DE1523117B2 - Einrichtungen und Verfahren zur potentiometrischen Analyse mit Festelektrolytzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Einrichtungen und ein Verfahren zur potentiometrischen Analyse mit Hilfe galvanischer Zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten. Ihre Anwendung gestattet potentiometrische Analysen an Inertgasen, Kohlendioxid, Wasserdampf und Brenngasen, wie Wasserstoff, Wassergas usw., sowie Untersuchungen an festen und flüssigen Stoffen. Auch die Möglichkeit des Einsatzes als Detektor in der Gaschromatographie besteht. Der Anwendungsbereich erstreckt sich insbesondere auf die Meß- und Regeltechnik in Laboratorien und modernen Industriezweigen (Reinststoffe, Halbleiter, Elektronenröhrchen, empfindliche chemische Präparate, Sonderwerkstoffe, Kerntechnik).

Zur Ausführung potentiometrischer Analysen sind verschiedentlich Festelektrolytzellen mit festen Bezugssystemen vorgeschlagen worden. In der Absicht, zu mechanisch wie thermisch stabilen Meßzellen von einfachem Aufbau zu gelangen, wurde bereits vorgeschlagen, Metall-Metalloxid-Gemische in Festelektrolytröhrchen mit Hilfe von Keramikplättchen sowie Gläsern gasdicht einzuschließen (DL-Patentschrift 673). Derartige Zellen lassen sich in Analysen-

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apparate einbauen, wobei nur drei elektrische Lei- sener Röhrchen sowie beim Sintern bis zur Gastungen gasdicht nach außen zu den Meßgeräten zu dichtigkeit auf. Bekanntlich werden die Festelektrofuhren sind. . lytkörper vorteilhaft aus Zirkondioxid mit 5 bis

Ein großer Nachteil der geschlossenen Festelektro- 7 Gewichtsprozent CaO gefertigt und bei 1800 bis lytzellen mit festem Bezugssystem besteht in der 5 1900⁰C gesintert. Auch ist bekannt, daß durch verInstabilität des Bezugspotentials. Man kann die Meß- schiedene geringe Zusätze die Sinterfähigkeit des zellen längere Zeit auf einer Betriebstemperatur von stabilisierten Zirkondioxids bedeutend erhöht wird. 800 bis 1000⁰C halten, ohne daß sie elektrochemisch Bei der Herstellung der Festelektrolytkörper wurden unwirksam werden. Die Spannung nimmt jedoch in derartige Zusätze bisher jedoch vermieden, weil eine Abhängigkeit von Temperatur und Art des Meßgases xo Beeinträchtigung der Sauerstoffionenleitfähigkeit nicht allmählich ab. Diese Erscheinung beruht auf der ausgeschlossen war. (Zeitschrift Elektrochemie, Ber. Ausbildung völlig durchoxidierter bzw. -reduzierter Bunsenges. physikalische Chemie, 66 [1962], S. 572, Schichten an der Bezugselektrode sowie der Vermin- und Zeitschrift physikalische Chemie, 38 [1963], derung des Reaktionsvermögens der Bezugsstoffe S. 87.)

infolge von Kornvergröberungen. Durch Elektrolyse 15 Die bisher bekannten Verfahren der Gasanalyse

der Zellen ist ihre Reaktivierung und damit eine Ver- durch EMK-Messung an galvanischen Zellen mit

längerung der Lebensdauer erreichbar. Vor jeder ge- sauerstoff ionenleitenden Festelektrolyten liefern auf

nauen Messung müssen jedoch Eichungen, beispiels- direktem Wege den Sauerstoffpartialdruck oder das

weise gegen Luft, vorgenommen werden. Verhältnis des Partialdruckes brennbarer Gase zu

Daraus ergeben sich Unbequemlichkeiten und «o dem der entsprechenden Verbrennungsprodukte.

Schwierigkeiten insbesondere bei langzeitigem Ein- Der Gehalt der Gasatmosphäre an Wasserdampf,

satz in der Betriebsmeßtechnik. ..'].. Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid im

Weiterhin besitzen die geschlossenen Festelektrolyt- einzelnen ist nur aus der Kombination der Ergebnisse zellen folgende Mängel: Zum Einbau benötigt man verschiedener Messungen berechenbar. Die Möglich-Quarzrohre, die bruchempfindlich skid und allmäh- 95 keit einer direkten kontinuierlichen Registrierung lieh rekristallisieren, oder Keramikrohre und erhält brennbarer oder verbrannter Gase besteht nach den in jedem Falle ungleichförmige Gaswege. Das Vor- bisher bekannten gaspotentiometrischen Verfahren liegen von Asymmetriepotentialen an der Zelle läßt nicht. (DL-Patentschrift 21 673 und Zeitschrift sich nicht in einfacher Weise prüfen. Wasserstoff ver- Rev. sei. Instruments, 32 [1961], S. 593.)
mag langsam in geschlossene Zellen einzudringen, so 3° Die Erfindung bezweckt die Schaffung von Einrichdaß langzeitige Messungen an stark wasserstoff- tungen zur potentiometrischen Analyse mit Festelekhaltigen Atmosphären bisher nicht möglich waren. trolytzellen an festen, flüssigen und gasförmigen Me-Die Meßtemperatur der Zelle läßt sich nur in einem dien, bei welchen sich die Festelektrolytkörper nach relativ beschränkten Bereich variieren. Bringt man einfachen Technologien herstellen lassen, die betriebsdas Thermoelement zur genauen Temperaturmessung 35 sicher arbeiten, hohe Lebensdauer besitzen und mögunmittelbar an der Meßelektrode an, so ist es wechseln- liehst vielseitig anwendbar sind. Weiterhin bezweckt den Gasatmosphären und damit störenden Einflüssen die Erfindung, durch ein neues Verfahren den Anausgesetzt. Das Auswechseln verbrauchter Zellen ist Wendungsbereich derartiger Einrichtungen zu erweirelativ umständlich. tern.

Festelektrolytzellen mit Gasen als Bezugssystem 40 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die weisen die meisten dieser Nachteile nicht auf. Die Einrichtungen von Festelektrolytzellen Formen des bisher bekannten Gaszellen mit sauerstoffionenleiten- Festelektrolytkörpers, die sich keramisch leicht herden Festelektrolyten besitzen jedoch mehrere in ihrem stellen lassen und neue Einsatzmöglichkeiten eröff-Aufbau begründete Mangel. Beim losen Andruck nen, sowie Zusammensetzungen der Festelektrolyteiner Festelektrolytplatte auf das Ende eines Keramik- 45 massen, die bei nicht zu hohen Sintertemperaturen rohres verbleibt ein Ringspalt, über den vielfach zu gasdichten Körpern mit günstigen elektrischen Störungen erfolgen. Durch Aufschmelzen der Platte Eigenschaften führen, aufzufinden, möglichst geauf das Keramikrohr erhält man eine dichte, zugleich schlossene, keine leicht veränderlichen Teile aufaber sehr bruchempfindliche Anordnung. Außerdem weisende, nicht bruchempfindliche, einfach zu beist hierbei wie auch bei Verwendung einseitig ge- 5° dienende und für möglichst viele Anwendungszwecke schlossener Festelektrolytrohre das Ineinanderstecken geeignete Festelektrolytzellen mit hoher Meßempfindmehrerer Keramik- oder Quarzrohre sowie ein Hin- lichkeit ausfindig zu machen und ein Verfahren zu und Zurückführen von Gasströmen erforderlich. Für finden, das neben dem Sauerstoffpartialdruck auch die bekannte Verwendung einfacher, beiderseits offe- von anderen Gaskomponenten den Partialdruck kontiner Festelektrolytrohre sind keine stabilen Anord- 55 nuierlich zu registrieren gestattet,
nungen im Einsatz. Die eine Lösung der Aufgabe wird in einer Ein-

Die bisher verwendeten Festelektrolytrohre be- richtung zur potentiometrischen Analyse an festen,

sitzen die Abmessungen normaler Keramikrohre mit flüssigen oder gasförmigen Medien mit Hilfe galvani-

einem Außendurchmesser zwischen etwa 4 und 10 mm, scher Zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektro-

wobei das Verhältnis von Außendurchmesser zu 60 lyten in Form eines einseitig geschlossenen Rohres,

Wandstärke nach den in der keramischen Industrie welches eine Innen- und Außenelektrode aufweist

üblichen Normen nicht weniger als 4 zu 1 beträgt. und mit Potential- und Thermoelementleitungen in

Es hat sich gezeigt, daß bei Messungen mit derartigen Isolierröhrchen sowie mit Gasleitungen versehen ist,

Rohren an Inertgasen Störungen infolge einer tempe- gesehen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das ein-

raturabhängigen Sauerstoff durchlässigkeit des Fest- 65 seitig geschlossene, mit einem Zusatz von 0,1 bis

elektrolyten auftreten. 5 Gewichtsprozent Bor-, Aluminium- oder Beryllium-

Das Herstellungsverfahren für Festelektrolytkörper oxid hergestellte Festelektrolytrohr mittels einer Glasweist Schwierigkeiten beim Formen einseitig geschlos- schmelze mit einem eine oder mehrere Kapillaren

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enthaltenden Kapillarrohr aus Festelektrolytkeramik Für spezielle Zwecke und zur völligen Fernhaltung

gasdicht verbunden ist und an dem eine Fassung von Luft, beispielsweise beim Einsatz reduzierender

befestigt ist und daß die Potentialleitung der Außen- Bezugsgase, wird das Festelektrolytrohr vorzugsweise

elektrode durch die Glasschmelze an der Nahtstelle in ein Rohr größeren Durchmessers vorzugsweise aus

zwischen diesen Rohren ins Innere des Kapillarrohres 5 Sinterkorund oder Quarzglas vermittels der Fassun-

verlegtist. gen an den Rohrenden gasdicht eingeschlossen

Die Potentialleitung der Außenelektrode dieser (Mantelrohrzellen).

Zelle wird vorzugsweise durch eine mit Glas gasdicht Im Falle der Miniaturisierung der Festelektrolytzugeschmolzene Bohrung im einseitig geschlossenen zelle trägt die Fassung der Zelle vorzugsweise zu-Festelektrolytrohr oder im angesetzten Kapillarrohr io gleich einen elektrischen Mikroheizofen, ein die Zelle ins Innere des Kapillarrohres verlegt. und den Mikroofen umschließendes Gehäuse sowie

Sofern potentiometrische Untersuchungen umnittel- Kontaktvorrichtungen zum Einsatz der Anordnung

bar in Schmelzen oder im Meßgas, beispielsweise an in einen Sockel mit elektrischen Anschlüssen.

Flammen, vorgenommen werden sollen, benötigt man Zur Messung der Sauerstoffaktivität in festen

diese Zellen, die sich in das zu analysierende Medium 15 homogenen oder heterogenen chemischen Systemen

einführen lassen (Eintauchsonden) und innen mit Be- sind einzelne Festelektrolytrohre bzw. -kapillaren,

zugsgas bespült werden. deren Innendurchmesser nötigenfalls größer als bei

Eine weitere Lösung zur gleichen Aufgabe ist eine den Gasrohren gewählt wird, mit den zu unter-Einrichtung zur potentiometrischen Analyse an festen, suchenden sowie den gegebenenfalls für Vergleichsflüssigen oder gasförmigen Medien mit Hilfe galva- ao oder Bezugszwecke verwendeten festen Systemen nischer Zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelek- mehr oder weniger gefüllt. ,
trolyten in beiderseits offenen Rohren, die Innen- und Das erfindungsgemäße Verfahren zur potentiome-Außenelektroden aufweisen und mit Potential-und irischen Analyse von Inertgasen mit niedrigem Thermoelementleitungen in Isolierröhrchen sowie mit Sauerstoffpartialdruck unter Anwendung galvanischer Gasleitungen versehen sind, und die dadurch gekenn- 25 Festelektrolytdoppel- oder -mehrfachzellen gemäß zeichnet sind, daß die beiderseits offenen Rohre als vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, Einfach- oder Doppelrohrzelle ausgebildete Fest- daß außer dem Sauerstoffpartialdruck gleichzeitig die elektrolytrohre sind, die ein Größenverhältnis Außen- Summe der Partialdrücke von Wasserdampf und durchmesser zu Wandstärke von 3,9 bis 2,2 zu 1 auf- Kohlendioxid und die Summe der Partialdrücke von weisen oder aus einem Stab mit zwei oder mehreren 30 Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestimmt wird, inparallelen Kanälen bestehen und an denen an einem dem man über eine Elektrode der Mehrfachzelle oder an beiden Rohrenden Fassungen befestigt sind reines Analysengas und über eine zweite Elektrode und die mittels für verschiedene Zellentypen gleich- der Mehrfachzelle von Kohlendioxid praktisch freies, gestalteter Befestigungsvorrichtungen auswechselbar mit Wasserdampf definiert beladenes Analysengas in einem Ofen einsetzbar sind. .35 leitet und die Spannung zwischen diesen beiden Elek-

Der Hohlraum dieser Rohre bleibt allgemein frei, troden sowie zu einer Bezugselektrode mißt und auskann vorzugsweise aber teilweise oder völlig mit wertet.

losem oder festgesintertem, körnigem bis pulverigem, Mit den beschriebenen Festelektrolytzellen ist ein

inertem oder katalytisch wirksamem Material ausge- neues gaspotentiometrisches Verfahren möglich, auf

füllt werden. 4° das sich die Erfindung im folgenden bezieht.

Es können diese dickwandigen beiderseits offenen Bei verschiedenen technischen Prozessen sowie

Festelektrolytrohre vorzugsweise zwecks Anschluß Präparationen in Laboratorien werden hochge-

von Leitungen auf einer Seite oder beiderseitig ver- reinigte Inertgase eingesetzt. Der überwiegende An-

jüngt bzw. verformt werden. teil des Gehaltes an Verunreinigungen besteht viel-

Die in diesen Festelektrolytrohren verlaufenden 45 fach aus brennbaren Gasen, so daß bei den Arbeits-

Potentialleitungen der Innenelektroden können vor- temperaturen der Festelektrolytzellen chemische

zugsweise an einer Fassung oder an den Metallrohren Gleichgewichte im Gas potentialbestimmend sind,

in einer Fassung des Festelektrolytrohres befestigt In diesem Falle wird an einer Kette, deren eine

werden. Elektrode reines Meßgas umspült, während über die

Um mechanische Stöße von außen auf bruch- 5° andere Elektrode das gleiche Meßgas nach Entfer-

empfindliche Keramikrohre abzufangen, sind insbe- nung von Kohlendioxid auf definierter Beladung mit

sondere bei Verwendung von einfachen Festelektro- Wasserdampf strömt, die EMK gemessen. Eine spe-

lytrohren der bisher üblichen Abmessungen Vorzugs- zielle Entfernung von Kohlendioxid kann bei sehr

weise zwischen Fassung und dem am Ofen befestigten kleinem Gehalt dieser Gaskomponente entfallen. Die

Gasanschlußstück Metallfaltenbälge einzubauen. 55 Meßergebnisse sind am einfachsten zu übersehen,

Als Ersatz für Doppelkapillarrohre kann man wenn die Zelle möglichst nahe bei einer Temperatur

auch zwei im gleichen Ofen liegende einfache Fest- von 813° C gehalten wird. In diesem Falle gilt für

elektrolytrohre verwenden. die EMK der Zelle

E₈₁₃ ⁰C = 107,7-Ig *-Ξ*ί (mV) (1)

⁸¹³ P-Ph₂O* Ph₂O+PcO₂ ^ ' ^Λ/

(P = Totaldruck; P_H2o* ⁼ bekannter Wasserdampf- P_H20 + P_Coz ~ Summe der Partialdrücke von Waspartialdruck, der durch Beladung des Meßgases mit serdampf und Kohlendioxid im Meßgas).
Wasserdampf bei Normaltemperatur eingestellt wird; 65 Nun ist in der Regel

P-Ph₂O-PcO₂ ^₁
P-Ph₂O*

Deshalb resultiert als allgemeine Bestirnmungs- die Spannung der beiden Meßelektroden zu einer Begleichung für die Summe der Partialdrücke von zugselektrode verfolgt. Die EMK zwischen der Meß-Wasserdampf und Kohlendioxid : elektrode unter reinem Analysengas und der Bezugs- E¹^tA-B-Iu(P + P ") (2) elektrode gibt den Sauerstoffpartialdruck P₀₂ im ■°. ^H2° -^c.'. I · 5 Analysengas an. . .

Zur Ausführung dieses Verfahrens eignen sich Ist ε_χ das Potential der Bezugselektrode, so gilt Doppelkapillarrohrzellen, Zellen aus zwei parallelliegenden einfachen Festelektrolytrohren, einfache ^8i3 C = — ε_Λ — 53,8 · Ig P₀₂ (mV) (3) ummantelte Festelektrolytrohrzellen und Eintauch-

sonden. Bei höchsten Anforderungen an die Meß- io E¹¹= C——--IgPo . (Ό empfindlichkeit sind Doppelkapillarrohrzellen mit 2 Mantel zu verwenden; über die beiden Meßelektroden in den Kapillaren leitet man das eine sowie das Aus der EMK zwischen der Meßelektrode unter mit Wasserdampf beladene Meßgas und zwischen dem definiert mit Wasserdampf beladenen Analysen-Festelektrolyt und Mantel ebenfalls Meßgas zur 15 gas und der Bezugselektrode ergibt sich die Summe Fernhaltung der Luft. der Partialdrücke von Wasserdampf und Kohlen-

In Erweiterung dieses Verfahrens wird zusätzlich monoxid (P_H2 + P₀₀) im Analysengas:

Λι₃ ^οε⁼-^ + 973-107,7-Ig · (mV) (5)

⁸¹³ /\ P-Ph₂O* Pm_s + P

B -Ig(PH₂ + >co) (6)

Die Konstanten in den allgemeinen Gleichungen förmige Gaswege, in denen sich bequem Katalysatoren (2), (4) und (6) bedeuten 35 und je nach Genauigkeitsanspruch bzw. gewünschtem

A = 10771ePii * ■ Innenwiderstand kleinere oder größere Elektrode'n-

ß _ 107 7 flächen unterbringen lassen. Das an der äußeren Luft-

' elektrode angebrachte Thermoelement befindet sich

^hWid Sl

D _ —/ +973 — 107 7 IgPn o* ^m gl^hWeibender Atmosphäre. Sofern an Stelle

^x .·'■.*■* 30 fester Bezugssysteme Luft als Bezugsgas verwendet

Damit gestattet das Verfahren, gleichzeitig alle das wird, läßt sich ein großer Temperaturbereich über-Redoxvermögen der Inertgasatmosphäre bestimmen- streichen, sind die theoretischen Potentiale genau den Größen logarithmisch elektrometrisch kontinu- bekannt und zumeist von gleichem Vorzeichen, ist ierlich zu erfassen. das Auftreten von Asymmetriepotentialen leicht prüf-

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 35 bar, sind Alterungserscheinungen am Bezugssystem verwendet man Mehrfachzellen, und zwar am zweck- ausgeschlossen, werden auch an wasserstoffhaltiger mäßigsten Doppelkapillarrohrzellen mit der Bezugs- Atmosphäre langzeitige Messungen möglich und ist elektrode auf der Außenwand. Entweder wird das in der Regel eine hohe Lebensdauer erzielbar. Bezugspotential durch die umgebende Luft eingestellt Durch die gemeinsame Halterung von Festelektro-

oder durch ein spezielles Bezugssystem geliefert, das 40 lytrohr und Isolierröhrchen für Thermoelement und man zwischen Doppelkapillarrohr und einen darum äußere Potentialleitung an einer gemeinsamen Fasbefindlichen Mantel einbringt. Es besteht aber auch sung entstehen stabile Anordnungen ohne lose an die Möglichkeit, unter Luft öder Schutzgas liegende den Festelektrolytzellen hängende Drähte. Die Edel-Rohre mit drei Kapillaren für Bezugssystem, reines metalldrähte können relativ kurz gehalten werden, und mit Wasserdampf definiert beladenes Analysen- 45 Beim Auswechseln von Festelektrolytrohrzellen der gas zu verwenden. beschriebenen Art sind nur unter Luft liegende Me-

Die Vorteile, welche die erfindungsgemäßen Fest- tallverbindungen (Klemmen, Stecker oder Lötungen) elektrolytzellen für potentiometrische Analysen gegen- zu lösen.

über bisher bekannten Anordnungen bieten, sind fol- Die durch vorliegende Erfindung gegebene Reihe

gende: .■·... . 50 leicht auswechselbarer Festelektrolytzellen bietet die

Beiderseits offene Festelektrolytrohre mit verschie- Möglichkeit, mit Hilfe der gleichen Ofenanlage und denem Querschnitt lassen sich relativ einfach durch Meßanordnung verschiedenartige Analysen auszu-Strangpressen plastifizieren Rohmaterials formen. führen. Neben den bereits bekannten potentiometri-Ein geringer Gehalt an Aluminiumoxid garantiert das sehen Methoden zur Bestimmung der Sauerstoff-Dichtsintern der rohen Formlinge. Durch Vergröße- 55 aktivität oder -fugazität an festen, flüssigen und gasrung der Wandstärke der Festelektrolytrohre erhöht föfmigen Medien tritt das erfindungsgemäße Analysensich die Empfindlichkeit bei Messungen an Inertgasen verfahren zum Redoxvermögen von Inertgasen, und gleichzeitig die mechanische Stabilität der Zelle. Die Festelektrolytzellen mit mehreren Elektroden

Durch Verformung der Endstücke dickwandiger Fest- in einem Mehrfachkapillarrohr gestatten darüber elektrolytrohre zu Anschlüssen für Schläuche oder 60 hinaus verschiedene potentiometrische Vergleichs-Schliffe erhält man sehr kurze und saubere Verbin- messungen an Gasen, die unter anderem auch zur düngen mit den Gasleitungen. Festelektrolytstäbe mit Untersuchung von Gasdesorptionen fester Körper in mehreren parallelen Kanälen gestatten den Aufbau Abhängigkeit von der Temperatur dienen können, kombinierter Festelektrolytzellen mit neuartigen An- Bei der Anwendung als Detektor zur Gaschromatowendungsperspektiven. Gesonderte Rohre aus Quarz 65 graphie mißt man das. Potential einer mit Analysenoder Keramik als Gasleitung fallen bei Elektrolyt- gas beschickten Elektrode gleichzeitig gegen dasrohrzellen zumeist fort. Durch Benutzung des Innen- jenige einer konstanten Bezugselektrode sowie einer raumes der Rohre für die Meßgase resultieren gleich- im reinen Trägergas liegenden Vergleichselektrode.

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Mikroausführungen zur pötentiometrischen Gas- die Potentialleitungen sowie Fassungen 23, in denen

analyse zeichnen sich durch die Geschlossenheit ihres Festelektrolytrohre 19, Isolierröhrchen 22 und metal-

Aufbaus sowie relativ große Einstellungsgeschwindig- lische Gasleitungen 24 gemeinsam befestigt sind,

keit der in weiten Grenzen variierbaren Meßtempe- Als Innenelektroden 20 werden Platmdrahtnetze

ratur aus. 5 beispielsweise in Form von Körbchen in die Fest-

Die in dieser Erfindung beschriebenen Eintauch- elektrolytrohre 19 eingeschoben. Zur Verbesserung

sonden eröffnen durch die Art ihres Aufbaues die des Kontaktes zwischen Platinnetz und Elektrolyt ist

Möglichkeit, auf einfache Weise potentiometrische eine temperaturfeste Platzierung vorzunehmen. Hier-

Analysen unmittelbar in heißen Medien vorzunehmen. zu bringt man z. B. eine Kugel aus wenig Paraffin mit

Beispielsweise eignen: sich diese zur Untersuchung io Platinpulver innerhalb des eingeschobenen Netzes

von Ofenatmosphären und Flammen auf ihre oxidie- unter Drehen des Rohres zum Schmelzen, destilliert

renden oder reduzierenden Eigenschaften. das Paraffin langsam ab und sintert schließlich das

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Aus- Pulver im Wasserstoff strom bei etwa 1200° C im

führangsbeispielen näher erläutert werden. In den Rohr fest. Die an den Innenelektroden 20 ange-

Zeichnungen zeigt 15 schweißten Potentialleitungen werden jeweils bei 25

Fig. 1 Festelektrolytanalysensonde (Eintauch- an den Gasleitungen 24 angelötet. Auch bei den

sonde), ■ Außenelektroden 21 aus Platinnetz verbessert man

F i g. 2 Festelektrolytrohrzelle, dickwandig, den Kontakt zum Elektrolyten durch Aufstreichen

F i g. 3 Festelektrolytrohrzelle, dünn, -von Platinpulver, das mit einem beim Glühen restlos

Fi g. 4 Festelektrolytdoppelrohrzelle, 20 verbrennenden Kleber angerührt ist.

Fig. 5 Festelektrolytrohrzelle mit Mantel. Die Befestigung der Keramikrohre 19 in den Fas-

Der Meßkopf der Eintauchsonde nach Fig. 1 be- sungen23 erfolgt bei den erfindungsgemäßen Zellen

steht aus einem einseitig geschlossenen Festelektrolyt- — soweit nicht Kunstharze 26 angegeben sind (Fig. 4

rohr 1,' auf'dem außen mittels einer Glasschmelze 2 und 5) — durch Einlöten unter Schutzgas. Korro-

ein Platindrahtnetz als Außenelektrode 3 befestigt ist. 25 sionen und Verunreinigungen der Gasleitungen 24

Ein zweites Platindrahtnetz bildet die Innenelek- sind zu vermeiden, wenn keine Störeffekte bei Mes-

trode 4. Das Festelektrolytrohr 1 steckt auf einem sungen an hochreinen Gasen auftreten sollen. An

Vierlochkapillarrohr 5 aus Festelektrolytkeramik. Das jeder Fassung 23 befindet sich beispielsweise durch

Kapillarrohr 5 ist durch Abschleifen teilweise ver- Halteschrauben 27 (Fig. 2 und 3) eine Blattfeder 28.

jungt. Kapillare 6 steht dadurch bis zur Ansatzstelle 3° Mittels dieser Blattfeder 28, die zugleich zur Weiter-

des Festelektrolytrohres 1 offen und nimmt eine an leitung des Potentials einer Innenelektrode 20 dient

der Außenelektrode 3 angeschweißte und in Isolier- und die zum Ausgleich von Längenänderungen der

röhrchen 7 sowie 8 steckende Potentialleitung 9 auf. Festelektrolytrohre 19 beim Aufheizen leicht gebogen

Eine an der Irinenelektrode 4 angeschweißte Poten- sein kann (s. F i g. 4 und 5), werden die Rohrzellen

tialleitung 10 liegt in einem Isolierröhrchen 11 in 35 über die Bohrung 29 am Ofen befestigt. Die Poten-

einer Kapillare 12. Mit Hilfe einer Glasschmelze 13 tialleitung der Außenelektrode 21 verläßt isoliert bei

sind Festelektrolytrohr 1 und Vierlochkapillarrohr 5 30 seitlich die Fassung 23. In gleicher Weise wie die

gasdicht miteinander verbunden. Die Durchführung Potentialleitung der Außenelektrode 21 ist bei allen

der Potentialleitung 9 von außen nach innen erfolgt Rohrzellen eine in den Zeichnungen nicht sichtbare

über die Glasschmelze 13. Die übrigen Kapillaren des 40 Platinrhodiumleitung zur Temperaturmessung eingeangesetzten Rohres 5, die im Querschnitt nach einer" baut. Nach Fig. 4 wird bei der Doppelrohrzelle auch

Drehung von 90° um die Achse im rechten Teil der das Potential einer Innenelektrode 20 von der isoliert

Fig. 1 sichtbar werden, dienen zur Aufnahme eines im Harz sitzenden metallischen Gasleitung 24 seitlich

im Isolierschlauch 14 liegenden Platinrhodiumdrahtes aus der Fassung geführt. Alle Fassungen 23 sind

IS sowie als Leitung zur Gasbeschickung der Innen- 45 außen mit einem elektrisch isolierenden Schutzlack

elektrode 4 über einen Schlauch 16 und Ansatzstück überzogen.

17. Über die Zwischenräume in den drei Kapillaren Dicke Festelektrolytrohre 19 (Fig. 2 und 4) bemit Drähten kann das eingeleitete Gas ins Freie ent- sitzen ausreichende mechanische Stabilität, um ohne weichen. Das Ende des Kapillarrohres 5 mit den ver- weitere Vorkehrungen in den Ofen eingesetzt zu schiedenen Anschlüssen verdeckt eine Fassung 18, 50 werden. Eine Fassung 31 in F i g. 4 dient lediglich die zum Zweck des Einbaues der Sonde in Labor- zur Befestigung der beiden Gasleitungen mit Gießgeräte als Schliff ausgebildet ist. Der Hohlraum der harz. Bei dünnen Festelektrolytrohren (F i g. 3) wird Fassung 18 wird teilweise oder ganz mit Kunstharz zwischen eine Fassung 32 und ein Gasanschlußstück ausgegossen, wobei eine Gasaustrittsöffnung freizu- 33 ein Metallfaltenbalg 34 eingebaut. Dadurch könhalten ist. Für industrielle Anwendungen wird die 55 nen sich bei Rohrzellen, die durch den Druck einer Sonde in einem einseitig geschlossenen Keramik- Schraube auf das Gasanschlußstück 33 im Ofen festschutzrohr mit Löchern bzw. Poren in der Kappe gelegt sind, keine mechanischen Spannungen von untergebracht. In diesem Fall hat die Fassung 18 das außen auf die bruchempfindliche Festelektrolytzelle Keramikschutzrohr, die Sonde sowie feste Anschluß- übertragen.

leitungen und Befestigungsvorrichtungen zusammen- 60 Bei der Festelektrolytzelle mit Mantel (F i g. 5)

zuhalten. dient der Metallfaltenbalg 34 zum Ausgleich unter-

Die durch die Fig. 2, 3, 4 und 5 dargestellten schiedlicher thermischer Dehnungen zwischen Fest-Festelektrolytrohrzellen sind so aufgebaut, daß sie elektrolytrohr 19 und Mantel 35. Eine Fassung 36 austauschbar in den gleichen Ofen passen. Die Fest- schafft den Übergang vom Mantel 35 auf den Metallelektrolytrohrzellen bestehen aus einem Festelektro- 65 faltenbalg 24. Den Verschluß des Gasraumes zwilytrohr 19, den Innenelektroden 20 im Inneren der sehen Mantel 35 und Festelektrolytrohr 19 liefert Festelektrolytrohre 19, den Außenelektroden 21 auf eine Fassung 37, in welche nach Einsatz,der Zelle in den Festelektrolytrohren 19, Isolierröhrchen 22 für den Ofen eine Gasleitung 38 eingeschraubt wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Einrichtung zur potentiometrischen Analyse an festen, flüssigen oder gasförmigen Medien mit S Hilfe galvanischer Zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, welches eine Innen- und Außenelektrode aufweist und mit Potential- und Thermoelementleitungen in Isolierröhrchen sowie mit Gasleitungen versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das einseitig geschlossene, mit einem Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Bor-, Aluminium- oder Berylliumoxid hergestellte Festelektrolytrohr (1) mittels einer Glasschmelze (13) mit einem eine oder mehrere Kapillaren (12) enthaltenden Kapillarrohr (5) aus Festelektrolytkeramik gasdicht verbunden ist und an dem eine Fassung (18) befestigt ist und daß die Potentialleitung (9) der Außenelektrode (3) ao durch die Glasschmelze (13) an der Nahtstelle zwischen diesen Rohren (1; 5) ins Innere des Kapillarrohres (5) verlegt ist.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialleitung (9) der Außenelektrode (3) durch eine mit Glas gasdicht zugeschmolzene Bohrung im einseitig geschlossenen Festelektrolytrohr (1) oder im angesetzten Kapillarrohr (5) ins Innere des Kapillarrohres (5) verlegt ist.

3. Einrichtungen zur potentiometrischen Analyse an festen, flüssigen oder gasförmigen Medien mit Hilfe galvanischer Zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten in beiderseits offenen Rohren, die Innen- und Außenelektroden aufweisen und mit Potential- und Thermoelementleitungen in Isolierröhrchen sowie mit Gasleitungen versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die beiderseits offenen Rohre als Einfach- oder Doppelrohrzelle ausgebildete Festelektrolytrohre (19) sind, die ein Größenverhältnis Außendurchmesser zu Wandstärke von 3,9 bis 2,2 zu 1 aufweisen oder aus einem Stab mit zwei oder mehreren parallelen Kanälen bestehen und an denen an einem oder an beiden Rohrenden Fassungen (23; 31; 32; 36) befestigt sind und die mittels für verschiedene Zellentypen gleichgestalteter Befestigungsvorrichtungen (29) auswechselbar in einem Ofen einsetzbar sind.

4. Einrichtungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiderseits offenen Festelektrolytrohre (1.9) innen teilweise oder völlig mit losem oder festgesintertem, körnigem bis pulverigem, inertem oder katalytisch wirksamem Material ausgefüllt sind.

5. Einrichtungen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß dickwandige beiderseits offene Festelektrolytrohre (19) auf einer Seite oder beiderseitig verjüngt bzw. verformt sind.

6. Einrichtungen nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Inneren der beiderseits offenen Festelektrolytrohre (19) verlaufenden Potentialleitungen an der Fassung (23) oder an Metallrohren in der Fassung (24; 25) befestigt sind.

7. Einrichtungen nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Fassung (32; 37) des Festelektrolytrohres (19) und dem im Ofen befestigten Anschlußstück (33; 36) ein Metallfaltenbalg (34) eingebaut ist.

8. Einrichtungen nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Festelektrolytrohr (19) in einem als Rohr größeren Durchmessers ausgebildeten Mantel (35) vorzugsweise aus Sinterkorund oder Quarzglas vermittels der Fassungen (23; 36) an den Rohrenden gasdicht eingeschlossen ist.

9. Einrichtungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Miniaturisierung eine Fassung der Festelektrolytzelle zusätzlich einen elektrischen Mikroheizofen, ein die Festelektrolytzelle und den Mikroofen umschließendes Gehäuse sowie Kontaktvorrichtungen zum Einsatz in einen Sockel mit elektrischen Anschlüssen trägt.

10. Einrichtungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Festelektrolytrohre (5; 19) oder einzelne Kanäle in den Festelektrolytstäben (5; 19) mit zu untersuchenden bzw. für Vergleichs- oder Bezugszwecke verwendeten festen Systemen mehr oder weniger ausgefüllt sind.

11. Verfahren zu potentiometrischen Analyse von Inertgasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck unter Anwendung galvanischer Festelektrolytdoppel- oder Mehrfachzellen gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Sauerstoffpartialdruck gleichzeitig die Summe der Partialdrücke von Wasserdampf und Kohlendioxid und die Summe der Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestimmt wird, indem man über eine Elektrode der Mehrfachzelle reines Analysengas und über eine zweite Elektrode der Mehrfachzelle von Kohlendioxid praktisch freies, mit Wasserdampf definiert beladenes Analysengas leitet und die Spannung zwischen diesen beiden Elektroden sowie zu einer Bezugselektrode mißt und auswertet.