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)i4,itilli ein Verfahren zur Her-%,t)it hitchl hiwirt- und nuswaschbaren
Polymit hohew Weittgind durch Polymerisation m Gegenwart flüssiger Ver-und von \Vii#serstoll
mit Hilfe von %#Ww*fi e% 11 1 , An Mischkatalysatoren 469,#l me Chtlit von
Druck und Tempeetiebe, daß #ich da% Il(ilyiiiei-isitt in der Flüssigkeit als 1f4(f,
l'how die anschließend abgetrennt wed n114gcwdtxcllctl wird.
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Itr.# dei Nic(Icr(ii-tickpolymerisation von Olefinen #o Polyolefinen
bilden sich unt er (WiNtlinden in größerer Menge niedermolekulareVer-1)iii(1#iiigcit,
die zusammen mit dem hochmolekularen llio(Itikt nus dein Suspensionsmittel ausfallen.
Inshesondure treten dies-e unerwünschten niedermolekularen Beimen-ungen bei der
Herstellung gut fließender Spritzgußmassen mit -O-red-Werten>1,6 auf. Sie haben
eine!*.inehr oder weniger klebrige Konsistenz und verschmieren die Filter, wodurch
die Auswaschung der Katalysatorreste erheblich erschwert wird.
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Es ist bekannt, daß man den Polymerisationsgrad nicht nur durch Art
und Menge des Katalysators und durch gewisse Maßnahmen bei der Bereitung der Mischkatalysatoren
aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. Bise III. Gruppe und Verbindungen
der Metalle der IV. bis VL Gruppe und der VIII. Nebengruppe beeinflussen kann, sondern
auch durch Änderung der Polymerisationsbedingungen. Es ist unter anderem vorgeschlagen
worden, die monomeren gasförmigen Olefine mit gegenüber dem Polymerisationssystern
inerten Gasen, wie Stickstoff, Edelgase, Methan, Äthan u. dgl., zu verdünnen. Ferner
ist auch der Vorschlag bekannt, die gasförnugen Monomeren bei der Polymerisation
an Mischkatalysatoren aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titan(III)-chlorid mit
Wasserstoff Zu verdünnen.
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Obgleich die Verdünnung der monomeren Olefine durch Zusatz der genanten
Gase an sich eine betriebsmäßig vergleichsweise bequeme Methode zur Veränderung
des Polymerisationsgrades bei der Niederdruckpolymerisation . ist, wurde
ihre- Anwendung durch den mit der bisher für notwendig erachteten Vergrößerung des
Gasvolumens verbundenen Rückgang der Raumzeitausbeute verhindert.
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Es ist auch schon die"Möglichkeit bekannt, durch Zusatz von Wasserstoff
zum Äthylen bei einer Ziegler-Polymerisation den Schmelzindex des erhaltenen Produkts
zu beeinflussen. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich durch eine spezielle
Bemessung der Wasserstoffmenge ein wesentlicher technischer Fortschritt in diesem
Zusammenhang erzielen läßt.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation bei einem konstant bleibenden
Partialdruckvgrhältnis von Olefin zu Wasserstoff, wobei der Wasserstoffpartialdruck
im Reaktionsraum zwischen etwa 0,01 und 5 % des Olefinpartialdruckes
gehalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine wesentlich bessere Auswaschung
des Katalysators aus dem Polymeren unter gleichzeitiger Einsparung von Waschmittel.
Die so erhaltenen Polymeren weisen neben besseren mechanischen und elektrischen
Eigenschaften besonders hohe Weißgrade auf.
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Als Olefine eignen sich für'das vorliegende Verfahren besonders Äthylen
und seine Homologen. Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus
den Halogeniden des vierwertigen Titans, - wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid,
Titantetrajodid einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen mit ein bis drei
Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen und bis zu 2 Halogenatomen im Molekül,
wie Aluminiumtrialkyle, -triaryle, -tricycloalkyle, Dialkylaluminiumhalogenide und
Alk.vialuminiumsesquihalogenide andererseits. Der Mischkatalysator aus den angegebenen
Komponenten wird in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Komponenten, zweckmäßig
in inerten flüssigen Verdünnungsmitteln, hergestellt.
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Unter den praktisch anzuwendenden Polymerisationsbedingungen kommen
flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgernische wie Butan, Pentan, Hexan,
Isopropylcyclobexan, Benzin- und Dieselölfraktionen in Betracht. Man arbeitet in
an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 2001 C und bei gewöhnlichem
oder weniger erhöhtem Druck. Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gegenwart des
inerten Verdünnungsmittels kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
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Der Wasserstoff wird zweckmäßig dem der Polymerisation zugeführten
Olefin beigemischt. Bei kontinuierlich arbeitenden Polymerisationssystemen kann
er auch dem Kreislaufgas zudosiert werden.
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. Vorteilhaft ist es, daß der Wasserstoffpartialdruck im Reaktionsraum
während der Polymerisation konstant gehalten wird. Kommt es nämlich zu einer Erhöhung
des Wasserstoffpartialdruckes, so fällt die Raumzeitausbeute stark ab, und die Reaktion
kommt schließlich vollständig zurn Erliegen. Die günstigste Wasserstoffmenge im
Reaktionsraum liegt bei einem H.-Partialdruck zwischen 0,01 und
5 % des Olefinpartialdrucks, besonders bei 0,5 1/o. Durch eine solche
'Verfahrensweise lassen sich auch Produkte mit 77-red-Werten von < 1,4
ohne Schwierigkeiten filtrieren und auswaschen. Beispiel 1
Zu einer
30' C warmen Lösung von 1,8 kg Diäthylaluminiummonochlorid in
50 1 Hexan werden 4,6 kg
Titantetrachlorid, gelöst in 75.1 Hexan,
gegeben, 15 Minuten lang geiührt und ans Ehließend mit 4,375 1
Hexan
verdünnt. Die gebildete Kontaktsuspension wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
von 4,5001/h in einen Reaktor gedrückt, worin gleichzeitig 500 Nm3 Athylen/h
mit einem Inertgehalt von 0,51/o (Äthan und Methan) eingeleitet werden. Damit die
Temperatur im Reaktor 80' C nicht überschreitet, wird mittels einer Flüssigkeitsringpumpe
das nicht umgesetzte Äthylen mit höherem Inertgasspiegel und das verdampfte Hexan
über ein Kühlsystem, worin das Hexan wieder kondensiert wird, in den Reaktor zurückgeführt.
In diesen Gaskreislauf wird kontinuierlich so viel Wasserstoff eingespeist, daß
sich eine Wasserstoffkonzentration im Reaktionsraum entsprechend einem H.-Partialdruck
von 0,5 ü/o des Olefinpartialdruckes einstellt. Dies entspricht bei der Abgasmenge
von 10 m3 einer Wasserstoffkonzentration im Eingangsgas von 0,01 %.
Die gebildete Polyäthylensuspension wird kontinuierlich aus dem Reaktor gedrückt,
mit 300 1 n-Propanol zersetzt, fil-
triert, mit 7000 1 Hexan,
das 411/o n-Propanol enthält, gewaschen und getrocknet.. Man erhält stündlich etwa
550kg Polyäthylen mit einem q-red-Wert von 1,4. Das Polyäthylenpulver mit diesem
niedrigen 77-red-Wert läßt sich ohne Schwierigkeiten filtrieren und zentrifugieren
und besitzt nach dem Trocknen
einen Weißgrad von 85,7 % Remission
(gemessen am Elrepho).
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Wenn wie im vorstehenden Beispiel, jedoch ohne Zusatz von Wasserstoff
gearbeitet und die Menge des angewandten Waschmittels von 7000 auf
1000 1
Benzin, das 41/o n-Propanol enthält, erhöht wird, ergeben sich erhebliche
Filtrationsschwierigkeiten, und der Weißgrad des aufgearbeiteten und getrockneten
Polyäthylenpulvers lag ungeachtet der Erhöhung der Waschmittelmenge nur bei 81,911/o
Remission (gemessen am Elrepho).
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Beispiel 2 (Äthylenpolymerisation nach dem Stande der Technik) Eine
mit trockenem Stickstoff gespülte Apparatur wurde mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch,
enthaltend 1,4 Volumprozent Wasserstoff, gespült, das mit Hilfe eines Rotameters
und einer Düse eingestellt worden war. über das Rotameter wurde ein Äthylenstrom
von 8 1/min dosiert. Der für 112 ml/min Wasserstoff erforderliche Druck vor
der Düse wurde einer Eichkurve entnommen und mittels eines Manometers eingestellt.
Im Gasgegenstrom wurde 100 ml Isooctan, 25 mMol Titantetrachlorid
und 10 mMol Triisobutylaluminium. eingefüllt. Anschließend wurde mit Isooctan
auf 11 verdünnt. -Der Gasraum in der Apparatur betrug 2,2 1. Die Katalysatorsuspension
wurde auf 50' C erwärmt und während des Versuchs auf 50 bis
531 C gehalten. Über ein Rotameter wurden in die Katalysatorsuspension
950 rnl/min des Gasgemisches eingeleitet, wobei . durch Variation
der Rührgeschwindigkeit -(0 bis 800 UpM) die Äthylenaufnahme so geregelt
wurde, daß etwa Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde. Dies wurde an Hand eines
Manometers von der Quecksilberabsperrung kontrollier-L Die überschüssige Gasmenge
wurde von dem Rotameter über ein Ventil abgeleitet. Nach einer Stunde wurde der
Katalysator durch Zugabe von 1 kg
Wasser zerstört. Nach kräftigem Schütteln
in einem Scheidetrichter wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Das Isooctan wurde
vom Polyäthylenpulver durch Wasserdampfdestillation entfernt. Darin wurde das Polyäthylen
von der kondensierten wäßrigen Phase abgesaugt und i. V. bei 601 C getrocknet.
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Ausbeute: 54 g.
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Schmelzindex i..i. nach ASTM D 1238/62 T bei 190' C = 7,2.
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Remissionsgrad einer Preßplatte: 13,6%, bezogen auf Mg0 = 100 0/0.
Beispiel 3
(Erfindungsgemäße Arbeitsweise) Der unter Beispiel 2 beschriebene
Versuch wurde mit folgenden Änderungen auf sonst gleiche Weise wie der oben beschriebene
ausgeführt: Die Apparatur wurde mit einem Gasgernisch aus 95 Volumteilen
Äthylen und 5 Volumteilen Wasserstoff ges'pült. Nach der Verdünnung des Katalysators
wurde die Wasserstoffzufuhr gesperrt. In den Gasraum über der Katalysatorsuspension
wurde ein Äthylenstrom von 920 ml/min eingeleitet.
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Ausbeute: 51 g; i2.16 # 0,86.
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Remissionsgrad: 37,9 %, bezogen auf Mg0 = 100 %.