DE1520815A1

DE1520815A1 - Harzmasse zur Herstellung flammwidriger hitzegehaerteter Kunstharze

Info

Publication number: DE1520815A1
Application number: DE19631520815
Authority: DE
Inventors: Ludovic Parvi; Lucien Sobel
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-07-09
Publication date: 1969-07-03
Also published as: US3359216A; DE1520815B2; FR1336195A; LU43957A1; GB1041665A; NL295195A; BE634113A

Description

Patentanwälte von Kreisler Dr.· Ing.

4. Juli 1963 Eg/Ax

p_ _p_r^ d_'Electrp_rKetallurgie_ e t Acieries_ Elec tr laue s_ d.'ÜKine^ 1O_,_ Rue^ du_ General

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Harzmasse zur Herstellung flammwidriger hitzegehärteter

Kunstharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten oder flammwidrigen Harzmassen, die aus wenigstens einem Epoxyharz und einem Polyamin bestehen, das von einem halogenierten Diphenyl abgeleitet ist und als Härter für das Harz dient. Die hitzegehärteten Harze zeichnen sich durch ausgezeichnete Flammwidrigkeit aus.

Für die erfindungsgemäßen Harzmassen eignen sich alle Verbindungen, die Epoxygruppen der allgemeinen Formel - C - C - enthalten. Insbesondere kommen Epoxyharze

infrage, die aus - ' .

a)einem Glycidylpolyäther, der von einer organischen PoIychiorverbindung abgeleitet ist, oder

b) einer Verbindung, die mehrere Epoxygruppen im Molekül enthält und keine Glycidylverbindung ist oder

c)· einem Gemisch der Verbindungen a) und b) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen -

bestehen.

Zu den Harzen der Gruppe a) gehören alle Reaktionsprodukte

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•zwischen Alkoholen und Fhenolen, die mehrere OH-Gruppen enthalten, wie Euts.ndiol, Glycerin, 'Resorcin, Hydrochinon, Diphenylolpropan (Bisphenol A), und einem Epichlorhydrin.

Zu den Harzen der Gruppe b) gehören die acyclischen aliphatischen Produkte, z.B. die epoxydierten Polyolefine, deren bekannteste die Harze der Handelsbezeichnung "Oxiran" sind (epoxydierte Polybutadiene der Food Kachinery & Chern. Ccrp.), die epoxydierten Derivate vcn Glyceriden vcn ungesättigten Fettsäuren und cyclische aliphatisch^. Produkte, wie Limonendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd.

Als Polyamine, die vcn halogenierten Diphenylen abgeleitet sind, eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

Ra Rp

in der R einen polyhalogenierten Diphenylrest, N eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe, R-, und R₂ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder"::_-erocyclisehen aliphatischen Rest mit wenigstens einer primären Amingruppe bedeuten, v:obei R. und Rg gleich oder verschieden sein können.

Besonders geeignete Polyamine der vorstehend genannten Art · sind solche, in denen R die verschiedenen isomeren des 0ctochlordiphenylrestes jeweils allein oder in Mischung, N eine tertiäre Amingruppe darstellt und die Reste R. und Rg jeweils weniger als 3 C-Atome enthalten.

Vorzugsweise werden die verschiedenen Isomeren vcn N,N'-Bis-(äthylamino)diaminooctochlordiphenyl verwendet, das durch Kondensation von Decachlordiphenyl mit Kthylendiamin entsteht.

Die in den erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harzrnassen zu verwendenden Polyaminmengen hängen vcn der Art des Epoxy- *'. 'harzes und von den gewünschten Eigenschaften des gehärteteil Endprodukts ab. Im'allgemeinen betragen die Kengen 0,8 bis jj KHp-Äquivalente pro Epoxyäquivalent, v/obei etiia 2 NHg-

ΐ 903827/Ti34

Äquivalente bevorzugt werden. Unter "Äquivalent" ist die Stoffrr.enge in Gramm .zu verstehen, die eine NH^-Gruppe bzw. eine Epoxygruppe enthalt.

Die erfindungsgemäEen Harzmassen kennen in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Bestandteile kalt mischen oder das Epoxyharz in den geschmolzenen und entgasten Härter einführen (hierbei wird te!.Temperaturen zwischen 70 ^nd l4ö° gearbeitet) cder den in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Härter zum Harz geben.

Eei Verwendung vcn N_iN^l-Bis(äthylaniino)diaminooctcchlordiphenyl als Härter gibt man vorteilhaft dea Epoxyharz zu dem bei 80° geschmolzenen und entgasten Härter und kühlt das Gemisch dann schnell. Unter diesen Bedingungen erhält man Gemische vcn langer Lebensdauer, ein Faktor, der für den Verbraucher sehr wichtig ist.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zum PοIyamin ein oder mehrere weitere saure oder basische Härtemittel : in".verschiedenen Kengen geben. .

Den verschiedenen erfindungsgemäßen Harzmassen kennen inerte-Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, reaktionsfähige.· oder nicht-reaktionsfähige Verdünnungsmittel oder Gemische dieser verschiedenen Zusätze zugegeben werden-

Die Härtebedingungen für die erfindungsgemäßen Harzmassen hängen im" wesentlichen von der Art des verwendeten Epoxyharze s und den gegebenenfalls verwendeten weiteren Härtern ab.. Die besten.Ergebnisse werden mit. Härtedauern, vcn 24 bis 48 Stunden und Temperaturen zwischen 100 und 200° , vor-, zugsweise zwischen 100 und l40°, erhalten. Die unter diesen Bedingungen gehärteten Harze zeigen ausgezeichnete Flammfestigkeit oder -Widrigkeit und gute mechanische und' "' . thermische Eigenschaften.' ■-..·..

Die erflndangsgemaiSen' hitzetiartüären- Massen eignen/ sich zur

BAD ORIGINAL

Herstellung von Gießmassen, Schichtstoffen, Anstrichen, Schaumstoffon, Teilen für die Elektro- und Radioindustrie, zur Umhüllung vcn Gegenständen-usw.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Harzmatte η und gehärteten Harze besteht darin, daß sie im Sinne vcn ASTM D-635-56T flammwidrig sind. Ein weiterer Vorteil ist die besonders lange Gebrauchsdaue-r der Harzmassen.

Eei 80° werden 13Ο Teile N,N^I-Bis(äthylamino)dlaminooctochlordiphenylals Härter mit 100 Teilen des Kondensaticnsprodukts vcn Eutandiol und Epichlorhydrin ("Ara_ld.ite RD2", hergestellt durch CIEA) gemischt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 120° ausgehärtet und 2 Stunden bei l4o° getempert.

Das erhaltene Produkt ist hart, transparent und gelbfarbig. Seine Eigenschaften sind nachstehend (Spalte l) den Eigenschaften des Harzes "Araldite RE2", das in gleicher Weise mit 46 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfcn pro 100 Teile Harz gehärtet wurde (Spalte 2), gegenübergestellt.

	Snalte 1.	Sealte 2
Spezifisches Gewicht, g/crrr	1,39	- .1,27
Kerbschlagzähigkeit (gekerbter Probestab nach IZOD) gemäß ASTM D 256-56, kg/25 mm Kerbe	0,136	0,177
Rockwell-Härte M gemäß ASTM D 785-5I	68	76
Formbeständigkeit in der Wärme nach ASTII D 1525-58T, l/lO-Vicat-Punkt, C	56	52
Entflammbarkeit nach ASTM D635	-56T flamm widrig	19,0 mm/Min.

Die Flammwidrxgkeit des erfindungsgemäßen Produkts ist derjenigen det! unter üblichen Bedingungen gehärteten Produkts deut.Vich überlegen.

ί Eeispiel_£ -./■'-■
Unter den in Beispiel 1'genannten Bedingungen wird eine

/909827/1534 ■' bad original

Mischung aus 130 Teilen N,N '-Bis(äthylamino)diaminooctoehlordiphenyl als Härter und 100 Teilen des' Kcnder.satiensprcdukts zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol A ("Araldite 103", Hersteller CIEA) hergestellt. Das erhaltene Produkt ist hart, transparent und gelbfarbig. Seine nach den in Eeispiel 1 genannten Prüfmethoden festgestellten Eigenschaften sind nachstehend (Spalte l) den Eigenschaften den gleichen Harzes gegenübergestellt, das unter gleichen Bedingungen mit 25 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfcn pro 100 Teile Harz; gehärtet wurde (Spalte 2).

Soalte 1 Süalte 2

Spezifisches Gewicht Kerbschlagzähigkeit Rockwellhärte l/lO-Vicat-Punkt-Entflammbarkeit

Die Flammwidrigkeit des erfindungsgemäßen Produkts ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Produkts eindeutig überlegen.

1,39	1,23
0,045	0,082
103	110
75,5	88,5
flamm	12,7 mm/Min
widrig

Unter den in Eeispiel 1 genennten Bedingungen wird eine Mischung aus 130 Teilen N,N'-Bis(ethylamino)diamincoctochlordiphenyl als Härter und 100 Teilen des Harzes "Epikote 812"" (Kondensationsprodukt zwischen.Ejoichlorhy-—-——.—___„„„, " hergestellt

drin und Glycerin, hergestellt durch SHELL)/. I/as erhaltene Produkt ist hart, transparent und gelbgefärbt. Seine Eigenschaften, ermittelt nach den in Eeispiel 1 genannten Prüfmethoden, ■ sind nachstehend (Spalte-l) den Eigenschaften des gleichen Harzes gegenübergestellt, das unter gleichen Bedingungen mit 42 Teilen 4,4'-Diamincdiphenylsulfon pro 100 Teile Harz gehärtet wurde.

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t	- 6 -	Süalte 1	1520815
		1,^5	Soalte 2
Spezifisches Gewicht		0,068
Kerbschlagzähigkeit		87	0,05^
Rockwellhärte		72,5	112
l/lO-Vicat-Punkt		flamm	81
Entflair.mbarkeit		widrig	7 mm/Hin

	Eeispiel 4

Unter den in Eeispiel 1 genannten Bedingungen v;urde eine Kasse aus 70. Teilen Ν,Ν,Ν ' ,M '-Tetrakis (äthyl-2-amino)-diamino-octochlordiphenyl als Härter und 100 Teilen des gleichen Harzes wie in Eeispiel 2 hergestellt. Das erhalte ne Produkt war hart, transparent und vcn gelter Farbe. Seine nach den in Eeispiel 1 genannten Prüfmethoden festgestellten Eigenschaften sind nachstehend (Spalte l) den Eigenschaften des gleichen Harzes gegenübergestellt, da.i unter gleichen Bedingungen mit 25 Teilen 4,4 '-Diaminodiphenylsulfcn pro 100 Teile Harz gehärtet wurde (Spalte 2"

Spezifisches Gewicht Kerbschlagzähigkeit Rockwellhärte l/lO-Vicat-Punkt Entflammbarkeit

Die Flamir.viidrigkeit des erfindungsgemäßen Produkts ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Produkts eindeutig überlegen.

Eeispie 1_ 5

Eine .erfindungsgemäße Harzir.ssse wurde hergestellt, indem 70 Teile Ν,Ν,Ν ' ,N'-Tetrakis(äthyl-2-amino)diamiricoctcchlordiphenyl als Härter bei 80° mit 100 Teilen eines Kcn densaticnsprcdukts zwischen Eutandiol und Epichlorhydrlr: (Handelsbezeichnung "Araldite RD 2", Hersteller CIEA.¹ gemischt wurden. Das Gemisch wurde 24 Stunden tei 12O^V

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BAD

S oa.l te 1	εna1te
1,59	1,2> .
ο,οβ	Ο,θ£2
1.06	110
79,8 ·	88,5
flammvridrig	12,7 ir.m

S-oalte 1	Sioalte
1,58	1,27
0,152	0,177
72	76
54	52
flammwidrig	19,0 mm

gehärtet und 2 Stunden bei l4O⁰ getempert. Das erhaltene Produkt; v;ar hart, transparent und vcn gelber Farbe. Seine nach den in Eeispiel 1 genannten Prüfrr.ethoden festgestellten Eigenschaften sind nachstehend (Spalte l) den Eigenschaften des gleichen Harzes gegenübergestellt (Spalte 2), das in der gleichen Weise mit 46 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfcn gehartet vrurde.

Spezifisches Gewicht
Kerbschlagzähigkeit
Roclevrellhärte M
1/lO-Vlcat-Punkt
Entflammbarkeit

Die'Flammwidrigkeit des erfindungsgemäßen Produkts ist derjenigen der unter üblichen Bedingungen gehärteten Masse eindeutig überlegen.

Beispiel_£5

Eine erfindungsgemäße Harzmesse wird! hergestellt, indem 55 Teile Octochlor-bisCtriäthylentetraminjdiphenyl als Härter bei 80 mit 100 Teilen des gleichen Harzes wie in Eeispiel 5 gemischt werden. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 120° ausgehärtet und 2 Stunden bei l4o° getempert.

Das erhaltene Produkt ist hart, transparent und vcn gelber Farbe. Seine Eigenschaften, ermittelt nach den in Eeispiel 1 genannten Prüfrr.eth.cden, sind nachstehend (Spalte l) den Eigenschaften des gleichen Harzes gegenübergestellt (Spalte 2)/das in der gleichen Weise mit 46 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon pro 100 Teile Harz gehärtet wurde.. .

BAD ORIGINAL

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St>alte_l_ . Spalte_£

Spezifisches Gewicht l.>8 1.27

Kertschlagzähigkeit Ο,ίβΟ 0,177

Rockv.-ellhärte H 73 76

l/lO-Vicat-Punkt _"' ' flammv/idrig 19,0 ram.

Die Flairimwidrigkeit des- erfindungsgemäßen Produkts ist derjenigen des unter üblichen Bedingungen gehärteten Harzes eindeutig überlegen.

909827/

Claims

Patentansprüche

^:Ί ο),Harzmasse zur Herstellung flammwidriger hitzegehärteter -■·..-" Kunstharze* bestehend aus einem an sich bekannten Epoxyharz und.einem Polyaminderivat eines halogenierten Iiphenyls als Härter,

■ 2.) Harzmassesi nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

besteht,- in der R einen polyhalogenierten Eiphenylrest; ΪΓ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Anrinogruppe und R. und Rp ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder heterocyclischen aliphatischen Rest mit wenigstens einer primären Araingruppe bedeuten.

3.}■Harzmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter aus N,TT^?-Bis(ethylamino}diaminooctochlordiphenyl besteht,

4=) Harzmasseu nach den Ansprüchen 1·bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Härters 0,8 bis 3 NHg-Ä'quivale-nte pro Epoxyäquivalent des Epoxyharzes betragt.

5=) Verfahren, zur Herstellung von Harzmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4· dadurch gekennzeichnet;, daß man dem Epoxyharz den geschmolzenen und entgasten. Härter zugibt und das Gemisch rasch abkühlt_u

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