DE1533142B2

DE1533142B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Uran aus mit einem Zirkoniummantel umhüllten uranhaltigen Kernbrennstoffelementen

Info

Publication number: DE1533142B2
Application number: DE1533142A
Authority: DE
Inventors: Charles B. West Islip Bertlett; Loranus P. Brookhaven Hatch; Edward Mattituck Wirsing Jun.
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1966-12-19
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1142497A; BE688503A; SE311049B; DE1533142A1; US3294492A; DE1533142C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Zirkoniums von einem mit einem Zirkoniummantel umhüllten Körper und im besonderen zur Abtrennung des Zirkoniummantels von dem Rumpf von timhüllten Kernbrennstoffelementen.

Kernbrennstoffelemente mit einem Kern aus einem spaltbaren Brennstoff, der mit einem Zirkoniummantel umhüllt ist, sind in kommerziellen Leistungsreaktoren weit verbreitet. Bei normalem Ablauf der Dinge werden derartige mit einem Zirkoniummantel umhüllte Brennstoffelemente ausgewechselt, nachdem sie eine vorgegebene Zeitdauer in dem Reaktor verwendet wurden. Die verbrauchten Brennstoffelemente werden sodann einer Aufbereitung zur Rückgewinnung des darin enthaltenen spaltbaren Kernbrennstoffs unterzogen. Bei diesen Wiederaufbereitungsverfahren muß die Mantelung von dem Brennstoffelement abgenommen oder anderweitig aufgelöst oder entfernt werden, um den im Inneren enthaltenen spaltbaren Kernbrennstoff für die Aufbereitung zugänglich zu machen.

Eines der zur Entfernung des Zirkoniums von einem Brennstoffelementrumpf vorgeschlagenen Verfahren ist als sogenanntes »Zirflex-Verfahren« bekannt. Bei diesem Verfahren wird Salpetersäure zur Auflösung des Zirkoniummantels verwendet. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Volumen des radioaktiven Abfalls, der dauerhaft gespeichert werden muß, weitgehend verringert wird. Das »Zirflex-Verfahren« hat jedoch einen großen Nachteil: Es übt eine stark korrodierende Wirkung auf Behälter aus. Diese Tatsache stand der verbreiteten Anwendung dieses Verfahrens entgegen. Testversuche haben gezeigt, daß herkömmliche Behälter bei Verwendung für das erwähnte »Zirflex-Verfahren« innerhalb kurzer Zeit korrodieren und rissig werden; das Verfahren wird hierdurch unwirtschaftlich.

Durch die vorliegende Erfindung soll ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Abtrennung der Zirkoniumumhüllung von Körpern, insbesondere zur Abnahme des Zirkoniummantels von mit Zirkonium umhüllten Kernbrennstoffelementen, geschaffen werden. Das Verfahren soll die wirksame und wirtschaftliche Rückgewinnung von spaltbarem Brennstoff aus mit Zirkoniummantel versehenen Kernbrennstoffelementen ermöglichen, wobei zunächst die Ummantelung des Brennstoffelements beseitigt und danach der spaltbare Brennstoff zurückgewonnen wird, wobei die Verfahrensschritte der Entmantelung und der Rückgewinnung in ein und demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden sollen.
. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Wirbelbett-Verfahren zur Rückgewinnung von Uran aus mit einem Zirkoniummantel umhüllten, uranhaltigen Kernbrennstoffelementen, bei welchem in einem ersten Entmantelungs-Verfahrensschritt der Zirkoniummantel von dem Element entfernt und in einem anschließenden Uranzurückgewinnungs-Verfahrensschritt das Uranium mit gasförmigem Fluor zur Reaktion gebracht wird.

Gemäß der Erfindung ist dabei vorgesehen, daß beide Verfahrensschritte aufeinanderfolgend in einem einzigen Wirbelstromreaktionsgefäß mit einem Wirbelbett aus Aluminiumoxydteilchen durchgeführt werden, indem in der Entmantelungs-Verfahrensstufe das zu behandelnde Brennstoffelement in das Wirbelbett eingetaucht und das Bett mittels fines Gasgemisches aus 20 bis 90 Volumprozent Sauerstoff und 10 bis 80 Volumprozent Fluor-Wasserstoff durchwirbelt wird, wobei das Wirbelbett auf einer Temperatur im Bereich zwischen 500° C und 800° C gehalten wird, bis das in dem Element enthaltene Uran freigelegt ist, daß sodann das das freigelegte Uran enthaltende Bett mit gasförmigem Fluor durchwirbelt und hierbei die Temperatur des Wirbelbetts auf einem Bereich zwischen etwa 400° C bis etwa 450° C gehalten wird, bis das in dem Wirbelbett enthaltene Uran mit dem Fluor reagiert hat, und daß sodann das Uran aus dem Reaktionsprodukt von Uran- und Fluorgas zurückgewonnen wird.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß die Entmantelungs-Verfahrensstufe sich in idealer und bevorzugter Weise zur Durchführung in einem Wirbelstrombett eignet, das aus Aluminiumoxydteilchen besteht, welche mit einem Gasgemisch aus etwa 40 Volumprozent Fluorwasserstoff und 60 Volumprozent Sauerstoff im Wirbelzustand gehalten' werden, wobei die angegebenen Volumprozente auf das Gesamtvolumen des zur Herbeiführung der gewünschten Entmantelung dienenden Wirbelstrommediums bezogen ist, wobei die Temperatur des Betts auf einem

Wert von vorzugsweise etwa 625° C gehalten wird. Die Verwendung von Wirbelstrombetten ist an sich dem Fachmann geläufig und braucht hier nicht näher erläutert zu werden, mit Ausnahme der nachstehend zur besseren Erläuterung der Erfindung gemachten Angaben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die mit der Zirkoniumummantelung versehenen Körper, wie beispielsweise mit Zirkoniumumhüllung versehene uranhaltige Kernbrennstoffelemente, in ein Wirbelbett eingebracht, das aus Aluminiumoxydteilchen besteht; die Aluminiumoxydteilchengrößen sind so gewählt, daß sämtliche Aluminiumoxydteilchen durch ein Sieb mit 40 Maschen/2,5 cm hindurchgehen, ²As der Teilchen (auf das Gewicht bezogen) nicht durch ein Sieb mit 90 Maschen/2,5 cm hindurchgeht, und keines der Aluminiumoxydteilchen durch ein Sieb mit 120 Maschen/2,5 cm hindurchgeht. Danach wird das Bett durchwirbelt und das in dem Bett enthaltene Brennstoffelement in innige Berührung mit dem zur Entmantelung dienenden gasförmigen Sauerstoff-Fluorwasserstoff-Gemisch gebracht und gleichzeitig die Temperatur des Betts auf einen Wert oberhalb 625° C eingestellt, bis der gewünschte Grad der Entmantelung erreicht ist. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während des Entmantelungsstadiams im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die das Bett bildenden Teilchen bei einer geringen Ausdehnung des Bettes zu durchwirbeln.

Die Entmantelung des Elements kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit reinem Sauerstoff und Fluorwasserstoff oder mit einem beliebigen Gasgemisch durchgeführt werden, das Sauerstoff und Fluorwasserstoffgase enthält, die chemisch und in quantitativer Hinsicht mit dem Verfahren gemäß der Erfindung vereinbar sind. Die Geschwindig-

■ keit der Entmantelung des Zirkoniummantels nimmt jedoch mit der Reinheit des in dem oxydierenden

\ Gas enthaltenen Sauerstoffs und Fluorwasserstoffs zu; gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Er-

findung wird daher Sauerstoff und Fluor von handelsüblichem Reinheitsgrad verwendet.

Da mit dem Verfahren das Uran aus einem uranhaltigen, mit Zirkoniummantel umhüllten Kernbrennstoffelement zurückgewonnen werden soll, braucht man lediglich zuzuwarten, bis die Zirkoniumhülle vollständig oder so weitgehend beseitigt ist, daß das im Inneren enthaltene Uran für die weitere Rückgewinnung nach herkömmlichen Uranzurückgewinnugsverfahren ausreichend freigelegt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Bett dadurch in den Wirbelstromzustand versetzt und gehalten, daß man das Wirbelstrommedium während des Entmantelungsvorgangs mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 21 cm/Sekunde durch das Wirbelbett leitet.

Nachdem gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ein mit Zirkoniummantel umhülltes uraniumhaltiges Kernbrennstoffelement entmantelt ist, derart daß der darin enthaltene spaltbare Brennstoff zur Rückgewinnung geeignet bloßgelegt ist, wird die Durchleitung des Entmantelungs-Gasgemisches durch das Wirbelbett abgebrochen und sodann gasförmiges Fluor durch das Wirbelbett geleitet und der freigelegte spaltbare Brennstoff in dem Reaktionsgefäß mit dem Fluorgas zur Berührung und Reaktion gebracht, indem man die das Bett bildenden Teilchen durch Hindurchleiten von Fluor mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 18 cm/Sekunden in innigem Kontakt mit dem gasförmigen Fluor und in den Wirbelzustand bringt, während gleichzeitig das Bett auf einer Temperatur im Bereich von etwa 400⁰C bis etwa 450° C gehalten wird. Während dieses Uranium-Rückgewinnungsstadiums wird die Durchgasung des Betts mit dem Fluor so lange durchgeführt, bis das in dem Reaktionsgefäß enthaltene Uran in Uranhexafluorid umgewandelt ist, das aus dem Reaktionsgefäß austritt, zur Abscheidung eventuell mitgeführter Feststoffteilchen durch Filter geleitet und sodann kondensiert und nach herkömmliehen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Rückgewinnung des Urans weiterbehandelt wird.

Selbstverständlich kann nach der Entfernung des Zirkoniummantels und/oder der geeigneten Freilegung des Urans durch Behandlung des mit Zirkoniummantel versehenen Brennstoffelements nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Rückgewinnung des freigelegten Uraniums ein beliebiges bekanntes Verfahren zur Rückgewinnung des spaltbaren Brennstoffs Anwendung finden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Einfachheit und leichten Durchführbarkeit ist jedoch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, daß der freigelegte spaltbare Brennstoff durch Hindurchleiten .von gasförmigem Fluor durch das Wirbelbett zurückgewonnen wird. Wie ohne weiteres ersichtlich, besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur einen hohen Wirkungsgrad; es erbringt auch wesentliche Einsparungen bei Anwendung zur Rückgewinnung des spaltbaren Brennstoffs aus mit Zirkoniumumhüllung versehenen Kernbrennstoffelementen, da das Verfahren gemäß der Erfindung die wiederholte Verwendung eines einzigen Reaktionsgefäßes und Wirbelbetts zur Rückgewinnung des spaltbaren Brennstoffs aus vielen Kernbrennstoffelementen gestattet, die aufeinanderfolgend in ein und demselben Gefäß und Wirbelbett aufbereitet werden können, wodurch die Menge des bei der Aufbereitung der Brennstoffelemente anfallenden radioaktiven Abfalls drastisch verringert wird. Die Größe der das Bett bildenden Teilchen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, da die Hauptbedingung für die Abmessungen dieser Teilchen im wesentlichen nur darin besteht, daß sie eins Durchwirbelung gestatten. Die für das Wirbelbett bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dienenden Teilchen können aus beliebigen Stoffen bestehen, die gegenüber den Reaktanten des Verfahrens gemäß der Erfindung chemisch inert sind. Der Bereich der Abmessungen derartiger in den Wirbelbettzustand versetzbarer Teilchen ist dem Fachmann durchaus bekannt, und die Erfindung ist nicht auf irgendeine spezifische Abmessung der Teilchen beschränkt.

Auch der Aufbau von Wirbelbett-Reaktiönsgefäßen und ihr Betrieb sind in der Fachwelt wohl bekannt. Dem Fachmann ist ohne weiteres klar, daß das Verhältnis der jeweils verwendeten Menge an Wirbelbettmaterial zu der Menge der zu entmantelnden Stoffe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung selbstverständlich von der geometrischen Konfiguration und Gestalt sowohl des Reaktionsgefäßes als auch des von der Ummantelung zu befreienden Elements abhängig ist. Die Erfindung ist daher nicht auf irgendeine besondere Abmessung oder Form des Reaktionsgefäßes und/oder der mit dem Verfahren

zu behandelnden Brennstoffelemente eingeschränkt. Zur Veranschaulichung mag dienen, daß für das Gewichtsverhältnis von verwendetem Bettmaterial und behandeltem Element für die Durchführung des Verfahrens· gemäß der Erfindung Werte im Bereich von etwa 25 :1 bis etwa 5 : 1 sich als zufriedenstellend erwiesen haben. Diesem Bereich von Werten des Verhältnisses soll jedoch keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen, da es sich hierbei lediglich, um repräsentative Angaben für den von den. Erfin- ίό dem als brauchbar ermittelten Bereich handelt, der jedoch nach der Natur des Verfahrens gemäß der Erfindung weit ausgedehnt werden kann.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines ■ Beispiels, dem jedoch keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen soll.¹

Beispiel

λ

Apparatur

Das Wirbelbett-Reaktionsgefäß wurde aus Nickel hergestellt. Es wies ein Unterteil mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm und einer Länge von etwa 61 cm sowie ein als Teilchen-Rückhaltekammer dienendes Oberteil von 7,6 cm Innendurchmesser und 30,5 cm Länge auf. Es ist mit drei Thermoelementrohren ausgerüstet, welche durch einen Flansch am oberen Ende des Gefäßes eingeführt sind. Der Boden des Reaktionsgefäßes ist konisch ausgebildet und mit 3b einem Kugelventil versehen, welches das Wirbelbettmaterial am Auslaufen aus dem Reaktionsgefäß hindert und auch die Verteilung des Wirbelstromgases verbessert. Das untere Ende des Konus ist mit einem halbzölligen Nickelrohr verbunden, durch welches die zur Wirbelung dienenden Gase und die Reaktionsgase eingeführt werden. Die Abgase treten durch eine an dem oberen Flansch des Reaktors befestigte halbzöllige Austrittsleitung aus. Sowohl das Reaktionsgefäß als auch die anderen Teile des Systems wurden mittels Nichromdraht-Widerstandsheizkreisen erwärmt. Die austretenden Gase wurden einem dicht gepackten Filterbett aus körnigem Aluminiumoxyd zugeleitet, um in dem Gasstrom mitgerissene Teilchen zurückzuhalten. Nach dem Durchsetzen des Filters wurden die Abgase durch eine halbzöllige Leitung einer Rieselanlage zugeleitet, in welcher überschüssiger Fluorwasserstoff aus dem Abgasstrom abgeschieden wurde. Die den Rieselturm durchsetzenden inerten Gase wurden an die Atmosphäre abgelassen.

Reagenzien und Probe

Behandelte Probe: Zirkoniumrohr von 0,75 mm Wandstärke, 0,635 cm Außendurchmesser, 6,35 cm Länge, Gewicht 6,05 g. Fließbettmateriäl: 1000 g R. R. Alundum (AIoO₃), Teilchengröße Maschenzahl 90.

Stickstoff: (N₂) vorgereinigt.

Sauerstoff: (O₂) trocken.
■ ."Fluorwasserstoff: (HF) wasserfrei.

Verfahrensführung

Bei abgenommenem Deckelflansch des Reaktionsgefäßes werden 1000 g Fließbettmaterial mittels Nichromdraht an einer der an dem Deckelflansch befestigten Thermoelementröhren angebracht. Die zu behandelnde Probe wurde so eingebracht, daß sie sich im zusammengebauten Zustand des Deckelflansches und des Reaktionsgefäßes etwa 10 cm oberhalb des Reaktionsgefäßbodens und in das Fließbett eingetaucht befand. Während des Zusammenbaus wurde das Fließbett mit Stickstoff durchwirbelt, derart, daß das Gas das Fließbett mit einer Oberflächen- geschwindigkeit von etwa 18 cm/sec durchsetzte. Im Wirbelstromzustand bietet das Fließbett der Einbringung des Thermoelement-Probengebildes keinen Widerstand. Die Durchwirbelung mit Stickstoff wurde fortgesetzt und das Reaktionsgefäß auf 625° C erhitzt. Bei, ^25° C wird das Wirbelstromgasgemisch auf 40 % HF und 60 % O₂ umgestellt und mit einer Geschwindigkeit von 23 cm/sec durchgeleitet. Diese Phase des Verfahrens wurde 20 min lang aufrechterhalten, wonach die Probe zur Untersuchung entnommen wurde.

Ergebnisse

Das Reaktionsgefäß wird auseinandergenommen und das Wirbelbett und die Probe werden entnommen. Die Zirkoniumprobe zeigt bei einem Gewichtsverlust von 4,36 g eine ausgeprägte Abblätterung. An dem als Substrat intakt zurückgebliebenen Metall wurden große Schuppen festgestellt, die offensichtlich aus Zirkoniumoxyd oder Zirkoniumoxydfluorid bestanden. Das Bett blieb nach der Reaktion freifließend.

Durch die Erfindung ist somit ein wirtschaftliches, sicheres und einfach zu handhabendes Verfahren zur Enthüllung von mit Stahl und Zircaloy ummantelten, uranhaltigen Brennstoffelementen zum Zweck der Uranrückgewinnung an Hand gegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Wirbelbett-Verfahren zur Rückgewinnung von Uran aus mit einem Zirkoniummantel umhüllten, uranhaltigen Kernbrennstoffelementen, bei welchem in einem ersten Entmantelungs-Verfahrensschritt der Zirkoniummantel von dem Element entfernt und in einem anschließenden Uranrückgewinnungs-Verfahrensschritt das Uran mit gasförmigem Fluor zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß beide Verfahrensschritte aufeinanderfolgend in einem einzigen Wirbelstromreaktionsgefäß mit einem Wirbelbett aus Aluminiumoxydteilchen durchgeführt werden, indem in der Entmantelungs-Verfahrensstufe das zu behandelnde Brennstoffelement in das Wirbelbett eingetaucht und das Bett mittels eines Gasgemischs aus 20 bis 90 Volumprozent Sauerstoff und 10 bis 80 Volumprozent Fluorwasserstoff durchwirbelt wird, wobei das Wirbelbett auf einer Temperatur im Bereich zwischen 500° C und 600° C gehalten wird, bis das in dem Element enthaltene Uran freigelegt ist, daß sodann das das freigelegte Uran enthaltende Bett mit gasförmigem Fluor durchwirbelt und hierbei die Temperatur des Wirbelbetts auf einem Bereich zwischen etwa 400° C bis etwa 450° C gehalten wird, bis das in dem Wirbelbett enthaltene Uran mit dem Fluor reagiert hat, und daß sodann das Uran aus dem Reaktionsprodukt von Uran- und Fluorgas zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Entmantelung-Verfahrensstadiums das Fließbett mittels eines Gasgemisches von etwa 60 Volumprozent Sauerstoff, Rest Fluorwasserstoff, durchgewirbelt und die Temperatur des Wirbelbetts auf etwa 625° C gehalten wird.