DE1520909B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

• )i4,itilli ein Verfahren zur Her-%,t)it hitchl hiwirt- und nuswaschbaren Polymit hohew Weittgind durch Polymerisation m Gegenwart flüssiger Ver-und von \Vii#serstoll mit Hilfe von %#Ww*fi e% 11 1 , An Mischkatalysatoren 469,#l me Chtlit von Druck und Tempeetiebe, daß #ich da% Il(ilyiiiei-isitt in der Flüssigkeit als 1f4(f, l'how die anschließend abgetrennt wed n114gcwdtxcllctl wird.
• Itr.# dei Nic(Icr(ii-tickpolymerisation von Olefinen #o Polyolefinen bilden sich unt er (WiNtlinden in größerer Menge niedermolekulareVer-1)iii(1#iiigcit, die zusammen mit dem hochmolekularen llio(Itikt nus dein Suspensionsmittel ausfallen. Inshesondure treten dies-e unerwünschten niedermolekularen Beimen-ungen bei der Herstellung gut fließender Spritzgußmassen mit -O-red-Werten>1,6 auf. Sie haben eine!*.inehr oder weniger klebrige Konsistenz und verschmieren die Filter, wodurch die Auswaschung der Katalysatorreste erheblich erschwert wird.
• Es ist bekannt, daß man den Polymerisationsgrad nicht nur durch Art und Menge des Katalysators und durch gewisse Maßnahmen bei der Bereitung der Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. Bise III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VL Gruppe und der VIII. Nebengruppe beeinflussen kann, sondern auch durch Änderung der Polymerisationsbedingungen. Es ist unter anderem vorgeschlagen worden, die monomeren gasförmigen Olefine mit gegenüber dem Polymerisationssystern inerten Gasen, wie Stickstoff, Edelgase, Methan, Äthan u. dgl., zu verdünnen. Ferner ist auch der Vorschlag bekannt, die gasförnugen Monomeren bei der Polymerisation an Mischkatalysatoren aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titan(III)-chlorid mit Wasserstoff Zu verdünnen.
• Obgleich die Verdünnung der monomeren Olefine durch Zusatz der genanten Gase an sich eine betriebsmäßig vergleichsweise bequeme Methode zur Veränderung des Polymerisationsgrades bei der Niederdruckpolymerisation . ist, wurde ihre- Anwendung durch den mit der bisher für notwendig erachteten Vergrößerung des Gasvolumens verbundenen Rückgang der Raumzeitausbeute verhindert.
• Es ist auch schon die"Möglichkeit bekannt, durch Zusatz von Wasserstoff zum Äthylen bei einer Ziegler-Polymerisation den Schmelzindex des erhaltenen Produkts zu beeinflussen. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich durch eine spezielle Bemessung der Wasserstoffmenge ein wesentlicher technischer Fortschritt in diesem Zusammenhang erzielen läßt.
• Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation bei einem konstant bleibenden Partialdruckvgrhältnis von Olefin zu Wasserstoff, wobei der Wasserstoffpartialdruck im Reaktionsraum zwischen etwa 0,01 und 5 % des Olefinpartialdruckes gehalten wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine wesentlich bessere Auswaschung des Katalysators aus dem Polymeren unter gleichzeitiger Einsparung von Waschmittel. Die so erhaltenen Polymeren weisen neben besseren mechanischen und elektrischen Eigenschaften besonders hohe Weißgrade auf.
• Als Olefine eignen sich für'das vorliegende Verfahren besonders Äthylen und seine Homologen. Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus den Halogeniden des vierwertigen Titans, - wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen mit ein bis drei Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen und bis zu 2 Halogenatomen im Molekül, wie Aluminiumtrialkyle, -triaryle, -tricycloalkyle, Dialkylaluminiumhalogenide und Alk.vialuminiumsesquihalogenide andererseits. Der Mischkatalysator aus den angegebenen Komponenten wird in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Komponenten, zweckmäßig in inerten flüssigen Verdünnungsmitteln, hergestellt.
• Unter den praktisch anzuwendenden Polymerisationsbedingungen kommen flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgernische wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclobexan, Benzin- und Dieselölfraktionen in Betracht. Man arbeitet in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 2001 C und bei gewöhnlichem oder weniger erhöhtem Druck. Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gegenwart des inerten Verdünnungsmittels kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
• Der Wasserstoff wird zweckmäßig dem der Polymerisation zugeführten Olefin beigemischt. Bei kontinuierlich arbeitenden Polymerisationssystemen kann er auch dem Kreislaufgas zudosiert werden.
• . Vorteilhaft ist es, daß der Wasserstoffpartialdruck im Reaktionsraum während der Polymerisation konstant gehalten wird. Kommt es nämlich zu einer Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes, so fällt die Raumzeitausbeute stark ab, und die Reaktion kommt schließlich vollständig zurn Erliegen. Die günstigste Wasserstoffmenge im Reaktionsraum liegt bei einem H.-Partialdruck zwischen 0,01 und 5 % des Olefinpartialdrucks, besonders bei 0,5 1/o. Durch eine solche 'Verfahrensweise lassen sich auch Produkte mit 77-red-Werten von < 1,4 ohne Schwierigkeiten filtrieren und auswaschen. Beispiel 1 Zu einer 30' C warmen Lösung von 1,8 kg Diäthylaluminiummonochlorid in 50 1 Hexan werden 4,6 kg Titantetrachlorid, gelöst in 75.1 Hexan, gegeben, 15 Minuten lang geiührt und ans Ehließend mit 4,375 1 Hexan verdünnt. Die gebildete Kontaktsuspension wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 4,5001/h in einen Reaktor gedrückt, worin gleichzeitig 500 Nm3 Athylen/h mit einem Inertgehalt von 0,51/o (Äthan und Methan) eingeleitet werden. Damit die Temperatur im Reaktor 80' C nicht überschreitet, wird mittels einer Flüssigkeitsringpumpe das nicht umgesetzte Äthylen mit höherem Inertgasspiegel und das verdampfte Hexan über ein Kühlsystem, worin das Hexan wieder kondensiert wird, in den Reaktor zurückgeführt. In diesen Gaskreislauf wird kontinuierlich so viel Wasserstoff eingespeist, daß sich eine Wasserstoffkonzentration im Reaktionsraum entsprechend einem H.-Partialdruck von 0,5 ü/o des Olefinpartialdruckes einstellt. Dies entspricht bei der Abgasmenge von 10 m3 einer Wasserstoffkonzentration im Eingangsgas von 0,01 %. Die gebildete Polyäthylensuspension wird kontinuierlich aus dem Reaktor gedrückt, mit 300 1 n-Propanol zersetzt, fil- triert, mit 7000 1 Hexan, das 411/o n-Propanol enthält, gewaschen und getrocknet.. Man erhält stündlich etwa 550kg Polyäthylen mit einem q-red-Wert von 1,4. Das Polyäthylenpulver mit diesem niedrigen 77-red-Wert läßt sich ohne Schwierigkeiten filtrieren und zentrifugieren und besitzt nach dem Trocknen einen Weißgrad von 85,7 % Remission (gemessen am Elrepho).
• Wenn wie im vorstehenden Beispiel, jedoch ohne Zusatz von Wasserstoff gearbeitet und die Menge des angewandten Waschmittels von 7000 auf 1000 1 Benzin, das 41/o n-Propanol enthält, erhöht wird, ergeben sich erhebliche Filtrationsschwierigkeiten, und der Weißgrad des aufgearbeiteten und getrockneten Polyäthylenpulvers lag ungeachtet der Erhöhung der Waschmittelmenge nur bei 81,911/o Remission (gemessen am Elrepho).
• Beispiel 2 (Äthylenpolymerisation nach dem Stande der Technik) Eine mit trockenem Stickstoff gespülte Apparatur wurde mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, enthaltend 1,4 Volumprozent Wasserstoff, gespült, das mit Hilfe eines Rotameters und einer Düse eingestellt worden war. über das Rotameter wurde ein Äthylenstrom von 8 1/min dosiert. Der für 112 ml/min Wasserstoff erforderliche Druck vor der Düse wurde einer Eichkurve entnommen und mittels eines Manometers eingestellt. Im Gasgegenstrom wurde 100 ml Isooctan, 25 mMol Titantetrachlorid und 10 mMol Triisobutylaluminium. eingefüllt. Anschließend wurde mit Isooctan auf 11 verdünnt. -Der Gasraum in der Apparatur betrug 2,2 1. Die Katalysatorsuspension wurde auf 50' C erwärmt und während des Versuchs auf 50 bis 531 C gehalten. Über ein Rotameter wurden in die Katalysatorsuspension 950 rnl/min des Gasgemisches eingeleitet, wobei . durch Variation der Rührgeschwindigkeit -(0 bis 800 UpM) die Äthylenaufnahme so geregelt wurde, daß etwa Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde. Dies wurde an Hand eines Manometers von der Quecksilberabsperrung kontrollier-L Die überschüssige Gasmenge wurde von dem Rotameter über ein Ventil abgeleitet. Nach einer Stunde wurde der Katalysator durch Zugabe von 1 kg Wasser zerstört. Nach kräftigem Schütteln in einem Scheidetrichter wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Das Isooctan wurde vom Polyäthylenpulver durch Wasserdampfdestillation entfernt. Darin wurde das Polyäthylen von der kondensierten wäßrigen Phase abgesaugt und i. V. bei 601 C getrocknet.
• Ausbeute: 54 g.
• Schmelzindex i..i. nach ASTM D 1238/62 T bei 190' C = 7,2.
• Remissionsgrad einer Preßplatte: 13,6%, bezogen auf Mg0 = 100 0/0. Beispiel 3 (Erfindungsgemäße Arbeitsweise) Der unter Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde mit folgenden Änderungen auf sonst gleiche Weise wie der oben beschriebene ausgeführt: Die Apparatur wurde mit einem Gasgernisch aus 95 Volumteilen Äthylen und 5 Volumteilen Wasserstoff ges'pült. Nach der Verdünnung des Katalysators wurde die Wasserstoffzufuhr gesperrt. In den Gasraum über der Katalysatorsuspension wurde ein Äthylenstrom von 920 ml/min eingeleitet.
• Ausbeute: 51 g; i2.16 # 0,86.
• Remissionsgrad: 37,9 %, bezogen auf Mg0 = 100 %.

Claims (2)

1. Patentansprüche. 1. Verfahren zur Herstellung von leicht filtrier-und auswaschbaren Polyolefinen von hohem Weißgrad durch Polymerisation monomerer Olefine in Gegenwart flüssiger Verdünnungsmittel und von Wasserstoff mit Hilfe von vierwertiges Titan enthaltenden Mischkatalysätoren unter solchen Bedingungen von Druck und Temperatur, daß sich das Polymerisat in der Flüssigkeit als feste Phase ausscheidet, die anschließend abgetrennt und ausgewaschen wird, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die Polymerisation bei einem konstant bleibenden Partialdruckverhältnis von Olefin zu Wagserstoff * erfolgt, wobei der Wasserstoffpartialdruck im Reaktionsraum zwischen etwa 0,01 bis 5 % des Olefinpartialdruckes gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff zusammen mit dem Monomeren in den Polymerisationsraum eingebracht wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff für sich unabhängig vom monomeren Olefin in den Polymerisationsraum eingebracht-wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine Äthylen und seine Homologen als reine Komponenten oder als Gemische eingesetzt werden. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abtrennung des Polymerisates anfallende Flüssigkeit unmittelbar in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.