DE1520856A1

DE1520856A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices

Info

Publication number: DE1520856A1
Application number: DE19641520856
Authority: DE
Inventors: Vegter Geert Casper; Grommers Einte Pieter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1964-03-09
Publication date: 1969-10-02
Also published as: NO115456B; DE1520856B2; BE644920A; SE318717B; CH433758A; NL290024A; NL130126C; DK109290C; GB1003105A; US3370031A

Description

15208 RR

DR. ING. F. WUESTHOFF 8 MÜNCHEN 90 DIPL. ING. G. PULS ' SCHWEIGEHSTHASSE 2 DR.E.V.PECHMANN τ»»οχ 28 0ββ1 DR. ING. D. BEHRENS Ti«eiiiHiciiDrase«i PATENTANWÄLTE photxotpatjswt München

P 15 20 856.7 lA-27 483

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Carel Van Bylandtlaan, Haag, Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatioes.

Es ist bereits bekannt, durch Emulsionsmisohpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylestern gesättigter aliphatisoher Monocarbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Latices herzustellen. Solche Latices finden verbreitete Anwendung, jedoch nicht als Latices für Anstrichfarben.

In der Deutschen Auslegesohrift 1 092 202 ist weiterhin die Emulsionsmischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylesfcern von oO -Methyl- oder <£.,<£■ -Dime thy lc ar bon säur en in Gegenwart anionischer Emulgatoren beschrieben. Es wurde aber gefunden, daß die für die Herstellung dieser Mischpolymerisate im allgemeinen empfohlenen Emulgatoren nicht zur Bildung stabiler Latices führen. Eine ausreichende Stabilität kann in manchen fällen durch Anwendung großer Mengen von Emulgatoren erzielt werden, jedoch auf Kosten der Wasserbeständigkeit der aus diesen Latiees hergestellten Produkte.

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Neue Unterlagen {Art 7 % 1 Abs. 2 Hr. 1 Satz 3 des Äroterunfleges. v. 4.9. J9S71 - c -

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Latices mit guter Stabilität gefunden, die für die Herstellung von Anstrichen mit großer Beständigkeit gegen mechanische und chemische Einflüsse, gegen Gefrieren und gegen die Einwirkung von Salzlösungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Mischpolymerisation von (1) mit (2) Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist, in wässriger Emulsion in Gegenwart von anionischen Emulgatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation aßätzlich in Gegenwart von (3) Garbonsäuren oder Carbonsäureteilestern, die zwei durch eine Doppelbindung verbundene Kohlenstoffatome aufweisen, von denen zumindest eines direkt an eine Carboxylgruppe gebunden ist, oder von Salzen oder Anhydriden solcher Säuren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren durchführt sowie unter Verwendung sowohl von nichtionischen Emulgatoren polymerisiert.

Gegebenenfalls können vor, während oder nach der Polymerisation die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt gegenüber dem Verfahren nach der DAS 1 092 202 zu Emulsionen mit bedeutend besserer Stabilität beim Gefrieren und Auftauen.

Es ist zwar bereits bekannt, daß man di# Emulsionsmischpolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat die Haftfestigkeit der erhaltenen Mischpolymerisate dadurch erhöhen kann, daß man ' aätzlich Fumarsäure als drittes Comonomeres verwendet. ■' η ist es bereits bekannt, daß man bei Äthylen-

♦ anioniachen als auch von - 3

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polymerisatemulsionen durch Einbau von ungesättigten Carbonsäuren die LagerStabilität der Emulsionen erhöhen kann. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß man beim Einbau der obengenannten Monomeren (3) in Mischpolymerisatlatices aus den obengenannten Monomeren (1) und (2) Latices mit hoher Stabilität gegen Gefrieren und Auftauen erhalten würde.

Als Monomere (3) sind <A> ß-ungesättigte Garbonsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure und Carbonsäureteilester wie Monoalkylester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure geeignet. Diese Säuren oder Teilester können auch in Form ihrer Salze, z.B. in Form der Natrium,- Kaliumoder Ammoniumsalze, verwendet werden. Vorzugsweise wird Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben kleine Mengen der Emulgatoren bereits eine ausreichende Stabilität. Inder Regel werden von den anionischen Emulgatoren Mengen von zumindest etwa 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere verwendet. Manchmal können kleinere Mengen verwendet werden, häufig sind diese jedoch ungenügend wirksam. Im allgemeinen werden Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des eingesetzten Vinylesters bevorzugt.

Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate. Solche Alkylbenzolsulfonate können bekanntlich durch Alkylierung von Benzol, z.B. mit Propylentetramerem, unverzweigten Olefinen oder gechlortem Kerosin, und hierauf folgende Sulfonierung und Neutralisierung der erhaltenen Sulfonsäuren, gegebenenfalls unter Entfernung von Disulfonsäuren und schwefelsauren Salzen, hergestellt werden. Andere geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen sind z.B. Salze von Stern der Sulfobernsteinsäure,z. B. des Dihemylestei^ des Dioctylesters und des Ditrideoyl-

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esters. Geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen sind auch z.B. Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyäthylestern von Monocarbonsäuren, Sulfate von Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen, Sulfate und Sulfonate von Hydroxypropylestern von Monocarbonsäuren und Sulfate von Monoglyoeriden von Monocarbonsäuren. Verbindungen der letzteren Gruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül werden bevorzugt. Weitere verwendbare Substanzen sind Salze von Monocarbonsäuren, z.B. von Palmitin- und Stearinsäure oder in cC -Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül. Gegebenenfalls können auoh Gemischeder oben erwähnten anionischen oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden.

Geeignete niohtionisohe Emulgatoren sindz.B. Reaktionsprodukte von Hydroxyverbindungen mit einem oder mehreren Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Sehr geeignet sind Reaktionsprodukte von Phenolen mit Alkylenoxyden, z.B. Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel

R - O₆H₄ - 0 C - OH₂ - CH₂ - 0 - J _n H

worin R ein Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 6 bis 40 ist. Bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R ein Octyl- oder Nonylrefrt ist.

Solehe Verbindungen können in bekannter Weise durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen, z.B. Diisobuten oder Propylentetramerem und hierauf folgende Einwirkung von Äthylen oxyd hergestellt werden, in der Regel erhält man so Gemisohe von Reaktionsprodukten, die durch die durchschnittliche Länge der Äthenoxykette entsprechend charakterisiert werden körnen.

Andere geeignete nichtionisohe Emulgatoren sind Reaktions produkte von Äthylenoxyd mit Polypropylenglykoläthern. Bevorzugt werden durch Reaktion von 60 bis 90 Gew.-Teilen Äthylen-

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- 5 Oxyd je 100 Gew.-Teile des Produkts erhaltenen Verbindungen.

Weitere geeignete nichtionische Emulgatoren sind Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit Monocarbonsäuren, z.B. mit Laurin-, Palmitin- Stearinsäure oder mit Gemischen von fettsäuren, und ferner Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit Alkoholen, z.B. mit Octylalkohol, Iaurylalkohol und Cetylalkohol.

Auch Gemische der oben erwähnten nichtionischen Emulgatoren können gegebenenfalls verwendet werden. Die Menge an nichtionischen Emulgatoren kann im Allgemeinen etwa 0,5 bis 6 Gew.-^ betragen, auf die Vinylester bezogen. Mengen von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-^ werden bevorzugt.

Die bei dem Verfahren eingesetzten Vinylester können nach einem bekannten Verfahren aus den Monocarbonsäuren, z.B. durch Umsetzung der Säuren mit Acetylen in Gegenwart von Zinksilikaten, Gadmiumsilikaten oder Quecksilberverbindungen, hergestellt werden. Auoh können viele Vinylester durch Umsetzung der Säuren mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen hergestellt werden.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, können in sehr geeigneter Weise durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter Wirkung flüssiger saurer Katalysatoren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder komplexer Verbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhaltene Monocarbonsäuren verwendet werden. Solche Monocarbonsäuren können auch unter der Einwirkung der oben erwähnten Katalysatoren durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen hergestellt werden, wenn auoh Wasserstoffakzeptoren anwesend sind. Als Wasserstoffakzeptoren können Olefine und auoh Verbindungen dienen, aus welchen leicht Olefine entstehen, z.B. Alkohole und Alkylhalogenide.

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Außerdem können in 06 - Stellung verzweigte Monocarbonsäuren nach dem Verfahren von Reppe hergestellt werden. Von besonderem Wert sind die aus Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellten Säuren.

Vorzugsweise geht man von durch Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen, z.B. Minaalö'lfraktionen, gewonnenen Olefingemischen aus. Biese Gemische können sowohl verzweigtkettige, als auch unverzweigte ecyclische Olefine und auch cycloaliphatische Olefine enthalten. Die Einwirkung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser liefert ein Gemisch gesättigter acyclischer und cycloaliphatischer Monocarbonsäuren. Man kann auch von duroh Polymerisation niedriger Olefine, z.B. Dimeren. Trimeren oder Tetrameren des Propens oder Dimeren des Isobutens, erhaltenen Olefinen ausgehen.

Durch geeignete Wahl der Art und Menge der monomeren Vinylverbindungen kann man eine Dispersion erhalten, deren Teilchen sich in der Anstrichschicht nach dem Verdampfen des Wassers sogar bei Raumtemperatur vereinigen. Das kann z.B. erzielt werden, indem man a^s Comonomere (2) solche einsetzt, deren Monooarbonsäurenrest zumindest 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Wenn die Monocarbonsäurereste 9-11 Kohlenstoff atome enthalten, kann man die erwünschten Ergebnisse erwarten, wenn 50 - 900 Gew.-Teile Comonomeres (2) mit 100 Gewr-Teilen Vinylchlorid (1) kombiniert werden. Für die Anwendung in Latex-Anstrichfarben werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn 175 - 225 Gew.-Teile der oben erwähnten Vinylester (2) mit 100 Gew.-Teilen T inylchlorid (1) kombiniert werden.

Andere Vinylester (2) sind die von den nachstehend aufgeführten verzweigtkettigen Monocarbonsäuren abgeleiteten: Durch Reaktion von Kohlenmonoxyd und Wasser mit georackten Olefinen mit 6-8 Kohlenstoffatomen, mit gecrackten Olefinen mit 12 - 14 Kohlenstoffatomen, mit georaokten Olefinen mit 14 - 18 Kohlenstoffatomen, mit Propylentrimerem oder mit Prqylentetramerem hergestellte Säuren. - 7 -

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Die obengenannten Vinylester können einzeln oder in Form von Gemischen angewendet werden.

Sie Vinylester (2) und deren Mengenverhältnis zu den anderen Monomeren können so gewählt werden, daß sich die Polymer!eatteilchen bei anderen Temperaturen als bei Raumtemperatur vereinigen können, z.B. zur Herstellung von Latices für Einbrennlacke, für Leime oder für die Herstellung von Pormkörpern, wie Folien oder Platten.

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation kann nach üblichen Verfahren eingeleitet und/oder katalysiert werden. In der Hegel werden freie Radikale liefernde Substanzen zugegeben, z.B. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Di-tert,-butylperoxyd, andere Perverbindungen, z.B. Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd, oder Diazoverbindungen, z.B. cfc.c*.' Azoisobutyronitril. Häufig werden auch Redoxysysteme verwendet. Die Teatperatur beträgt gewöhnlich etwa 30 bis etwa 150⁰C, insbesondere etwa 50 bis etwa 90° G. Die Polymerisation kann auoh durch Bestrahlung, insbesondere mit ultraviolettem Licht, gefördert werden.

Die Mischpolymerisation der in Betraht kommenden Monomerengemische verläuft im allgemeinen exotherm. Man führt das Verfahren bei solchen Drücken aus, daß während der Polymerisation kein Sieden eintritt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff und Luft durchgeführt. Hierzu werden die verwendeten Substanzen. z.B. das Wasser und die Vinylester (2) vor der Polymerisation von Sauerstoff befreit, z.B. durch Kochen oder Destillation, oder unter Durchleiten von indifferenten sauerstofffreien Gasen, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Heon. Aus dem Reaktionsgefäß wird die Luft vorzugsweise schon vorher durch eines der obigen inerten Gase entfernt.

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Die Polymerisation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden und zwar sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich, unter andauerndem Einspeisen und Abziehen von Material. Bei ansatzweisen Verfahren können alle Bestandteile zusammengebracht werden, worauf man durch entsprechende Temperatur-. einstellung die Polymerisation in Gang bringt. Es können jedoch auch ein oder mehrere Bestandteile gegebenenfalls wähaaid der Polymerisation allmählich oder portionsweise zugegeben werden. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur, bei welcher keine Polymerisation erfolgt, eine Emulsion des Vinylestermonomeren (2) hergestellt. Hierauf wird ein Teil der Monomeremulsion in dem ßeaktionsgefäß auf eine Temperatur gebracht, bei welcher die Polymerisation eintritt, worauf man den Rest der Monomeremulsion allmählich zugeben kann. Auch kann man, gegebenenfalls zusammen mit Emulgiermitteln und Initiatoren, zunächst das Wasser in dem Reaktionsgefäß auf die Reaktionstemperatur bringen und hierauf die Monomeremulsion allmählich zugeben. Die für eine vollständige Polymerisation erforderliche Zeit hängt von dem gewählten Initiatorsystem und der Temperatur ab und kann zwischen einem Vielfachen von 10 Minuten und wenigen Stunden schwanken.

Sehr geeigent ist auch ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem während der Polymerisation kontinuierlich Material eingespeist oder abgezogen wird, wobei das Gemisch in einem oder mehreren Reaktionsräumen homogen verteilt und die Zusammensetzung des Gemisches in jedem Reaktionsraum fast konstant gehalten wird. Auch in diesem Falle wird vorzugsweise vorher eine Monomeremulsion hergestellt, die alle Bestandteile enthält. Auf diese Weise kann man eine sehr hohe Gleichmäßigkeit der Temperatur und anderer Reaktionsbedingungen erzielen. Im allgemeinen ist für derartige kontinuierliche Verfahren ein Reaktionsgefäß ausreichend. Gegebenenfalls kann man auch eine Reihe von zwei oder mehr solcher Reaktionsgefäß^e, in welchen z.B. im zweiten und den folgenden Reaktionsgefäßen verschiedene Temperaturen eingehalten werden können, verwenden. Man kann auch zur Vervollständigung der Polymeri- -9-

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sation einen Latex, der nach der Polymerisation in ejnem Reaktionsgefäß, wie oben "beschrieben, noch kleine Mengen der monomeren Vinylester (2) enthält, durch ein bei geeigneter Temperatur, z.B. auf einer um 5 bis 10° C höheren Temperatur als in dem Hauptreaktionsgefäß, gehaltenes Röhrenreaktionsgefäß leiten.

Die zu polymerisierende Monomeremulsion kann auch durch einesoder mehrere Röhrenreaktionsgefäße geleitet werden, wobei man durch Erwärmen und/oder Kühlengleichmäßige Temperaturen in jedem Reaktionsgefäß oder in besonderen Teilen des selben herstellt.

Erfindungsgemäß hergestellte Latices unterscheiden sich von anderen Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylestern von Carbonsäuren durch erhöhte Hydrolyse- bzw. Verseif ungsstabilität. Sie sind im allgemeinen sehr stabil beim Lagern, Schütteln oder Rühren und gegen die Einwirkung von Salzlösungen, die ein oder mehrere mehrwertige Ionen enthalten, und gegen wiederholtes Gefrierenyund Auftauen. Die Stabilität und Widerstandsfähigkeit äußert sich in dem Nichtauf treten eines Koagulates, von Folien oder Klumpen oder Ähnlichem in dem Latex selbst oder an der Berührungsfläche mit Luft oder mit den Wänden des Reaktionsgefäßes, der Transportleitungen oder der Lagertanks unter den oben erwähnten Bedingungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices können durch Zusatz von Pigmenten, Füllstoffen, Verdickungsmittel und ähnlichen nach vielen Rezepten zu Anstrichfarben verarbeitet werden. Manchmal ist der Zusatz schaumverhütender Mittel erwünscht. Pigmente und andere Hilfsstoffe können zu Pigmentpasten verarbeitet werden, die nach bekannten Verfahren homogenisiert und hierauf mit den erfindungsgemäß hergesieLlten Latices vermengt werden können.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Latices und aus diesen hergestellte Latexanstrichfarben zeigen sehr gute Adhäsion an vielen Stoffen, z.B. Holz (auch nach Aufbringen eines Grundieranstriches), Stein, Beton und Asbestzement. Aus solchen Anstrichfarben hergestellte Beschichtungen zeichnen sich durch Stabilität gegen chemische und mechanische Einwirkungen aus, besitzen eine niedrige Wasser ab sorption, sind sehr beständig gegen alkalische Substanzen, z.B. Beton oder alkalische Netzmittel, und auch sehr widerstandsfähig beim Feuchtbürsten mit Wasser oder Netzmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In diesen bedeuten Teile Gew.-Teile, wenn nicht anders angegeben. Es werden nunmehr einige Prüfverfahren erläutert:

Die Stabilität beim Rühren wurde geprüft, indem man 50 ml Latex in etem Becher aus Kunststoff mit einer horizontal angebrachten Metallplatte von 3 cm Durchmesser und 1,5 mm Dicke, deren Boden 1,5 cm über dem Boden des Bechers gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 10 000 U/min rührte.

Die Stabilität beim Hühren wurde als ausgezeichnet eingestuft, wenn nach 30 Minuten Rühren keine Koagulation erfolgt war.

Die Stabilität der Latices gegen Ionen wurde untersucht, indem man gleiche Volumina 5 #iger Salzlösungen, z.B. von Natriumchlorid, Calciumchlorid und Kaliumaluminiumsulfat, zusetzte.

Zur Bestimmung der Stabilität beim Gefrieren und Wiederauftauen wurden Latices 24 Stunden bei -20° C und hierauf 24 Stunden beijrf Raumtemperatur gehalten und diese Behandlung 5-mal wiederholt.

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Zur Untersuchung der Stabilität beim Feuchtbürsten wurden pigmentierte Latexanstrichfarben auf aufgerauhten Glas-

2 platten gebürstet. Es wurde eine Nylonbürste mit 21 cm Fläche, die mit einem Gewicht von 500 g belastet war, mechanisch, über den andauernd mit Wasser befeuchteten Anstrich bewegt. Die Anzahl der Bürstenstriche, nach welchen der Anstrich Risse zeigte, wurde als Maß für die mechanische Stabilität betrachtet. Die Bürstbeständigkeit wurde als ausgezeichnet eingestuft, wenn nach 10 000 Strichen der Anstrich noch vollkommen unbeschädigt war.

Zur Herstellung der gesättigten aliphatischen Cg-C₁₁-Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an tertiäre oder quaternäre C-Atome gebunden ist, wurde als Ausgangsmaterial ein Gemisch von Olefinen mit 8-10 Kohlenstoffatomen verwendet, das durch thermisches Gracken eines paraffinischen Ausgangsmaterials in der Gasphase in Gegenwart von Dampf erhalten worden war. Die Monocarbonsäuren wurden durch die Reaktion dieser Olefinfraktion mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser hergestellten Katalysators erhalten.

Die Vinylester dieser Monocarbonsäuren wurden durch Reaktion der Säuren mit Vinylacetat in Gegenwart eines Quecksilbersalzes hergestellt. Die Vinylester wurden in einem Stickstoffstrom destilliert und hierauf unter Luftausschluß gelagert.

Beispiel 1

A) Herstellung und Untersuchung des Latex

In 70 Teilen Wasser wurden gelöst:

0,4 Teile Ammoniumpersulfat

0,95 Teile Borax

0,4 Teile Alkylarylsulfonat

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OPlGlNAU INSPSCTEü

3 Teile Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich. 20 Äthergruppen je Molekül

0,56 Teile Natriumhydroxyd

In 30 Teilen Wasser wurden gelöst: )

0,6 Teile Alkylarylsulfonat 0,1 Teile Ammoniumpersulfat 0,05 Teile Borax

59 Teile Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren (Og-Gii) ^mi-t tertiären oder quaternären at-C-Atomen

40 Teile Vinylchlorid 1 Teil Acrylsäure

Lösung I

Lösung II

Monomerengemisoh

Lösung II wurde in einen emaillierten Autoklav gebracht und auf 85 bis 90° C erwärmt. Hierauf wurden Lösung I und das Monomerengemisch gleichzeitig, jedoch getrennt, unter Rühren tropfenweise dem Autoklaveninhalt im Verlaufe von 4 Stunden zugegeben. Man hielt den Latex eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 85 bis 90° C und kühlte ihn hierauf im Autoklaven auf Raumtemperatur ab. Der pH-Wert betrug 4,5 und wurde mit 20%igem Ammoniak auf 9 erhöht. Die durchschnittliche Teilchengröße des Polymeren betrug gemäß Lichtstreuungsmessungen 2700 Ä. Der Feststoffgehalt war etwa 50 56.

Es wurde die Stabilität beim Rühren, gegen Natriumchlorid und Calciumchlorid und beim Gefrieren und Wiederauftauen untersucht und als ausgezeichnet befunden. Latexfilme mit einer Dicke von I50 η auf Glasplatten lieferten nach dem Trocknen homogene transparente Überzüge.

B) Herstellung und Prüfang einer weifley* pigmentierten Anstrichfarbe

Aus 140 Teilen Wasser, 6,85 Teilen einer 25#igen Lösung des Natriumsalzes eines carboxylierten Polyelektrolyten, 1,02 Teilen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 60 Teilen

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einer 2 #igen Methylcelluloselösung, 5 Teilen Konservierungsmittel und 350 Teilen Pigment wurde eine Pigmentpaste hergestellt. Die Bigmentzubereitung beefcand aus 5 Teilen Titanweiß (Rutil), einem Teil Kaolin und einem Teil Talkum. Die Paste wurde auf einer Dreiwalzenfarbmühle homogenisiert.

Die homogenisierte Paste wurde langsam unter Rühren 393 Teilen Latex zugegeben. Die Volumkonzentration des Pigments in dieser Anstrichfarbe betrug 35 $>· Der Anstrich war beijii Raumtemperatur stabil.

Diese Latexanstrichfarbe wurde auf mit einem Sandstrahl vorbehandelte Glasplatten aufgebürstet. Man ließ den Anstrichfilm eine Woche bei Raumtemperatur trocknen und fand hierauf, daß er gegen eine 2 $ige Natriumhydroxylösung bei 24-stündiger Einwirkung beständig war. Die Stabilität beim Feuchtbürsten war ausgezeichnet; der Film war bei durchschnittlich 10 000 Strichen beständig, sogar dann, wenn 0,5 $> eines Netzmittels, das ein sekundäres Alkylsulfat enthielt, in dem zum Befeuchten des Ansizichfilms verwendeten Wasser gelöst wurden.

Beispiel 2

Lösung I und Lösung II wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.

64 Teile Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren (Oq-C₁₁) mit tertiären oder quaternären <ji> -C-Atomen

35 Teile Vinylchlorid 1,2 Teile Methacrylsäure

Monomerengemisoh

Lösung II wurde in einen emaillierten Autoklav gebracht und auf 75° C erwärmt. Hierauf wurden gleichseitig, jedoah jede für sich, die Lösungen I und das Monomerengemisch tropfenweise unter Rühren gleichzeitig dem Autoklaveninhalt im Verlaufe von 4 Stunden zugegeben. D er Latex wurde hiejj-

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auf eine weitere Stunde bei 80° C gehalten und in dem Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert betrug 4»4 und wurde mit 10 #igem Ammoniak auf 9 erhöht. Der Festatoffgehalt betrug etwa 50 #. Die Stabilität dieses Latex war ausgezeichnet. Wurden Latexfilme mit einer Dicke von 150 u auf (riasplatten aufgebracht, dann ergaben sie nach dem Trocknen homogene, transparente Überzüge.

Eine aus dem obigen Latex und der Pigmentpaste nach Beispiel 1 hergestellte pigmentierte Anstrichfarbe gab Anstrichfilme mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen verdünnte Natronlauge und Feuehtbürsten. Auch die Qualität als Betonanstrich war ausgezeichnet.

Beispiel 5

Lösung I und Lösung II wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.

50 Teile Vinylester gesättigter aliphatischer Monooarbonsäuren (Cq-C₁₁) mit tertiären oder quaternären 0^- C- Atomen

49 Teile Vinylchlorid

3,1 Teile Maleinsäuremonoisooctylester

Monomeren- :gemisch

Der Latex wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Der pH-Wert des Latex betrug 4,5 und wurde mit 10 J&igem Ammoniak auf 9 erhöht. Der Feststoffgehalt war 50 %. Die Stabilität dieses Latex war ausgezeichnet.

Beispiel 4

Lösung I wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,06 Teilen Natriumhydroxyd 1,12 Teile Hatriumhydroxyd verwendet wurden.

- 15 9 0 9 8 4 0/1655

- 15 Lösung II wurde nach Beispiel 1 hergestellt.

84 Teile Vinylester gesättigter all-]

fhatischer Monocarbonsäuren C₉-C₁₁) mit tertiären oder qua- , _Monomeren_

ternären <£--C-Atomen ) gemisch

15 Teile Vinylchlorid )

2 Teile Acrylsäure )

Außerdem wurde noch 1,0 Teil Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (Cq-C₁ -, ) mitverwendet. Der Latex wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Der pH-Wert des Latex betrug 4,8. Der Eeststoffgehalt betrug etwa 50 fi. Die Stabilität dieses Latex war ausgezeichnet. Eine nach Beispiel 1 hergestellte pigmentierte Anstrichfarbe gab ausgezeichnete Ergebnisse als Betonanstrich.

Beispiel 5

In 70 Teilen Wasser wurden gelöst: 0,8 Teile Kaliumpersulfat

0,95 Teile Borax Lösung I

0,4 Teile Alkylarylsulfonat 3 Teile Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich 20 Äthergruppen je Molekül 1,12 Teile Natriumhydroxyd

In 30 Teilen Wasser wurden gelöst: )

0,6 Teile Alkylarylsulfonat ) Lösung II

0,2 Teile Kaliumpersulfat }

0,05 Teile Borax

64 Teile Vinylester gesättigter

aliphatischer Monocarbonsäuren

(Cq-C₁₁) mit tertiären oder

quaternären t^ -C-Atomen

34 Teile Vinylchlorid ) Monomeren-

2,4 Teile Methacrylsäure ) gemisch

Der Latex wurde nach Beispiel 1 hergestellt; der pH-Wert des Latex betrug 5_f0 und wurde mit 10 $igem Ammoniak auf 9 erhöht. Der Feststoffgehalt betrug etwa 50 fi. Die Stabilität dieses Latex war ausgezeichnet. Eine nach Beispiel 1 hergestellte weiße pigmentierte Anstrichfa/rbe gab ausgezeioh 16-

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nete Ergebnisse als Betonanstrich.

Beispiel 6

In 70 Teilen Wasser wurden gelöst: 0,4 Teile Kaliumpersulfat 0,4 Teile Alkylarylsulfonat 3 Teile Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol₍ mit durchschnittlich 20 Athergruppei je Molekül
0,96 Teile Kaliumcarbonat

In 30 Teilen Wasser wurden gelöst:

0,6 Teile Alkylarylsulfonat 0,1 Teile Kaliumpersulfat 0,04 Teile Kaliumcarbonat

64 Teile Vinylester gesättigter all- ) phatischer Monocarbonsäuren (Cq-C-,-,),

p (

mit tertiären oder quaternären oO-C-Atomen

35 Teile Vinylchlorid
1 Teil Acrylsäure

Lösung I

Lösung II

Monomerengemisch

Der Latex wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch war die Zugabe in diesem falle nach 2 Stunden, statt nach Stunden, beendet. Der pH-Wert des Latex wurde mit 10 #igem Ammoniak auf 9 erhöht. Die Stabilität dieses Latex war ausgezeichnet. Eine nach Beispiel 1 hergestellte weiße pigmentierte Anstrichfarbe gab ausgezeichnete Ergebnisse als Betonanstrich.

Beispiel 7

Man stellte einen Latex nach Beispiel 6 her, wobei jedoch die Zugabe in eins? Stunde, anstelle von 2 Stunden, beendet war. Der pH-Wert des Latex wurde mit 10 tigern Ammoniak auf 9 erhöht. Die Stabilität dieses Latex war ausgezeichnet. Eine nach Beispiel 1 hergestellte weiße pigmentierte Anstrichfarbe gab ausgezeichnete Ergebnisse als Betonanstrioh.

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- 17 Beispiel 8

Der Latex wurde aus Lösung I, Lösung II und dem Monomerengemisch aus Beispiel 6 hergestellt.

Lösung II wurde in e±Bn emaillierten Autoklav gebracht und auf 85 bis 90° C erwärmt. Hierauf wurde das Monomerengemisch in der Lösung I emulgiert und die Emulsion tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 2 Stunden dem Autoklaveninhalt zugegeben. Der Latex wurde hierauf eine weitere Stunde bei 85 bis 9O⁰C gehalten und in dem Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert betrug 4,5 und wurde mit 10#igem Ammoniak auf 9 erhöht.

Die Stabilität dieas Latex war ausgezeichnet. Eine nach Beispiel 1 hergestellte weiße pigmentierte Anstrichfarbe gab ausgezeichnete Ergebnisse als Betonanstrich.

Beispiel 9

In 100 Teilen Wasser wurden gelöst: 0,5 Teile Ammoniumsulfat
1 Teil Kaliumcarbonat
1 Teil Alkylarylsulfonat
3 Teile Ubnylphenoxypolyäthoxy-

äthanol mit durchschnittlich 20

ithergruppen im Molekül 64 Teile Vinylester gesättigter ali-

phatischer Monocarbonsäuren

^Cq-C₁₁) mit tertiären oder qua-

ternären oC-C-Atomen

35 Teile Vinylchlorid 1 Teil Acrylsäure

Monomer eng enfcdi

Das Monomerengemisch wurde in Lösung I emulgiert. 1/4 dieser Emulsion wurde in einen emaillierten Autoklav gebracht und rasch auf 70° 0 erwärmt. Hach 15 Minuten wurde der restliche Teil der Emulsion im Verlaufe von 3 Stunden tropfenweise unter Rühren dem Autoklaveninhalt zugegeben. Man hielt hierauf den Latex eine weitere Stunde auf einer Temperatur von

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75° C und kühlte ihn dann im Autoklav auf Haumtemperatur ab. Der pH-Wert betrug 4,3 und wurde mit 10 ^igern Ammoniak au? 9 erhöht.

Sie Stabilität dieses Latex war ausgezeichnet. Eine nach BeispLel 1 hergestellte weiße pigmentierte Anstrichfarbe gab ausgezeichnete Ergebnisse ale Betonanstrich.

Beispiel 10

Nach Beispiel 9 wurde eine Monomeremulsion hergestellt. Biese Emulsion wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h kontinuierlich in ein auf 75° C gehaltenes Reaktionsgefäß gebracht. Bas Volumen des Reaktionsgefäßes betrug 200 ml. Bie Dispersion in dem Reaktionsgefäß wurde durch Rühren homogen erhalten. Bann wurde die Bispersion eine Stunde zur Vervollständigung der Polymerisation auf 80° C gehalt« und hierauf der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt. Ber pH-Wert betrug 4,2,

Hierauf wurden 2 feile eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewioht von 260 je 100 Teile Feststoff in den Latex eingerührt. Bas Epoxyharz wurde in Form einer 50 ^igen Lösung in Toluol angewendet. Bie Stabilität des Latex war ausgezeichnet. Eine nach Beispiel 1 hergestellte pigmentierte weiße Anstrichfarbe ergab ausgezeichnete Ergebnisse als Betonanstrich.

Paimtanaprueh

909840/1655

Claims

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DR.E.V.PJEOHMANN nun« 88 0« Sl

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PATENTANWÄLTE ΓϊοτίοτΡΑΐΜτ xOxchje*

P 15 20 856.7 lA-27 483 19. März 1969

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Mischpolymerisation von (l) Vinylchlorid mit (2) Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoff atome gebunden ist, in wässriger Emulsion in Gegenwart von anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation zusätzlich in Gegenwart von (3) Carbonsäuren oder Carbonsäureteilestern, die zwei durch eine Doppelbindung verbundene Kohlenstoff atome aufweisen, von denen zumindest eines direkt an eine Carboxylgruppe gebunden ist, oder in Gegenwart von Salzen oder Anhydriden solcher Säuren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren durchführt, sowie unter Verwendung sowohl von anionischen als auch von nichtionischen Emulgatoren polymerisiert.

Unterlagen (Art. 7 § I Abs.

2 Nr. 1 Satz 3 des Änderunfleß«. v. 4.9.196/)

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