DE1522576A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

. βοοο München 60* lO.Februar 1969 Dipl.-Ing. Egon Prinz Era»bercj«r»»rq«»· i»

Dr, Gertrud Hauser
Dipl.-Ing. Gottfried leiser

Patentanwälte 1522576

Telegramme t Labyrinth München

Telefon t 83 15 TO Poitscfitckkontoi München 117078

DEWISOH MiOiUMGiEURIIiG COMPANY

Unser Zeichen: D 588

ElektrophotograpMsch.es Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Elektrophotographie und zwar ein elektrophc-tögraphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer ZnO - Bindemittel-Schicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff und einem schwefel- haltigen Sensibilisator.'

Die Elektrophotographie ist bekannt und besteht ganz allgemein darin, dass man eine photoleitende, auf einem Aufzeichnungselement befindliche Schicht im Dunkeln elektrostatisch auflädt und dann die Schicht mit einem Lichtmuster, auf welches der¹Photoleiter anspricht, unter Bildung eines latenten Bildes in Form eines elektrostatischen Ladungsmusters an nicht von dem Licht getroffenen

Dr,Ha/Kü ' Stellen '

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*■* c^ ■*

Stellen belichtet. Das erhaltene Bild Kann elektronisch abgetastet oder sichtbar gemacht werden, wird jedoch für gewöhnlich mit elektroskoplschen, gefärbten Teilchen zu einem sichtbaren Bild entwickelt.. Die Teilchen können dann gegebenenfalls -entweder auf dem Aufzeichnungselement selbst oder auf einer Aufnähmefläche, auf welche sie übertragen werden, fixiert werden.

In einem isolierenden Harzbinder dispergierte, fein zerteilte photoleitende Teilchen enthaltende Aufzeichnungselementesind bekannt und in der USA-Patentschrift ■3 121 006 beschrieben. In der Regel wird photoleitendes Zinkoxyd in einem Bindemittel verwendet und solche Aufzeichnungselemente 'sind-ausführlicher in der USA-Patentschrift '3 052 539 beschrieben. Solche Aufzeichnungselemente sind bekanntlich für Ultraviolettstrahlung mit \ Wellenlängen von 3800 1 oder-weniger-empfindlich. Unter Empfindlichkeit ist die Fähigkeit des Photoleiters des Aufzeichnungselements zu verstehen, elektrostatische Ladungen auf seiner Oberfläche durch Herabsetzung seines spezifischen-Widerstands bei bestimmten Wellenlängen des Lichts abzuführen.

In der technischen Praxis bevorzugt man in der Regal, dass die Aufzeichnungselemente für Licht im sichtbaren Wellen-

längenbereich

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BAD OHIC-!MAL

längenbereich von 5ÖÖO "bis 5500 2. empfindlich sind· Dies kann dadurch erreicht werden, dass aan bekannte Farbstoffe zusetzt, wie sie z.B. in den obigen zwei USA»Patentschriften genannt sind· Farbstoffe oder Färbstoffkombinationen, welche der photoleitenden Schicht eine gute Empfindlichkeit und Entladungsgeschwindigkeit verleihen, sind jedoch in der Regel stark gefärbt und erteilen der photoleitenden Schicht eine Farbe. Das ist bei Kopierverfahren, wo dunkle Abzüge auf weissen Hintergrund erwünscht sind, von Hachteil.

Es wurde nun gefunden, dass man die Entladungsgeschwindigkeit des Überzugs erhöhen kann, wenn man in der photoleitenden Schicht oder den Überzug zusammen nit" einen senslbilisierenden Farbstoff Shioharnstoff oder !Thioharnstoffderivate dispergiert, die ein zwischen zwei Stickstoffatomen, und einem Schwefelatom gebundenes Kohlenstoffatom aufweisen und selbst keine sensibilisierenden Farbstoffe darstellenj der so erzielte Effekt wird als Hypersensibilisierung ,bezeichnet* Die übersensibilisierung ermöglicht nicht nur eine Erhöhung der Empfindlichkeit oder Hatladungogoschwindigkeit, sondern auch die Verwendung einer kleineren Färbstoffaenge, einer grösseren Yielsahl von Farbstoffen und die Herstellung von Zink-Qxydüberzügen, die nahezu weiss aussehen. 'Wie sich -aus

den 009809/1349 "—

den nachstehenden Ausführungen ergibt, ist die Menge dos zugesetzten Hypersensibilisators nicht kritisch und auch die Art der H-Substituenten ist nicht wichtig, vorausgesetzt, dass sie in dem überzug im wesentlichen nicht-reaktionsfähig sind; eine grosso Vielzahl von Vorbindungen, oinschliesslich aller derzeit zur Verfügung stehenden, hat eich als geeignet erwiesen*

Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes elektrophotographiscb.es Aufzeichnungselement, bestehend aus einer Unterlage und einem überzug aus feinteiligem Zinkoxyd und einem feinteiligen, sensibilisierenden Farbstoff dafür, die in einem isolierenden Bindemittel diapergiert sind; die erflndungsgemäas erzielte Verbesserung besteht darin, dass man in dem überzug eine wirksame Menge eines Hypersensibillsatrs zur Erhöhung der Entladungsgeschwindigkeit des elektrisch aufgeladenen Überzugs bei Belichtung dispergiert, wobei dieser Sensibilisator im wesentlichen aus (a) Shioharnstoffdioxyd oder (b) einer Verbindung der Struktur

E¹ S yH³ S

^ Ii / _t ^l} 2

oder H¹ - Il - C - π - B*

besteht, 9809/1349

BAD üivüiN

besteht, worin E , E₁ R^ oder R^ jeweils Wasserstoff, einen niedrigen aliphatischen, einen niedrigen cycloaliphatischen, einen niedrigen Acyl-, Aryl· oder einen heterocyclischen einwertigen Eest bedeuten und E und R niedrige zweiwertige aliphatisch^ Reste sind, Shioharnstoffdioxyd, auch bekannt als Pormamidineulfinsäurβ, besitzt die Struktur

Ο« S-OH

■■ C » ITH .

Die Erfindung umfasst ferner da3 Verfahren zur Erzeugung eines latenten, elektrostatischen Bildes, wobei eine gleichaässige elektrische ladung auf dem vorstehend gekennzeichneten Auf zeichnungseleaent im''Dunkeln-, d.h. in Abwesenheit von Strahlung, für welche der Photoleiter ' enpfindlieh ist, aufgebracht wird, worauf can das Eleiaent mit einea Muster von Licht, für welches der Photoleiter empfindlich ist, belichtet.

Die Wirkung des Hypersensibilisators ergibt sich aus den folgenden Beispielen? die dort angegebenen Zusammensetzungen wurden auf 0,0559 ßia dickes Papier mit einem spezifischen Widerstand bei 20 i> relativer Feuchtigkeit von 10 000 Megohm/eia aufgebracht. Die UberBUgszusaiaiaen*

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Setzungen wurden dann zu einer Dicke von etwa 0,0203 tarn getrocknet. liach lagerung im Dunkeln bei 20 fa relativer Feuchtigkeit wurden sie rait etwa 500 Volt unter-Anwendung einer aktiven Koronaentladung bei 7,4 kV und Erdung mit einer positiven Koronaentladung von 3tO kV aufgeladen· Die Entladungszeit War die Zeit in Sekunden bis zur Entladung auf 5 Volt bsi Belichtung mit 21,52 Lux von einer General Electric Photoflutlichtlaape EPE mit 375 Watt· Die Zeit, die zwischen Aufladung und Belichtung verstrich, betrug in jeden Fall etwa 8 Sekunden» Die Spannungen, wurden als scheinbare Oberflächenspannung axt der in S· Giamo, ECA Review, Band XXII, Ho. 4, Seiten 780-790, Dezember 1961, beschriebenen Vorrichtung und deia dortigen Verfahren gesessen· Alle Teile sind Gewichtstolle, sofern nicht anders angegeben·

Beispiele 1	Zinkoxyd	bis 24	A	B
	Acryloid B-32 (40 $)	100,0	100,0
Poly-alpha-aethylatyrol	37,8	37,8
Soluol	1,4	1,4
Sensibilisieren.de Farbstoff lösung	70,0	70,0
2-Ksreapto-iiaida3Qlin	1,5 ecm	-
Bypersenaibilisator, einer der folgenden	■ - ■■ ·	1.0
1,0	mm

BAD ORKSKJ-009809/1349

Bei- ■-.".- Belichtungs-

spiel. Hypersensibilisator zeit

A . — ' ■ 20 B : \ — >40

1 :/Ii,Ii^r~Aethylenthiöharnstoff 7

2 ' H-Methyl-Thioharnstoff 9

3 N/F'-Diine thyl-thioharnstoff 7

4 . l_f3-Diäthyl-2-thio]iarnstoff 7

5 ' 1,3-DilDUtylthioliarnstoff 13

6 N-Acetyl-thiOharnstoff 11

7 l-Allyl-2-thioharnstoff , 6

8 J-Allyl-l^l-diäthyl^-thioharnstoff 9

9 l-Phenyl-2-Thioharnstoff 7

10 ; !,l-Dipiienyl^-thioharnstoff 8

11 ^,N'-Dicyclohexyl-thioharnstoff 11

12 l-Cyclohexyl--3-(2-morpholinoäthyl)-thioharnstoff 5

13 !Thioharnstoff ' 11

14 l,3-Bis-(Garboxypentyl)-thioharnstoff 8

15 ir,ri'-3i s- (4-fluorphenyl) -thioharnstoff 12

16 ....- !!,IT'-Di-tert. -"butyl thioharnstoff 9 "#■■.■'. -

17 Ii, ir'-Di-isopropyl thioharnstoff 9

13 ir,:?-Di:2ethyl-If' -phenyl- thioharnstoff 10

19 ■ IT, S-Diniethyl-N'-Co-tolyl) -thioharnstoff 10

20 - H, N-DiEetiiyl-2f'-(m-tolyl) -thioharnstoff 12 .21 2T,:i-Diinetli3rl-ii^t-(p-tolyl)-thioharnstoff 11

22 E-xioharnstoff-dioxyd . 11

23 o-Kethoxyphenyl-thioharnstoff 12

24 21, ίί-Dine thy !thioharnstoff 7

009809/1349 — "■

- BAD Oa.

-a ■- ■ '■

In den vorstehenden Beispielen war das Zinkoxyd Florence Green Seal No· 8 der Hew Jersey Zinc Co., Acryloid B-82 i3t eine 40#ige Soluollöoung eines Acrylpolyraerisata von Rohm und Haas Co., das alpha-He thylstyrol war Eesin 276 V2 der Dow Chemical Company und die aensibilisierende Parbstofflösung besass die folgende Zusammensetzung:

Eosin OJ₁ Säurerot 87,

(ein Hydroxyphthaleinfarbstoff), 1 # - 0,2 con Calcofluore3cein, Säuregelb 73, 1 £ - 0,2 ecm Bronphenolblau

(2,3,6,7-2etrabrom-phenol
sulfonphthalein), 1 # , - 0,26 ecm

Brilliantgelb 6G, 1 ^ -■ 0,04 ecm·

Die Proben wurden so hergestellt, dass man das Zinkoxyd in dem Lösungsmittel dispergierte, die Harze, Farbstoff« lösung und Hypersensibilisator zugab und die erhaltene Suspension auf den PapiertrUger aufzog und den Überzug, z.B. eine Hinute bei 75⁰C trocknete* '

Um die grossa Variationsaöglichkeit bezüglich geeigneter Hengen von Eyperoensibilisatoren zu zeigen, wurden die nachstehenden Beispiele 25 bis 33 unter Verwendung des

Zinkoxyds

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bad or.: α:yj.i

Zinkoxyds und der Harzzusammensetzung und des Verfahrens gemäss den Beispielen 1 bis 24 durchgeführt, wobei jedoch die angegebenen Farbstoffe und Zusätze in der in ecm angegebenen Toluolmenge als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Belichtungszeit war die Zeit in Sekunden bis zur Entladung auf 5 Volt scheinbare Oberflächenspannung.

Bei- Lösungs- Färb- Hypersensi- Ladung zu Belichspiel mittel stoff bilisator Beginn tungszeit

2.5	70	1 .	0	460	11
26'~	70	1	0,01	480	9 .
27	70 .	1	. 0,05	430	6
28	.70	1	0,1	410	5
29	70	1	1	460	4
30	80	1	.'■ 1°	445:	VJI
31	90	1	25	440	7
32	90	3	25	460	3
33	70	3	0	475	7

Der in den Beispielen 25 bis 33 verwendete Farbstoff war eine l$ige Lösung von Oalco Fluorescein der American .Gyanamid Co. in Methoxyäthanol, die angegebenen Mengen sind ecm. Der Hypersensibilisator war H,IT'-Aethylenthioharnstoff, die Menge ist in Gramm angegeben. Bei 3 ecm Färbstofflösung zeigte der Zinkoxydüberzug die gleiche Farbe. Obwohl die vorstehenden Daten zeigen, dass

die

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die Menge nicht kritisch, ist, ist doch Beispiel 29 alt 1,0 Gewichtsteilen Hypersen3ibilisator auf 100 Teile Zinkoxyd unter Erzeugung einer Mindestfärbung bevorzugt.

Zum nachweis, dass die Wirkung des Hypersensibilisatord sich bei einer groa3on Vielzahl von Parbstoffzusannensetsungen zeigt, wurden, die nachstehenden Beispiele 34 bis 61 unier Verwendung der Zusammensetzung B der Beispiele 1 bis 24- zuaauaen nit den in den folgenden Beispielen 34 bi3 61 angegebenen Farbstoffen durchgeführt; die farbstoffmengen sind in ecm einer Ij&igen Lösung des Parbstoffa in Hethylcellosol\e angegeben.

Beispiele 34 bis 61

Bei spiel	Farbstoff	Klasse	Menge
34	Brouphsnolblau	SuIfonphthalein	1,0
35	!Sosin OJ	Hydrozyphthalein	1,0
36	Calco-fluorescein	Xanthen	1,0
37	Brilliarigelb 6G- Base		1.5
33	Hethylenblau	Shiazin	2,0
39	Auracin 0	Diphenylmethan	2,0
40	Azo-Eoain	Monoazo	2,0

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BAD CRKlIHAL

41	Anthro chinonblau	Anthrachinon	2	,0
42	Asoool-echtblau BLR	Phthalocyanln	2	♦ 0
45	Acridinorange	Acridin.	2	,0
44	Säurecyanin	Di-azo	2	.0
45	Haxilonblau	Oxazin	2	,0
46	Violett 4 BDX	Iriarylmethan	2	,0
47	Hapidogen-rot GSCF	Azo	6	.0
48	liiagara-Brilliantblau BPL	Di-aso		»0
49	SuIfidon-3rilliaatblau CG konz.	Schwefel	6,	.0
50	Stilbengelb Gi	Stilbon	6,	,0
51	Thioflavin	Shiozol	6,	,0
52	Fluoreszenzpurpur EB	Polyazo	6,	,0
53	Solophonylgrün	2ri-azo	6,	»0
54	Echt-Säurcviolett 10B<»	2riary la e t ium	6,	,0
55	Brilliant-Gulfo- Plavin PFA	Aninokoton	6,	0
56	Cibablau 2B	Indißoid	6,	,0
57	Chinolingolb-Baae	Chinolin	6,	,0
53	Kigrosin-3a3e	Azirt	6,	0
59	Gcnacrylgolb SGP-CF	llathin	6.	0
60 ■	Zapon-echtgriin GG	Oxazin und Hitro	6,	0
61	Yariauinblau Salz ED	Azo	6,	0

In der nachstehenden labelle sind die wie vorstehend angegeben bestickten Ausgangsspannungon und die Endspannun-

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8AÜ C·'»-«^iAL

gen, dia nach der angegebenen Belichtungszeit in Sekunden in Beispiel 34 bis 61 gemessen wurden, angegeben· Die Kontrollwerte geben die Ausgangs- und ünd3pannung für die gleiche Zusammensetzung» jedoch ohne den Hypersensibilisator an·

	Belichtungs zeit	Tabelle	210	<	BAD t	10
Boi- soiel	10		300	Beispiel Au3gang3— End— spannung spanru*	5
34	6	Kontrolle Ausgangs- End- sr>annun<* spannung	240,	470	5
35	5	600	195	450	5
36	40	590	250	445	5
37	20	450	175	360	5
33	35	490	100	360	5
39	45	460	70	365	5
40	40	460	190	380	5
41	30	450	220	410	5
42	30	460	160	320	10
43	50	460	100	445 ·	10
44	. 50	510	320	410	5
45	17	510	100	440	5
46	45	445	90	410	5
47	40	500	35	375	10
43	50	470	130	330	5
49	MS	410	9	360	' OnIGINAL
50		460		395
	^u
	009809/134

	-	Belichtungs zeit	13 -	•	50	1522576	VJl
Bei spiel	45	Kontrolle Ausgangs- End spannung spannung	110	Beispiel Ausgangs- End- spannung spannung	VJl
51	50	425	150	400	VJl
52	40	460	25	390	VJl
53	6	420	35	345	VJl
54	15	335	120	240	10
55	50	. 470	170	330	40
56	50	460	70	365	VJl
57	50	440	170	410	25
58	50	420	50	345	VJI
59	12	440	210	395	65
60	50	410	270
61	475	410

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne dass dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

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Claims (3)

Patentansprüche

1) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer ZnO -Bindemittel-Sohicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff und einem schwefelhaltigen Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, dass die ZnO- Bindemittel-Schicht als schwefelhaltigen Sensibilisator Thioharnstoffdioxid oder eine Verbindung der Formel

oder

R¹ S p3 / \ If N C - V /

R¹ IT - S ty / R² \ R⁵- Il Ϊ
R r C - 6

enthält, worin R , R , R und R gleich einen V/asserstoffatom einer AlJcylgruppe mit 1-4 C-Atomen, einem cycloaliphatisehen Rest mit 1-6 C-Atomen, einem Acylrest mit 1-4 Atomen, einer Arylgruppe oder einem sechsgliedrigen heterocyclischen Rest mit N- und O-Atomen und R und R niedrige zweiwertige aliphatische Reste sind.

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2) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass es als Schichtträger Papier und als Sensibilisator Ii-Methylthioharnstoff, N₁N'-DimethyI-thioharnstoff , l^-Diäthyl^-thioharnstoff, 1,3-Dibutyl-thioharnstoff , N-Acetyl-thioharnstoff, 1-Ally1-2-thioharnstoff, 3-Allyl-l,l-diäthyl-2-thioharnstoff, l-Phenyl-2-thioharnstoff, l,l-Mphenyl-2-thioharnstpff, Ν,ϊϊ'-Dicyclohexylthiharnstoff, l-Cyclohexyl-3-(2-norpholinäthyl)-thioharnstoff, Thioharnstoff, 1,3-Bis-(carboxypentyl)-thioharnstoff, M,II ·-Bis-(4-fluorphenyl)-thioharnstoff, Ti,Ii '-Di-tert. -butylthioharnstofi, 11,11 '-Di-isopropyithioharnstoff, ΙΓ,Ν-Dimethyl-IT' -phenylthioharnstoff, IJ,IT-Dimethyl-ll^f- (o-tolyl)-thioharnstoff, H,N-Dimethyl-CI'- (m-tolyl)-thioharnstoff, Ii, ΪΤ-Dimethyl-N'-(p-tolyl)-thioharnstoff, o-Kethoxyphenyl-thioharnstoff oder ίΤ,ΙΙ-Diniethyl-thioharnstoff enthält.

3) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass es den Sensibilisator in einer Menge zwischen G₁Ol und 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile ZnO enthält.

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