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Einrichtung und Verfahren zur potentiometrischen Analyse mit Festelektrolytzellen
Die Erfindung betrifft Einrichtungen und. Verfahren zur potentiometrischen Analyse
mit @ilfe galvanischer zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten. Ihre
Anwendung gestattet potentiometrische Analysen an Inertgasen, Kohlendioxyd, Wasserdampf
und Brenngasen, wie Wasserstoff, Wassergas usw., sowie Untersuchungen an festen
und flüssigen Stoffen. Auch die Möglichkeit des Einsatzes als Detektor in der Gaschromatographie
besteht. Der Anwendungsbereich erstreckt sich insbesondere auf die Me#- und Regeltechnik
in Laboratorien und modernen Industriezweigen (Reinststoffe, Halbleiter, Elektronenröhren,
empfindliche chemische Praparate, Sonderwerkstoffe, Kerntechnik).
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Zur Ausführung potentiometrischer Analysen sind verschiedentlich Festelektrolytzellen
mit festen Bezugssystemen vorgeschlagen worden. In der Absicht, zu mechanisch wie
thermisch stabilen Me#zellen von einfachen Aufbau zu gelangen, wurde bereits vorgeschlagen,
I. tall-Metalloxid-Gemi sehe in Festelektrolytröhrchen illit Hi lfe von Keramikplättchen
sowie Clasern gasdicht einzuschlie#en. Derartige Zellen lassen sich in Analysenapparate
inbauen, wobei nur drei elektrische Leitungen gasdicht nach au#en zu den Me#geraten
zu führen sind. bon gro#er Nachteil der geschlossenen Festelektrolytzollen mit festem
Besugssystem bestcht in der Instabilität des Bezugspotentials.
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Man kann die Me#zellen längere Zeit auf einer Betriebstemperatur von
800 bis 1000°C halten, ohne da# sie elektrochemisch unwirksam werden. die @pannun:
nimmt jedoch in Abbängigkeit von Temperatur und ort des Me# ases allmählich ab.
Diese Erscheinung beruht auf der Ausbildung völlig durchoxydierter bzw. -reduzierter
Schichten an der Besugselektrode sowie der Verminderung des Reaktionsvermögens der
Bezugsstoffe inlol @e von Kornvergröberun en. durch Elektrolyse der reellen ist
ihre Reaktivierung und damit eine Verlangerung der Lebensdauer erreichbar. Vor jeder
genauen Messung müssen jedoch Eichungen bispielsweise @egen Luft vorgenommen werden.
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Daraus ergeben sich Unbequemlichkeiten und Schwierigkeiten insbesondere
bei @angzeitigen Einsatz in der Betriebsme#technik.
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Weiterhin besitzen die ;eschlossenen Festelektrolytzellen folgende
Mängel: Zum Einbau benötigt man Quarzrohre, die bruchempfindlich sind und allmählich
rekristallisieren, oder Keramikrohre und erhält in jedem Falle ungleichförmige Gaswege.
Das Vorliegen von Asymmetriepotentialen an der Zelle la#t sich nicht in einfacher
Weise prüfen.
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Wasserstoff vermag langsam in geschlossene Zellen einzudringen, so
da# langzeitige Messungen an stark wasserstoffhaltigen Atmosphären bish her nicht
möglich waren. Die Me#temperatur der Zelle la#t sich nur in einem relativ beschränkten
Bereich variieren. Brin@t man das Thermoelement zur genauen Temperaturmessung unmittelbar
an der Me#-elektrode an, 50 ist es wechselnden Gasatmosphären und damit störenden
Einflüsen ausgesetzt. Das Auswechseln verbrauchter Zellen ist relativ umständlich.
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Festelektr lytzellen mit @asen @ls Bezugssysten @eisen die meisten
dieser Nachteile nicht auf. Die bisher be@annten Gaszellen mit sauerstoffionenieitenden
Festele@trol@ten besitzen jedoch mehrere in ihrem Aufbau begründete Mängel. Beim
losen Andruck einer Festelektrolytplatte au9 das Ende eines Keramikrohres verbleibt
ein Ringspalt, über den vielfach Störungen erfolgen. Durch Aufschmelzen der Platte
auf das Keramikrohr erhalt man eine dichte-, zugleich aber sehr bruchempfindliche
Anordnung. Außerdem ist hierbei wie auch bei Verwendung einseitig geschlossener
Festelektrolytrohre das Ineinanderstecken mehrerer Keramik- oder Quarzrohre sowie
ein Hin- und Zurückführen von Gasströmen erfo@derlich. Für die bekannte Verwendung
einfeher, beiderseits offener Festelektrolytrohre sind meine stabilen Anordnungen
im Einsatz.
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Die bisher verwendeten Festelektrolytrohre besitzen die Abmessungen
normaler Keramikrohre mit einem Au#endurchmesser zwischen e etwa4und 10 mm, wobei
das Vernaltnis von Au#endurchmesser zu Wandstärke nach den in der keramischen Industrie
üblichen Normen nicht weniger als 4 zu 1 beträgt. Es hat sich gezeigt, da# bei Messungen
mit derartigen Rohren an Inertgasen @törungen infolge iner temperaturabhangigen
Sauerstoffdurchlässigkeit des Festelektrolyten auftreten.
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Das Herstellungsverfahren für Festelektrolytkörper weist @chwierigkeiten
beim Formen einseitig geschlossener Röhrchen sowie beim Sintern bis zur Gasdichtigkeit
auf. Bekanntlich werden die Festelektrolytkörper vorteilhaft aus Zirkondioxyd mit
5 bis 7 Gew.% CtO efertigt und bei 1800 bis 19oo° c gesintert. Auch ist bekannt,
da# durch verschiedene geringe Zusätze die Sinterfahigkeit des stabilisierten Zirkondioxids
bedeutend erhöht wird. Bei der Herstellung der Festelekt trolytkörper wurden derartige
Zusatze bisher jedoch vermieden, weil eine Beeinträchtigung der Sauerstoffionenleitfähigkeit
nicht ausgeschlossen war.
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Die bisher bekannten Verfahren der durch EMK@Messung an galvanischen
Zellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten liefern auf direkteni Wege
den Sauerstoffpartialdruck oder das Verhaltnis des s Partialdruckes brennbarer Gase
zu dem der entsprechenden Verbrennungspro dukte. Der Gehalt der Gesamtmosphäre an
Wasserdampf, Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid im einzelnen ist nur aus
der Kombination der Ergebnisse verschiedener Messungen berechenbar. Die Möglichkeit
einer direkten kontinuierlichen Registrierung brennbarer oder verbrannter Gase besteht
nach den bisher bekannten gaspotentiometrischen Verfahren nicht.
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Die Erfindung bezweckt die Schaffung von Einrichtungen zur potentiometrischen
Analyse mit Festelektrolytezellen an festen, flüssigen und gasförmigen Medien, bei
welchen sich die Festelektrolytkörper nach einfachen Technologien herstellen lassen,
die betriebssicher arbeiten, hohe Lebensdauer besitzen und möglichst vielseitig
anwendbar sind.
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Weiterhin bezweckt die Erfindung, durch neue Verfahren den Anwendungsbereich
derartiger Einrichtungen zu erweitern.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Einrichtung von
Festelektrolytzellen Formen des Festelektrolyt;körpers, die sich keramisch leicht
herstellen lassen und neue Einsatzmöglichkeiten eröffnen, sowie Zusammensetzungen
der Festelektrolytmassen, die bei nicht zu hohen Sintertemperaturen zu gasdichten
Körpern mit günstigen elektrischen Ei£enschaften führen, aufzufinden, möglichst
geschlossene, keine leicht veranderlichen Teile aufweisende, nicht bruchempfindlieinfach
zu
bedienende und für möglichst viele Anwendungszwecke geeignete Festelektrolytzellen
mit hoher Me#empfindlichkeit und Verfahren ausfindig zu machen, die neben dem Sauerstoffpartialdruck
auch von anderen Gaskomponenten den Partialdruck kontinuierlich zu registrieren
gestatten.
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Das mird erfindungsgemä# dadurch erreicht, daß ein einseitig geschlossens,
mit einem Zusatz von vorzugswiese 0,1 bis 5 Gew. % Bor-, Aluminium- oder Berylliumoxyd
hergestelltes Festelektrolytrohr, welches mittels einer Glasschmelze mit einem,
eine oder mehrere Kapillare enthaltenden Kapillarrohr aus Fest elektro lytkeramlk
gasdi cht verbunden ist oder ein beiderseits ofienes, als Einfach- oder Doppelrohrzelle
ausgebildetes Festelektrolytrohr, , das ein Grö#enverhältnis Au#endurchmesser zu
Wandstärke von vorzugsweise 3,9 bis .2,2 zu 1 aufweist oder aus einem Stab mit zwei
oder mehreren parallelen Eanälen besteht, welches zusammen mit Isolierröhrohen für
Potential-und Thermoelementleitungen und Gasleitungen an einem oder beiden Rohre
enden in Fassungen befestigt ist und auf der Haubenseite eine dem umgebenden Medium
ausgesetzte Au#enelektrode als Bezugselektrode trägt, mittels für verschiedene Zelltypen
gleichgestalteter Befestigungsvorrichtungen auswechselbar in ein an sich bekanntes
Heizgerat einsetzbar ist.
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Unter Verwendung dieser erfindungsgemaßen Ii'estelektrolytzellenwird
weiterhin gemäß vorliegender Erfindung ein neues Verfahren zur potentiometrischen
Analyse von Inertgasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck so ausgebildet, daß
die Spannung einer galvanischen Festelektrolytzelle, bei welcher man über eine Elektrode
der Festelektrolytzelle reines Analysengas und über die andere Elektrode von Kohlendioxid
praktisch freies, mit wasserdampf definiert beladenes Analysengas leitet, kontinuierlich
verfolgt und daraus die Summe der Partialdrucke von Wasserdampf und. Kohlendioxid
im Analysengas bestimmt wird und daß tur zusätzlichen gleichzeitigen kontinuierlichen
Bestimmung des b1auerstoffpartialdruckes sowie der Summe der Partialdrucke von Wasserstoff
und Kohlenmonoxid im Axialysengas die Spannungen zwischen einer Bezugsekektrode
und den beiden Meelektroden registriert wird.
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Sofern potentiometrische Untersuchungen unmittelbar in Schmelzen oder
im Me#gas, beispielsweise an Flammen, vorgenommen werden sollen, benötigt man Zellen,
die sich in das zu analysierende Medium einführen Lassen (Eintauchsonden). Ihre
Herstellung gelingt am besten mit einseitig geschlossenen Festelektrolytrohren,
die innen mit Bezugsgas bespült werden. Um die notwendige Lange der Eintauchsonde
zu erreichen und die Potentialleitungen sowie das Bezugsgas zu führen, sind an das
einseitig geschlossene Festelektrolytrohr eimtache oder mehrere Kapillaren en-thaltende
rohre anzusetzen. Damit gasdichte Verbindungen entstehen, müssen Teile Gleichen
Ausdehnungskoeffizienten verwendet werden.
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Erfindungsgema# benutzt man Ansatzrohre aus Festelektrolytkeramik
und die für Schmelzverbindungen von Festelektrolytteilen speziell entwikkelten Glaser.
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Das ghermoelement zur Bestimmung der Me#temperatur baut man in den
Innenraum des Rohrchens ein und führt erfindungsgema# auch die aulsere Potentialleitung
durch eine Bohrung in dem einen oder anderen Festelektrolytrohr oder auch die Nahtstelle
zwischen diesen Rohren ins Innere der Me#sonde.
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Die Durchführungsstelle wird mit Glas gasdicht verschlossen. Hinsichtlich
der Form des Festelektrolyten für den grö#ten Teil der in der Praxis potentiometrisch
losbaren Aufgaben@geht die Erfindung davon aus, da# von der kermaischen Industrie
durch einfache und produktive Verfahren als ehesten beiderseits offene Rohre herstellbar
sind. In vielen Fällen genügen für potentiometrische Zwecke estelektrolytrohre nit
Abmessungen, die den üblichen Normen für Durchmesser und Wandstarke entsprechen.
Um aber das Me#verfahren empfindlicher uiA weniger störanfällig zu gestalten, werden
die Festelektrolytrohre erfindungsgemä# mit einem abnormen Grö#enverhaltnis von
Au#endurchmesser zu Wandstarke zwischen 3, 9 und 2,2 zu 1 hergestellt. Die dickwandigen
Rohre können zum Anschlu# von Leitungen erfindungsgemä# auf einer weite oder beiderseitig
verjüngt bzw. verformt sein. Zur Erweiterung des Anwendungsbereiches der Potentiometrie
mit Festelektrolytzellen durch spezielle, unten beschriebene Verfahren wird erfindungsgemä#
dem festelektrolyten auch die J?orm
von S-taben mit: zwei oder mehreren
parallelen Kanales (Mehrfachicapillar' rohren) gegeben. Völlige Gasdichtigkeit der
binberkörper stellt eine Grundvoraussetzung fiir die meisten potentiometrischen
Anwendungen dar. Deshalb benutzt man erfindungsgemä# FestelelLtrolyte, die aus Fest.
elektrolytmaterial mit vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. % Bor-, Aluminium-oder Berylliumoxid
hergestellt sind. Der Gehalt an derartigen Oxiden beeintrachtigt die für den Einsa:t:z
in galvanischen Zellen maßgebenden Eigenschaften des Festelektrolyten nicht wesentlich,
verbessert die Sinterfähigkeit jedoch bedeutend.
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Für den Fall, daß ruft als Bezugsgas eingesetzt wird, ist erfindungsgemaß
die Luftelektrode mittels einer Elektrodenbelegung auf der Rohraußenseite zu bilden
und das LIeßgas über die blektrodenbelegungen auf der Innenseite der einfachen Rohre
oder Ihri achkapillarrohre aus Festelektrolytmaterial zu leiten. Der Hohlraum der
liohre bleibt im allgemeinen frei, kann aber erfindungsgemäß teilweise oder völlig
mit losem oder festgesinterten, körnigem bis pulverigem, inertem oder katalytisch
wirksamen Material ausgefüllt werden. An einer keine oder an beiden Enden des s
Festelektrolytrohres sind erfindungsgemäß Glas-, Keramik-, Kunststoff-, vornehmlich
Metallfassungen gasdicht befestigt.
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An die Elektroden, die zweckmä#igerweise aus f'latindrahtnetzen auf
Platinpulverschi chten bestehen, wird j e ein Potentialableitungsdraht aus Platin
und au#en zusätzlich ein Platinhodiumdraht zur Messung von Thermospannungen angeschwei#t.
ul3en liegen die Drahte in Isolierröhrchen, die erfindungsgema# zusammen mit dem
Festelektrolytrohr in einer der Fassungen gehaltert werden, Die im Festelektrolytrohr
verlaufenden Potentialleitungen der Innenelektroden sind erfindungsgemäß an einer
Fassung oder an Metallrohren in einer Fassung des Festelektrolytrohres befestigt,
wobei die Leitung die beispielsweise mit Gießharz aufgefüllte Fassung durchquert
oder die Fassung selbst als Leiter benutzt wird. Die mit Fassungen versehenen Fest
elektrolytrohre werden der Erfindung gemaß mittels für verschiedene Zelltyp en gleich
ge stalteter Befestigungsvorrichtungen auswechselbar in ein Heizgerät eingesetzt.
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Um mechanische Stöße von außen auf bruchempfindliche Keramikrohre
abuangen, sind insbesondere bei Verwendung von einfachen Festelektrolytrohren der
bisher üblichen Abmessungen erfindungsgemä# zwischen Fassung und dem am Heizgerät
befestigten Casanschlu#stück Metallfaltenbälge einzubauen.
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Als ersatz für Doppelkapillarrohre kann man erfindungsgemaß auch zwei
im gleichen Heizgerät liegende einfache Festelektrolytrohre verwenden.
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Für spezielle Zwecke und zur völligen Fernhaltung von Luft, beispielsweise
beim Einsatz reduzierender Bezugsgase, wird das Festelektrolytrohr erfindungsgemä#
in ein Rohr größeren Durchmessers vorzugsweise aus Sinterkorund oder Quarzglas vermittels
der Faszungen an den Rohrenden gasdicht eingeschlossen (Mantelrohrzellen).
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Im Falle der Miniaturisierung der Festelektrolytzelle trägt die Fassung
der Zelle erfindungsgemaß zugleich einen elektrischen Mikorheizofen, ein Zelle und
Heizgerät umschließendes Gehäuse sowie Kontaktvorrichtungen zum Einsatz der Anordnung
in einen Sockel mit elektrischen Anschlüssen Zur Messung der Sauerstoffaktivität
fester homogener oder heterogener chemischer Systeme sind erfindungsgemäß einzelne
Festelektrolytrohre bzw. -kapillaren, deren lnnendurchmesser nötigenfalls größer
als bei den Gasrohren gewählt wird, mit den zu untersuchenden sowie den gegebenenfalls
für Vergleichs- oder Bezugszwecke verwendeten festen Systemen gefüllt.
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Der freie Raum für die festen Systeme kann durch Füllungen mit inertem
Material (z. B. Pulver aus geschmolzenem Korund) begränzt werden. Um die Zelle mehrmals
beschicken zu können, versetzt man auch das zu untersuchende system mit inertem
Material und verhindert dadurch ein Festaintern0
Mit den beschriebenen
Festelektrolytzellen ist ein neues gspotentiometrisches Verfahren möglich, auf das
sich die Erfindung im folgenden bezieht0 Bei verschiedenen technischen Prozessen
sowie Präparationen in Laboratorien werden hochgereinigte Inertgase eingesetzt,
der überwiegende Anteil des Gehalt es an Verunreinigungen besteht vielfach aus brennbaren
Gasen, so daß bet den Arbeitstemperaturen der Festelektrolytzellen chemische Gleichgewichte
im Gas potentialbestimmend sind. In diesem Falle wird erfindungsgemä# an einer Kette,
deren eine Slektrode reines Me#gas umspült, während über die andere Elektrode das
gleiche Meßgas nach Entfernung von Kohlendioxid auf definierter Beladung mit Wasserdampf
strömt, die Ei gemessen. Eine spezielle Entfernung von Kohlendioxid kann bei sehr
kleinem Gehalt dieser Gaskomponente entfallen. Die Meßergebnisse sind am einfachsten
zu übersehen, wenn die Zelle möglichst nahe bei einer Temperatur von 8130 C gehalten
wird. In disem Falle gilt für die EIE der Zelle
(P = Totakdruck; PH2O = bekannter Wasserdampfpartialkdurck, der durch Beladung des
Me#gases mit Wasserdampf bei Normaltemperatur eingestellt wird;
= Summe der Partialdrucke von Wasserdampf und Kohlendioxid im Me#gas). Auf Grund
der Tatsache
resultiert als allgemeine Bestimmungsgleichung für die Summe der Partialdrucke von
Wasserdampf und Kohlendioxid
Zur Ausführung dieses Verfahrens eignen sich Doppelkapillarrohrzellen;
Zellen aus zwei parallel legenden einfachen Festelektrolytrohren, einfache ummantelte
Festelektrolytrohrzellen und Eintauchsonden.
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Bei höchsten Anforderun en an die e Me#empfindlichkeit sind Doppelkapillarrohrzellen
mit: Mantel zu verwenden, über die beiden Me#elektroden in den Kapillaren leitetman
das reine sowie das mit Wasserdampf beladene Meßgas und zwischen Festelektrolytrohr
und Mantel ebenfalls Me#gas zur Fernhaltung der Luft.
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In Erweiterung dieses Verfahrens wird erfindungsgema# zusatzlich die
Spannung der beiden Me#elektroden zu einer Bezugselektrode verfolgt.
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Die EMK zwischen der Me#elektrode unter reinem Analysengas und der
Bezugselektrode gibt den Sauerstoffpartialdruck Po im Analysengas an.
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Bei einem Potential #x der Bezugeslektrode gilt
Aus der EMK zwischen der Me#elektrode unter dem definiert mit Wasserdampf bel:idenen
Analysengas und der Bezugselektrode ergibt sich die Cumme der Partialdrucke von
Wasserdampf und kohlenmonoxid
| PII2 co im Jalysengas: P-P1120 - CO2 H2o |
| 2 |
| (5) E 81300. I sx + 973 - 107, 7. 10£ ; ~~~~~~~~~~ H2O 0 |
| P PH20 H ; + Pco |
Damit gestattet das Verfahren, gleichzeitig alle das Redoxvermögen der Inertgasatmosphäre
bestimmenden Größen in logarithmischen Maße elektrometrisch kontinuierlich zu erfassen.
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Zur Ausführung des erweiterten Verfahrens verwendet man Doppelkapillarrohrzellen
mit der Bezugselektrode auf der Au#enwand.
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Entweder wird das Bezugspotential durch die umgebende Luft eingestellt
oder durch ein spezielles Bezugssystem geliefert, das man zwischen Doppelkapillarohr
und einen darum befindlichen Mantel einbringt. bs besteht aber auch die Möglichkeit,
unter Luft oder Schutzgas liegende Rohre mit drei Kapillaren für Bezugssystem, reines
und mit wasserdampf definiert beladenes Analysengas zu verwenden.
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Die Vorteile, welche die erfindungsgema#en Festelektrolytrohrzellen
für potentiometrische Analysen gegenüber bisher bekannten Anordnungen bieten, sind
folgende : Beiderseits offene Festelektrolytrohre mit verschiedenem Querschnitt
lassen sich rela-tiv einfach durch Strangpressen plastifizierten Rohmaterials formen.
Ein geringer Gehalt an Aluminiumoxid garantiert das Dichtsintern der rohen Formlinge.
Durch Vergrö#erung der Wangstärke der Festelektrolytrohre erhöht; sich die Empfindlichkeit
bei Messungen an Inertgasen und gleichzeitig die mechanische Stabilität der Zelle.
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Durch Verformung der Endstücke dickwandiger Festelektro lytrohre zu
Anschlüssen für Ucnlauche oder Schliffe erhalt man sehr kurze und saubere Verbindungen
mit den Gasleitungen. Festelektrolytstäbe mit mehreren parallelen Kanalen .estatten
den Aufbau kombinierter Festelektrolytzellen mit neuartigen Anwendungsperspektiven.
Gesonderte rohre aus Quarz oder Keramik als Gasleitung fallen bei Elektrolytrohrzellen
im allgemeinen fort. Durch Benutzung des Innenraumes der Rohre für die Me#gase resultieren
gleichförmige Gaswege, in welchen sich bequem Katalysatoren und je nach Genauigkeitsanspruch
bzw. gewünschten Innenwiderstand Reinere oder grölJere Elektrodenflachen unterbringen
lassen. Das an der au#eren Luftelektrode angebrachte Thermoelement befindet sici
in gleichbleibender Atmosphare. Sofern an Steile fester Bezugssysteme Luft als Bezugsgas
verwendet wird, lalst sich ein gro#er Temperaturbereich überstreichen, sinR die
theoretischen potentiale genau bekannt und ztuneist von gleichem
Vorzeichen
, ist das Auftreten von Asymmetriepotentialen Leicht prüfbar, sind Alterungserscheingungen
am Bezugssystem ausgeschlossen, werden auch an wasserstoffhaltiger Atmosphäre langzeitige
Messungen möglich und ist allgemein eine hohe Lebensdauer erzielbar.
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Durch diegemeinsame Halterung von Festelektrolytrohr und Isolierröhrchen
für Thermoelement und au#ere Potentialleitung sowie das Befestigen der inneren Potentialleitung
an einer gemeinsamen Fassung entstehen stabile Anordnungen ohne lose an den Festelektrolytzellen
hängende Drahtre. Die Edelmetalldrähte können relativ kurz gehalten werden. Beim
Auswechseln von Festelektrolytrohrzellen der beschriebenen Art sind nur unter Luft
liegende Metallverbindungen (Klemmen, Stecker oder Lötungen) zu lösen.
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Die. durch vorliegende erfindung gegebene Reihe leicht auswechselbarer
Festelektrolytzellen bietet die Möglichkeit, mit Hilfe der gleichen Ofenanlage und
Me#anordnung verschiedenartige Analysen. auszuführen. Neben die bereits bekannten
potentiometrischen Methoden zur Bestimmung der Sauerstoffaktivitat an izesten, flüssigen
und gasförmigen Medien tritt das erfindungsgema#e Analysenverfahren zum Redoxvermögen
von Inertgasen.
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Die Festelektrolytzellen mit mehreren Elektroden in einem Ifehrrachkapillarrohr
gestatten daruberhinaus verschiedene pot entiometrische Vergleichsmessungen an gasen,
die unter anderem auch zur Untersuchung von Gasdesorptionen fester körper in Abhangigkeit
von der Temperatur dienen tonnen. Bei der Anwendung als Detektor zur Gaschromatographie
mit man das Potential einer mit Analysengas beschickten Elektrode gleichzeitig gegen
desjenige einer konstanten Bezugselektrode sowie einer im reinen Trägergas liegenden
Vergleichselektrode.
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Mikroausführungen zur potentiometrischen Gasanalyse zeichnen sich
durch die Geschlossenheit ihres Aufbaus sowie relativ große Einstellungsgeschwindigkeit
der in weiten Grenzen variierbaren Meßtemperatur aus.
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Die in dieser Erfindung beschriebenen Eintauchsonden eröffnen durch
die Art ihres Aufbaues die Möglichkeit, auf einfache Weise potentiometrische Analysen
unmittelbar in hie#en Medien vorzunehmen. Beispielsweise eignen sich diese zur Untersuchung
von Ofenatmosphären und Flammen auf ihre oxydierenden oder reduzierenden Eigenschaften.
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Die Eftindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt Fig. 1 Festelektrolytanalysensonde
(Eintauchsonde); Fig. 2 Festelektrolytrohrzelle, dickwandig; Fig. 3 Festelektrolytrohrzelle,
dünn; Fig. 4 Festelektrolytdoppelrohrzelle ; Fil. 5 Festelektrolytrohrzelle mit
Mantel; Der Meßkopf der Eintauchsonde nach FifJo 1 besteht aus einem einseitig geschlossenen
Festelektrolytrohr 1, auf dem außen mittels einer Glasschmelze 2 ein Platindrahtnetz
als Außenelektrode 3 befestigt ist. Ein zweites Platindrahtnetz bildet die Innenelektrode
4. Das Festelektrolytrohr 1 steckt auf einem Vierlochkapillarrohr 5 aus Festelektrolytkeramik.
Das Kapillarrohr ist durch Abschleifen teilweise verjüngt. Kapillare 6 steht dadurch
bis zur Ans satzstelle des Festelektrolytrohres 1 offen und nimmt die an der Außenelektrode
angeschweißte und in den Isolierröhrchen 7 sowie 8 steckende Potentialleitung 9
auf. Die an der Innenelektrode angeschweißte Potentialleitung lo liegt in einem
Isolierröhrchen 11 in der Kapillare 12. Mit Hilfe einer Glasschmelze 13 sind Festelektrolytrohr
1 und Vierlochkappillarrohr 5 gasdicht miteinander verbunden. Die Durchführung der
Potentialleitung 9 von außen nach innen erfolgt über die Glasschmelze 13. Die übrigen
Kapillaren des angesetzten Rohres, die im Querschnitt nach einer Drehung von 900
um die Achse im rechtenTeil der Fig. 1 sichtbar werden, dicnen zur Aufnahme des
im Isolierschlauch 14 liegenden Platinrhodiumdrahtes 15 sowie als Leitung zur Gasbeschickung
der Innenelektrode über den Schlauch 16 und das Ansatzstück 17. Über die Zwischenräume
in den
drei Kapillaren mit Drähten kann das eingeleitete Gas ins
Freie entweichen. Das Ende des Kapillarrohres mit den verschiedenen Anschlüssen
verdeckt eine Fassung 18, die zum Zwecke des Einbaues der Sonde in Laborgerate als
Schliff ausgebildet ist. Der Hohlraum der Fassung 18 wird teilweise oder ganz mit
Kunstharz ausgegossen, wobei eine Gasaustrittsöffnung freizuhalten ist. Für industrielle
Anwendungen wird die Sonde in einem einseitig geschlossenen Keramikschutzrohr mit
Löchern bzw. Poren in der Kappe untergebracht.
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In diesem Falle hat die Fassung 18 das Keramikschutzrohr, die Sonde
sowie feste Anschlu#leitungen und Befestigungsvorrichtungen zusammenzuhalten.
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Die durch die Figuren 2, 3,4 und 5 dargestellten Festelektrolytrohrzellen
sind so aufgebaut, daß sie austauschbar gri ein gleiches Heizgerat passen. Die Festelektrolytrohrzellen
bestehen aus dem Festelektrolytrohr 19, den Innenelektrode 20 im Inneren der Festelektrolyt;-rohr,
Au#enelektroden 21 auf dem Festelektrolytrohr, Isolierröhrchen 22 für die Potentialleitungen
sowie einer Fassung 23, in welcher Festelektrolytrohr, Isolierröhrchen und metallische
Gasleitungen 24 gemeinsam befestigt sind.
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Als Innenelektroden werden Platindrahtnetze beispielsweise in Form
von Eörbchen in das Festelektrolytrohr eingeshoben. Zur Verbesserung des Kontaktes
zwischen Platinnetz und Elektrolyt ist eine temperaturfeste Platinierun£' vorzunehmen.
Hierzu bringt man zum Beispiel eine Kugel aus wenig Paraffin mit Platinpulver innerhalb
des eingeschobenen ITetzes unter Drehen des Rohres zum Schmelzen, destilliert das
Paraffin langsam ab und sintert schlie#lich das Pulver im Wasserstoffstrom bei etwa
1200°C im Rohr fest. Die an den Innenelektroden angeschwei#ten Potentialleitungen
werden jeweils bie 25 an den Gasleitungen angelötet. Auch bei den Au#enelektroden
aus Platinnetz verbessert man den Kontakt um Elektrolyten durch Aufstreichen von
Platinpulver, daß mit einem beim Glühen restlos verbrennenden Kleber angerührt ist.
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Die Befestigung der Keramikorhre in den Passungen erfolgt bei den
erfindungsgema#en Zellen - soweit nicht Kunstharze 26 angegeben sind (Fig. 4 und
5) - durch Einlöten unter Schutzgas. Korrosionen und
Verunreinigungen
der Gasleitungen sind zu vermeiden, wenn keine Störeffekte bei Messungen an hochreinen
Gasen auftreten sollen.
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An jeder Fassung befindet sich beispielsweise durch Halteschrauben
27 (Fig. 2und 3) eine Blattfeder 28 angebracht. Mittels dieser Blattfeder, die zugleich
zur Weiterleitung des Potentials einer Innenelektrode dient und die zum Ausgleich
von Längenänderungen der Festelektrolytrohre beim Aufheizen leicht gebogen sein
kann (s. Fig. 4 und. 5), werden die Rohrzellen über die Bohrung 29 im Heizgerat
befestigt. Die Potentialleitung der Au#enelektrode verläßt isoliert bei 30 seitlich
die Fassung. In gleicher Weise wie die Potentiaileitung der Au#enelektrode ist bei
allen Rohrzellen eine in den Zeichnungen nicht sichtbare Platinrhodiumleitung zur
Temperaturmessung eingebaut. Nach Fig. 4 wird bei der Doppelrohrzelle auch das potential
einer Innenzelektrode von der isoliert im Harz sitzenden metallischen Gasleitung
seitlich aus der Fassung geführt. Alle Passungen sind außen mit einem elektrisch
isolierenden Schutzlack überzogen.
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Dicke Festelektrolytrohre (Fig. 2 und 4) besitzen ausreichende mechanische
Stabilität, um ohne weitere Vorkehrungen ins Heizgerät eingesetzt zu werden. Die
Fassung 31 in Fig. 4 dient lediglich zur Befestigung der beiden Gasleitungen mit
Gie#harz. Bei dünnen Festelektrolytrohren (Fig. 3) wird zwischen die Fassung 32
und dem Gasanschlu#stück 33 ein Metallfaltenbalg 34 eingebaut. Sofern die Rohrzelle
durch den Druck einer Schraube auf das Gasanschlußstück 33 im Heizgerät festgelegt
ist, können sich mechanische Spannungen auf die sauberen Gasleitungen nicht auf
die bruchempfindliche Festelektrolytzclle übertragen.
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Bei der Festelektrolytzelle mit Mantel (Fig. 5) dient der Metallfaltenbaig
34 zum Ausgleich unterschiedlicher thermischer Dehnungen zwkscehn Festelektrolytrohr
19 und Mantel 35.
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Die £i1assung 36 schafft den Ubergang vom Mantel 35 auf den Metallfaltenblag.
Den Verschluß des Gasraumes zwischen Mantel und Beste elektrolytrohr liefert die
Fassung 37, in welche nach Einsatz der Zelle in das Heizgerät die Gasleitung 38
eingeschraubt wird.