DE1522394A1 - Lichtempfindliches photographisches Material - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG Λ C O O O Q /

LEVERKUSEN

2 6, Äug. J965

Lichtempfindliches photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die unabhängig von der Lichtfarbe bei Belichtung Bilder gleicher Gradation liefert.

Ss ist bekannt, daß die Gradation lichtempfindlicher Schichten von der Lichtfarbe abhängt, mit der die betreffende Schicht -belichtet wurde. So ist die Gradation sensibilisierter Schichten bekanntlich in dem Spektralgebiet, für das sie sensibilisiert wurden, z. B. im grünen oder roten Spektralgebiet, steiler als im Gebiet der Eigenempfindlichkeit des Halogensilbers, d. h. für Licht aus dem blauen Spektrumsdrittel. Diese grundlegende Eigenschaft aller Halogensilberemulsionen ist dadurch bedingt, daß bei der Sensibilisierung durch Farbstoffe die kleinen Körner stärker sensibilisiert werden als die größeren. Hiermit sind erhebliche Nachteile in der Praxis, insbesondere bei der Herstellung von Farbauszügen, verbunden. So ist bei der Reproduktion mehrfarbiger Vorlagen die Gradation des mit blauem

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Licht hergestellten Blaufilter-Auszuges immer bedeutend flacher als die Gradation des mit grünem bzw. rotem Licht hergestellten Grünfilter- bzw, Rotfilter-Auszuges. Da alle drei Farbauszüge aus feprotechnischen Gründen die gleiche Gradation haben müssen, ist man gezwungen, diese Ungleichmäßigkeiten durch unterschiedliche Entwicklung auszustreichen, indem der Grün- und Rotfilterauszug kürzer und/oder der Blaufilterauszug länger im Entwickler behandelt wird. Dieser Umstand ist in der Praxis äußerst störend; besonders nachteilig steht er aber einer automatischen Verarbeitung, wie sie sich mehr und mehr einführt, im Wege, da hier nur eine gleichartige Behandlung aller Farbauszüge möglich ist.

Wie groß die Unterschiede in den Gradationen der drei Farbauszüge bei handelsüblichen panchromatischen Filmen sind, wird dadurch veranschaulicht, daß bei einem bestimmten handelsüblichen Material die Gradation des Blaufilter-Auszuges nach 4 Hinuten Entwicklungszeit 0,8 ist, während der Grünfilterauszug die gleiche Gradation schon bei 1 Minute Entwicklungszeit und der Rotfilterauszug sogar bei noch kürzerer Zeit erreicht. Jeder Fachmann weiß, daß man unter solchen Entwicklungsbedingungen keinen einwandfreien Farbsatz herstellen kann. Will man mit dem gleichen Material eine Gradation von z. E. 1,2 erzielen, so muß man den Rotfilterauszug· 2 ^Λ/2 Minute, der Grünfilterauszug 4 Minuten entwickeln. Mit blauem Licht ist die verlangte Gradation von 1,2 überhaupt n^cht au erzielen, da die Gradation aucL bei längster Entwicklung ( /unendlich) nur 0,65 beträgt. Selbßt mit einem sehr hart arbeitenden p-Aminophenol-Hydrochiuou-Eut-

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wickler - einem sog. Strichentwickler - ist nur ein Gammawert von 1,0 zu erreichen. Man hat also in der Praxis nur die Möglichkeit, für den Blaufilterauszug von vornherein ein steileres Filmmaterial zu verwenden. Dies bringt aber erfahrungsgemäß Nachteile für das Zusammenpassen der Farbauszüge und für ihre optische Gleichmäßigkeit (unterschiedliche Silberfarbe oder Anfärbung der Gelatine), abgesehen davon, daß das Bereithalten zweier Filinsorten zu anderen Schwierigkeiten Anlaß gibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, panchromatische Filme herzustellen , die bei Belichtung mit Licht verschiedener Wellenlängen die gleichen Gradationen ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung eines lichtempfindlichen Materials behoben werden können, dessen lichtempfindliche Schicht aus einem Gemisch mindestens zweier Emulsionen mit ganz bestimmten sensitometrischen Eigenschaften besteht. Dabei ist die eine Emulsion (I), die selbst wieder eine Emulsionamischung sein kann, mit dem oben genannten Fehler behaftet; sie ergibt also bei Belichtung mit Licht aus dem einen Spektrumsdrittel nach der Entwicklung eine niedrigere Gradation als bei Belichtung mit Licht aus einem anderen Spektralbereich. Dieser Emulsion bzw. Emulsionamischung (I) wird nun gemäß der Erfindung eine zweite Emulsion (II) beigemischt, die vorzugsweise in dem Spelrtaralgebiete empfindlich ist, in dem die Emulsion (I) die flachere Gradation ergab, und deren Gradation, bei gleicher Zeit im gleichen Entwickler verarbeitet, vorzugsweise gleich oder höher liegt als die erwähnte Gradation der _ _BAD ORlGlNAl"³" 9 0 9 8 3 3/0594

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Emulsion (I). Die zugemischte Emulsion muß die Bedingung erfüllen, daß ihre sensitometrische Empfindlichkeit gleich ^j ist der sensitometrischen Empfindlichkeit der Emulsion (I), co wenn beide mit der gleichen Lichtfarbe belichtet werden und C^J selbstverständlich anschließend auch in gleicher Weise ver-

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^r~ arbeitet werden. Unter "Emulsion··ist hler und im folgenden, wie bereits angedeutet, auch eine Mischung entsprechenden Emulsionen zu verstehen.

Die Emulsion (I) kann entweder eine orthochromatische, d. h. für blaues und grünes Licht, oder eine panchromatische, d. h. für blaues, grünes und rotes Licht, empfindliche Emulsion oder was das selbe ist, eine Mischung einer nur grünsensibilisierten mit einer nur rotsensibilisierten Emulsionsein.

Halogensilberemulslonen mit panchromatischer Empfindlichkeit sind von besonderer Bedeutung, da Materialien mit solchen lichtempfindlichen Schichten in großen Umfange für die Herstellung von ?arbausiüg*n in der Reproduktionstechnik verwendet werden, wie eingangs erwähnt wurde.

Da derartige Filme erfahrungsgemäß immer eine zu flache Gradation bei Belichtung mit blauem Licht liefern, wird also der panchromatischen Emulsion (I) eine im wesentlichen blauempfindliche, vorzugsweise steilere Emulsion, aber mit der gleichen sensitometriechen Blauempfindlichkeit wie die paneChromatisehe Emulsion, beigefügt.

Die Kenge der beigemischten Emulsion hängt dabei im wesentlichen von deren Gradation ab. Sie ist durch einige wenige praktische Versuche, wobei das Abmischungsverhältnis variiert wird, onae Schwierigkeiten zu bestimmen.

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Für die in der erfindungagemäßen Weise zu verwendenden Emulsionen müssen selbstverständlich Sensibilisatoren eingesetzt werden, die am Silberkorn gut absorbierbar sind und fest daran haften bleiben, damit die Teilemulsionen auch in der Mischung ihre Anfangsempfindlichkeit behalten. Geeignete Sensibilisatoren sind bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 929 080. Um das Abwandern der Sensibilisatoren auf die nur blauempfindliche Emulsion noch zu erschweren, ist es vorteilhaft, die blauempfindliche Teilemulsion mit einea Blausensibilisator zu sensibilisieren. Ein hierfür geeigneter Sensibilisator ist z. B. in der deutschen Patentschrift 912 416 beschrieben.

iiach den klassischen Vorstellungen über das Verhalten der Empfindlichkeit bei der Abmischung zweier spektral verschiedener Emulsionen müßte nun die Empfindlichkeit der Mischemulsion in den Spektralgebieten niedriger liegen als die der Ausgangsemulsion (I), zu denen die zugemischte Emulsion keinen Beitrag leistet. Das wäre im Falle der panchromatischen Emulsion mit zugenischter, - im wesentlichen nur _blauempf_lndlicher Emulsion also die Grün- und ßoterapfindlichkeit der liischemulsion. Denn die panchromatische Emulsion wird ja, von der Grün- und der Rotempfindliihkeit her betrachtet, durch die nicht grün- und nicht rotempfindliche zugemischte Emulsion (II) "verdünnt", und jede Verdünnung bewirkt bekanntlich ein Absinken der photographiseaea Empfindlichkeit in dem betrachteten Spektralgebiete.

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Überraschenderweiae wurde festgestellt, daß der erwartete Abfall der Lichtempfindlichkeit nicht oder nur in unerwartet geringem Maße eintritt. Dieses Verhalten der Emulsionen ist von großer praktischer Bedeutung, da es hierdurch möglich wird, panchromatische Farbauszugafilme mit gleichen Gradationen für blaues, grünes und rotes Licht bei weitgehender Erhaltung der ursprünglichen Empfindlichkeit herzustellen. Man ist also nicht gezwungen, den erfindungsgemäßen Vorteil (gleiche Gradationen) durch einen entsprechenden Nachteil (Verlust der Empfindlichkeit) zu erkaufen. Das ist für die Praxis äußerst bedeutsam, denn in vielen Fällen - bei Anwendung von Masken, bei Ausschnittevergrößerungen und/oder Verwendung von Rastern bei der Herstellung der Farbauszüge in der Kamera - liegen die Belichtungszeiten schon an der äußersten Grenze, die eine weitere Verlängerung nicht zulassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht wie in obigen Beispielen darauf beschränkt, daß immer gleiche Gradationen für zwei oder mehr Lichtarten angestrebt werden. Selbstverständlich ist es auch anwendbar, wenn einmal bestimmte ungleiche Gradationen erzielt werden sollen, wenn also z. B. die Gradation in blauem Licht höher als in grünem und rotem Licht liegen soll. Das Verfahren ist somit ganz allgemein anwendbar, wenn für zwei oder auch mehr Spektralbereiche ganz bestimmte Gradationen realisiert werden sollen. Dabei besteht auch nicht die Beschränkung auf das sichtbare Spektrum; die genannten Spektralbereiche können auch in anderen Gebieten, für dessen Strahlung der PiIm empfindlich ist, liegen, insbesondere im

Ultravioletten oder im Ultraroten.

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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien sind die üblichen Haiogensilberemulsionen insbesondere auf der Basis von Silberbromidjodid brauchbar. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Polyester oder Polyamide oder vorzugsweise Gelatine

Die Emulsionen können in üblicher Weise chemisch sensibilisiert sein, beispielsweise mit Salzen von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen sensibilisiert sein, wie beschrieben in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951).

Die Emulsionen können auch durch Reduktionsmittel wie Zinn-II-salze oder mit Polyamiden, Schwefelverbindungen wie in dem amerikanischen Patent 1 574 944 beschrieben, oder Polyäthylenoxiden sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können ferner die üblichen Stabilisatoren enthalten, insbesondere Azaindene. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr in der Zeitschrift für wissenschaftliche Photographle-, Band 47, 1952, 2 - 28 beschrieben. Verwendbar sind auch Quecksilberverbindungen.

Den Emulsionen werden vor dem Vergießen die üblichen Netz- und Härtungsmittel z, B. Chrom- und Aluminiumsalze oder Aldehyde z. B. Formalin oder Mucochlorsäure oder Glyoxal usw. zugereift.

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Beispiel

Emulsion A: λ

Eine hochempfindliche Bromjodsilber-Emulaion mit 4 Mol-# Jodid wird in der üblichen Weise hergestellt. Die fertige Emulsion enthält 90 g AgNO, in Form der Silberhalogenide und 87 g Gelatine / 1 kg Emulsion. Die Emulsion wird mit Schwefel- und Goldverbindungen bis zur Maximalempfindlichkeit gereift. Der Emulsion werden vor dem Vergießen die üblichen Netz- und Härtungsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthält keinen optischen Sensibilisator.

Emulsion B:

Eine liochempf indl iche Bromjodsilber-Emulsion mit 4,5 Mol-% Jodid wird wie unter A hergestellt. Die fertige Emulsion enthält 52 g Ag NO in Form der Silberhalogenide und 85 g Gelatine / kg Emulsion. Die Emulsion wird ebenfalls mit Schwefel- und Goldverbindungen zur Maximalempfindlichkeit gereift, wobei die Maximalempfindlichkeit gemessen bei S = 0,5 derjenigen der Emulsion A entspricht.

Die Emuleion erhält vor dem Verguß Netz- und Härtungemittel sowie einen optischen Sensibilisator, beschrieben in der deutschen Patentschrift 929 080, Beispiel 15, der die Emulsion für rotes Licht empfindlich macht.

Emulsion C:

Die Emulsion C wird wie unter B beschrieben hergestellt, jedoch enthält diese als optischen Sensibilisator einen Farbstoff, beschrieben in der deutechen Patentschrift 929 080, Beispiel 1,

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der die Emulsion für grünes Licht empfindlich macht.

Die Emulsion A ist unsensibilisiert, also im wesentlichen nur für Licht aus dem ersten Drittel des sichtbaren Spektrums (400 bsi 500 nm blaues Licht) empfindlich. Wird die Emulsion auf einen farblosen transparenten Träger mit einer Dicke von 14/U aufgegossen und 10 See. mit einer Lichtquelle von der Farbtemperatur von 2800° K und einer Beleuchtungsstärke von 390 Lux, aber unter Zwischenschaltung des Repro-Auszugsfilters Blau 352 der Agfa belichtet und in dem Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung verarbeitet:

p-Methylaminophenol 7,5 g

Natriumsulfit,

sicc. 40,0 g

Hydrochinon 3,5 g

Soda sicc. 30,0 g

Bromkali 3,0 g

Wasser auf 1000 cm⁵ auffüllen.

Entw.-Zeit: 5 Min. Bei Entwicklung mit einem verdünnten Entwickler ergibt sich eine Gradation von 2,39 gemessen zwischen Dichte 0,5 und 1,5.

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	Bf 352	JH	Rf	45
Emulsion	2.39	Gf54	_■
A	1.83	_	2.	25
B	1.70	-	-
G	2.19	1.96	2.	25
M	2.12

Gradationen der Einzelemulsionen A, Bund C und der Mischemulaion M = 2 A+2B+3C, belichtet hinter Blau-, Grün- und Rotfilter Bf, Gf, Rf.

Die Emulsion B ist dagegen außer für blaues noch für rotea Licht (Licht aus dem dritten Spektrumsdrittel 600 - 700 nm) empfindlich. Und schließlich ist die Emulsion C, die nur grün sensibilisiert, außer für blaues noch für grünes Licht empfindlich. Die Gradation der Emulsion B hinter Blaufilter, geprüft unter den oben genannten Belichtungs-, Verarbeitungsund Meßbedingungen, beträgt 1,83; die Gradation hinter Rotfilter (Reproauszugsfilter Rot Nr. 45 der Agfa) beträgt 2,25. Die Gradation der Emulsion C hinter Blaufilter hat den Wert 1,70, hinter Grünfilter (Reproauszugafilter Grün Nr. 54 der Agfa) 1,96. Werden die drei Emulsionen im Verhältnis 200 A + 200 B + 300 0 gemischt und zu einer Schicht von 14/U Dicke auf einen transparenten Träger gezogen, so hat die Kischemulsion, geprüft und gemessen unter den obengenannten Bedingungen, hinter Blaufilter 352, Grünfilter 54 und Rotfilter 45 die Gradationen /"= 2.19, 2.12 und 2.23(s. Tabelle).

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Die Gradationen liegen also innerhalb des Bereiches 2,19- o,o7; sie sind also innerhalb der Toleranz von + 3,2 # gleich. Betrachtet man dagegen die Ausgangsemulsionen B und C, so erkennt man, daß bei B die Blaufiltergradation (J- = 1,83) um fast 19 i unter der Rotfiltergradation (^= 2,25), die Blaufiltergradation der Emulsion G ( ^= 1,70) um 13 $> unter der Grünfiltergradation (/"=1,96) lag. Durch den Abmischvorgang gemäß der Erfindung, d. h. durch Zumischen der im wesentlichen nur blauempfindlichen Emulsion A ist die Gradationsungleichheit der grün- und rotempfindlichen (panchromatischen) Emulsion bezüglich der Blaufiltergradation ausgeglichen worden.

Wie man an dem Beispiel erkennt, müssen die Gradationen der Mischemulsion hinter Grün- und Rotfilter nicht exakt gleich den entsprechenden Gradationen der Einzelemulsionen B und C ausfallen, vorausgesetzt, daß alle Emulsionen mit gleicher Schichtdicke verzogen wurden. Denn durch die Zumischung der nur blauempfindlichen Emulsion A zu B und G wird die effektive Schichtdicke hinsichtlich der Grün- und Rotempfindlichkeit der Emulsion B und C vermindert, was eine Gradationserniedrigung zur Folge hat. So.mindert sieh die Rotfiltergradation der Emulsion B von^= 2,25 auf^= 2,12 in der Mischemulsion. Auf der anderen Seite kann auch der umgekehrte Effekt, eine Aufsteilung in der Mischemulsion auftreten, nämlich dann, wenn die zugemischte (steilere) Emulsion A außer der Blauempfindlichkeit noch eine gewisse GrUnempfindlichkeit (hinter Grünfilter) aufweist. Dies ist im ,abig.en Beispiel der Fall. Sie liegt zwar weit (1,5 logit-Einheiten) unter, der Grünempfindlichkeit der Emulsion C - was etwa .1/30, der Grünempfindlichkeit von C bedeutet - aber wegen ihrer Steilheit (/= 2,50 für Grünfilter)

, ., ..··, , . .· 909833/0594

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wirkt sie in der Miachemulaion noch im Sinne einer Aufstellung (setzt die Gradation von 1,96 in C auf 2,12 in der Mischemulaion herauf).

Bei der Rotfiltergradation apielt dieser Effekt keine Rolle, denn die Rotempfindlichkeit der zugemiachten (steileren Emulsion A beträgt nur I/IO000 (logit-Einheiten) der rotsensibilisierten Emulsion B.

Die beiden beschriebenen Effekte - Gradationaerniedrigung durch "Verdünnen" der Auagangaemulsion beim Zumiachen einer zweiten Emulsion und Gradationeanhebung durch Mitwirkung einer zweiten Gradation im gleichen Spektralgebiet, herrührend von einer an der Mischung beteiligten Einzelemulaion sind aber nur sekundäre Effekte. Sie berühren dae erfinderiache Prinzip nicht, das auf alle Fälle bestehen bleibt.

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Claims (2)

1. Lichtempfindliches, panchromatisches, photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsipnsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einem Gemisch mehrerer Emulsionen besteht, wobei die eine Emulsion oder ein Emulsionsgemisch panchromatisch sensibilisiert ist und bei Belichtung mit blauem, grünem oder rotem Licht nach der Entwicklung für eine dieser drei Lichtarten eine flachere Gradation liefert als für eine andere Liohtart, und wobei mindestens eine weitere Emulsion enthalten ist, die vorzugsweise für das Spektrumsdrittel empfindlich ist, für das die panchromatische Emulsion eine flachere Gradation liefert und die für diese Lichtart die gleiche sensitometrisch» Empfindlichkeit und eine höhere Gradation als die panchromatische Emulsion aufweist.

2. Lichtempfindliches, panchromatisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die panchromatische Emulsion für blaues Licht eine flachere Gradation liefert ala für grünes und rotes Licht, und daß die 2. Emulsion vorzugsweise für Licht aus dem blauen Spektrumsdrittel empfindlich ist.

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