する炭化水素混合物をメタセシス反応によって転換してジエン炭化水素を調製す るための、レニウムおよび／またはモリブデン化合物を無機酸化物担体上に付加 し、そのようにして得られた触媒を焼成することによって調製される触媒であっ て、レニウムまたはモリブデン化合物を付加する前に、担体が、触媒の重合活性 を低下させる改質剤として作用するアルコールで処理されることを特徴とする触 媒。 ２．該改質剤が、水溶液から、または溶剤なしで担体上に付加され、レニウム またはモリブデン化合物を付加する前に除去されることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の触媒。 ３．該改質剤が、炭素原子１〜４個を含有する一価または多価の脂肪族アルコ ールであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の触媒。 ４．アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール 、ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、イソブチルアルコールまた はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の触媒。 ５．該レニウムまたはモリブデン化合物が、過レニウム酸および／またはモリ ブデン酸アンモニウムの水溶液から担体上に付加されることを特徴とする請求の 範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の触媒。 ６．環式オレフィンもしくはジオレフィンおよび非環式オレフィンを含有する 炭化水素をメタセシス反応によって転換してジエン炭化水素を調製するための、 請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の触媒の用途。 ７．環式オレフィンもしくはジオレフィンが、シクロブテン、シクロペンテン 、シクロヘキセン、シクロ−オクテンおよびシクロ−オクタジエンの群より選択 されることを特徴とする請求の範囲第６項記載の用途。 ８．非環式オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびヘ キセンの群より選択されることを特徴とする請求の範囲第６項または第７項記載 の用途。