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Verfahren zur Herstellung von flammfesten Harzen auf Epoxybasis
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Harzen aus Gemischen wenigstens eines Epoxyharzes mit einem als Härter für das Harz dienenden, von Diphenyl abgeleiteten halogenierten Polyphenol.
Für die Herstellung von unbrennbaren Epoxyharzen auf Basis von Kondensationsprodukten des Epichlorhydrins und/oder Dichlorhydrins mit einem oder mehreren Alkoholen und/oder mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolpropan, ist bereits die Verwendung eines polyhalogenierten Phenols empfohlen worden, doch müssen zur Härtung noch zusätzliche Mittel, wie organische Stickstoffverbindungen eingesetzt werden, s. franz. Patentschrift Nr. 1. 154. 500. Weiters ist es bekannt, dass bei der Herstellung bestimmter Epoxyharze durch einen geringen Anteil an chloriertem Diphenyl eine Beschleunigung des exothermen Härtungsvorganges bewirkt werden kann, vgl. USA-Patentschrift Nr. 2,783, 214.
Von der erfindungsgemäss erfolgenden Verwendung eines Polyhydroxypolyhalogendiphenyls und dessen Einsatz alsHär- ter wird jedoch in keinem der beiden genannten Fälle Gebrauch gemacht.
Für das Verfahren gemäss der Erfindung können alle Verbindungen verwendet werden, die Epoxygruppen der Formel
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enthalten. Bevorzugt werden jedoch Epoxyharze, die mehr als zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten.
In Frage kommen insbesondere :
A. Von einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung abgeleitete Glycidylpolyäther, die mehr als zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten ;
B. mehr als zwei Epoxygruppen pro Mol enthaltende Verbindungen, die keine Glycidylverbindungen sind ;
C. Gemische der Verbindungen A und B in verschiedenen Mengenverhältnissen gegebenenfalls mit weiteren Verbindungen, die zwei oder weniger Epoxygruppen pro Mol enthalten, vorausgesetzt, dass das erhaltene Gemisch eine Wertigkeit von mehr als 2 hat.
Als Epoxyharze der Gruppe A sind alle Reaktionsprodukte zwischen Alkohol- und Phenolverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Mol geeignet, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, Brenzcatechin, Novolak, und einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin. Die reinen Diglycidylderivate, z. B. die Diglycidyläther von Phenolen mit mehreren Hydroxylgruppen, eignen sich nicht für die Zwecke der Erfindung, da sie nicht zu hitzehärtbaren Harzen mit guten
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mechanischen Eigenschaften führen. Dagegen können diese Diglycidylderivate in Mischung mit andern Derivaten verwendet werden, die, wie die Verbindungen unter A), mehr als zwei Epoxygruppen pro Mol enthalten.
Die Epoxyharze der Gruppe B umfassen aliphatische acyclische Produkte, z. B. epoxydierte Polyolefine. Am bekanntesten sind hievon die"OXIRON"-Harze (Warenzeichen der Food Machinery & Chemical Corporation für epoxydierte Polybutadiene), epoxydierte Derivate von ungesättigten Fettsäureglyceriden und cyclische aliphatische Produkte, wie Limonendioxyd, Vinyleyciohexeadioxyd und Dicyclopentadiendioxyd.
Als halogeniertes Polyphenol eignet sich ein perchloriertes Polyphenol, das durch Phenolisierung von Decachlordiphenyl mit einer Alkaliverbindung erhalten wird. Die Erfindung ist anwendbar auf polyfunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der die Summe von x + y Werte von 2 bis 4 und die Summe von n + m Werte von 8 bis 6 haben kann.
Die Summe von x + y + n + m ist immer gleich 10. i Besonders geeignet für das Verfahren der Erfindung sind die verschiedenen Isomeren des Octochlordi- hydr6xydiphenyls allein oder in Mischung miteinander. Dies sind weisse, feste Produkte, die in den mei- sten üblichen Lösungsmitteln löslich sind und Alkalicarbonatlösungen zersetzen.
Die betonte Acidität der Hydroxylgruppen dieser perchlorierten Polyphenole ermöglicht die Öffnung der Epoxygruppen von basischem Charakter und die Bildung eines Äthers. Dies kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden :
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Die Anteile des perchlorierten Polyphenols in den hitzehärtbaren Produkten hängen von der Art des
Epoxyharzes und den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Endproduktes ab. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge zwischen 0,8 und 1, 2, vorzugsweise bei 1 Hydroxyläquivalent pro Epoxyäquiva- lento Unter "Äquivalent" ist die Stoffmenge in Gramm zu verstehen, die eine Hydroxylgruppe bzw. eine
Epoxygruppe enthält.
Ein Vorteil der Erfindung ist die Leichtigkeit, mit der Gemische des perhalogenierten Polyphenols mit dem Epoxyharz hergestellt werden können. Es genügt, das erstere in kleinen Mengen zum Harz zu geben, das auf eine Temperatur gebracht ist, die zwischen 40 und 1200 C, vorzugsweise zwischen 60 und
800 C, liegt, wenn das Harz flüssig ist, und etwas oberhalb seines Erweichungspunktes liegt, wenn es fest ist. Es ist auch möglich, das Polyphenol als Lösung in einem Lösungsmittel einzuarbeiten. Die ungiftigen
Gemische haben ausreichende Gebrauchs- bzw. Topfzeiten, die mit denen der klassischen Systeme aus
Säureanhydrid und Epoxyharz vergleichbar sind. Es ist auch möglich, Produkte mit längerer Gebrauchszeit herzustellen, indem man das halogenierte Polyphenol und das feste Harz in Pulverform kalt mischt.
Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung können dem perhalogenierten Polyphenol unter- schiedliche Mengen eines oder mehrerer anderer Härter von saurer oder basischer Natur zugegeben wer- den, ohne dass dadurch die Flammenbeständigkeit der Harzmassen beeinträchtigt wird. Als zusätzliche
Härtemittel eignen sich organische Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin, Dime- thylanilin, oder Polyamide, Polysulfide, BF-Amin-Komplexe.
Die Mengen der Härtergemisehe mit
Ausnahme derjenigen, die tertiäre Amine oder Komplexe von BF und tertiären Aminen enthalten, wer-
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den so gewählt, dass die hitzehärtbaren Massen gemäss der Erfindung 0, 8-l, 2, vorzugsweise 1 wirksame Gruppe des Härtergemisches pro Epoxygruppe enthalten. Der Ausdruck "wirksame Gruppe" bedeutet eine Carboxylgruppe im Falle eines Säureanhydrids und/oder einer organischen Säure oder ein Wasserstoffatom, das im Falle eines perchlorierten Polyphenols an ein Sauerstoffatom, im Falle von primären und/oder se-
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tertiären Aminen auf Grund ihrer katalytischen und/oder beschleunigenden Eigenschaften nur in sehr klei- nen Mengen verwendet.
Es ist stets möglich, in die vorstehend beschriebenen verschiedenen Massen inerte Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, reaktionsfähige und nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel oder Gemische die- ser verschiedenen Stoffe einzuarbeiten.
Die gegebenenfalls modifizierten hitzehärtbaren Harzmassen gemäss der Erfindung können zur Her- stellung von Giessmassen, Schichtstoffen, Anstrichstoffen, bei der Herstellung von elektrotechnischen und/oder elektronischen Teilen, zur Umhüllung von elektrischen und/oder elektronischen Teilen usw. verwendet werden.
Die Härtebedingungen der Harzmischungen hängen im wesentlichen von der Art des Harzes und von den gegebenenfalls in Verbindung mit dem perhalogenierten Polyphenol verwendeten andern Härtern ab.
Optimale Bedingungen sind im allgemeinen Härtezeiten. von 24 bis 48 h und Temperaturen zwischen 20 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1400 C. Die unter diesen Bedingungen gehärteten Harze haben ausgezeichnete Flammenbeständigkeit und interessante mechanische und thermische Eigenschaften, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist. In diesen Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
Das in den nachstehend beschriebenen hitzehärtbaren Massen enthaltene Octochlordihydroxydiphenyl ist ein Iscmerengemisch mit einem Schmelzpunkt um 240 C.
Die in den Beispielen genannten Ergebnisse wurden nach folgenden Methoden erhalten :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> nach <SEP> der <SEP> Izod-Methode
<tb> (mit <SEP> gekerbtem <SEP> Probestab) <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 256 <SEP> - <SEP> 56 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 785 <SEP> - <SEP> 51 <SEP>
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> unter
<tb> 18,56 <SEP> kg/cm <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 648 <SEP> - <SEP> 56 <SEP>
<tb> 1/10-Vicat-Punkt <SEP> (Temperatur, <SEP> bei <SEP> der
<tb> eine <SEP> Nadel <SEP> von <SEP> 1 <SEP> mm2 <SEP> Querschnitt <SEP> unter
<tb> einer <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> tief
<tb> eindringt)
<SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 1525 <SEP> - <SEP> 58T <SEP>
<tb> Flammwidrigkeit <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 757 <SEP> - <SEP> 49 <SEP>
<tb> und <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 635 <SEP> - <SEP> 56T <SEP>
<tb>
Beispiel 1 : 100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl, 100 Teile"OXIRON" (epoxydiertes Polybutadien), 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 50 Teile chloriertes Paraffin mit 551o Chlor wurden bei 800 C unter vermindertem Druck gemischt. Das Gemisch wurde 24 h bei 1200 C gehärtet. Das durchgehärtete Produkt war transparent, dunkelgelb, hart und flammwidrig gemäss ASTM D 635-56T.
Beispiel 2 : 100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl, 100 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl mit 6, 50/0 Epoxydsauerstoff wurden bei 60 - 800 C gemischt. Das Gemisch wurde 24 h bei 1400 C gehärtet.
Das erhaltene Produkt war transparent, dunkelgelb und hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/cm <SEP> 1, <SEP> 325
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> mkg/25 <SEP> mm <SEP> Kerbe <SEP> 0,069
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 60,6
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> unter
<tb> 18,56 <SEP> kg/cm2 <SEP> 49, <SEP> 00 <SEP> C <SEP>
<tb> 1/10-Vicat-Punkt <SEP> 51, <SEP> 50 <SEP> C <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Flammwidrigkeit, <SEP> mm/min <SEP> 7,5 <SEP> in <SEP> 1/2 <SEP> min <SEP> ; <SEP> erlosch
<tb> dann <SEP> von <SEP> selbst.
<tb>
Beispiel 3: Bei 800 C wurden. 100 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl mit zo Epoxydsauerstoff und 100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl gemischt. Nachdem das Gemisch homogen geworden war, wurde es auf 300 C gekühlt und mit 1 Teil Dimethylanilin versetzt. Die erhaltene Masse wurde 24 h bei 100 C gehärtet und bildete ein transparentes, hellgelbes Produkt mit folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/cm <SEP> l, <SEP> 31
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> mkg/25 <SEP> mm <SEP> Kerbe <SEP> 0,032
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 56,8
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 48
<tb> 1/10-Vicat-Punkt, <SEP> OC <SEP> 53
<tb> Flammwidrigkeit, <SEP> mm/min <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> in <SEP> 1 <SEP> min <SEP> und <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> ;
<SEP>
<tb> erlosch <SEP> dann'von <SEP> selbst.
<tb>
Beispiel 4 : Bei 800C wurden 100 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl mit 6, 50/0 Epoxydsauerstoff, 85 Teile Octochlordihydroxydiphenyl und 6 Teile Maleinsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wurde 24h bei 1200 C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent und dunkelgelb und hatte folgende Eigenschaften ;
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<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/cm <SEP> l, <SEP> 35
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> mkg/25 <SEP> mm <SEP> Kerbe <SEP> 0,078
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 56
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 58,5
<tb> 1/10-Vicat-Punkt, <SEP> OC <SEP> 50,5
<tb> Flammwidrigkeit, <SEP> mm/min <SEP> 13,0 <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min <SEP> ; <SEP> erlosch
<tb> dann <SEP> von <SEP> selbst.
<tb>
Zum Vergleich wurde ein gleiches Gemisch hergestellt, in dem jedoch das Octochlordihydroxydiphenyl durch eine chemisch äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Dieses Gemisch bestand aus 100 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 40 Teilen Maleinsäureanhydrid. Es wurde 48 h bei 1200 C gehärtet. Das. erhaltene Produkt war transparent, dunkelgelb, nicht sehr hart und sehr brüchig.
Es war nicht flammwidrig ; seine Verbrennungsgeschwindigkeit betrug 21, 8 mm/min nach ASTM D 757-49 und 15,2 mm/min nach ASTM D 635-56T.
Beispiel 5 : 150 Teile Octochlordihydroxydiphenyl und 100 Teile eines Kondensationsproduktes von Glycerin und Epichlorhydrin ("Epikote 812" der Firma Shell-Berre) wurden bei 60 - 1000 C unter Vakuum gemischt. Das Gemisch wurde 24 h bei 1200 C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent und hellgelb.
Es hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/crn <SEP> 1, <SEP> 56
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> mkg/25 <SEP> mm <SEP> Kerbe <SEP> 0,073
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 80,6
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 49
<tb> 1/10-Vicat-Punkt, <SEP> OC <SEP> 67
<tb> Flammwidrigkeit, <SEP> mm/min <SEP> 7,7 <SEP> in <SEP> 1 <SEP> min <SEP> und <SEP> 12 <SEP> sec <SEP> ; <SEP>
<tb> erlosch <SEP> dann <SEP> von <SEP> selbst.
<tb>
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und 800 C unter Vakuum gemischt. Das Gemisch wurde 24 h bei 1200 C gehärtet.
Das gehärtete Produkt hatte die gleiche Form wie das Produkt gemäss Beispiel 5 und folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 1,55
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> mkg/25 <SEP> mm <SEP> Kerbe <SEP> 0,069
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 84
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 55
<tb> 1/10-Vicat-Punkt, <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 5
<tb> Flammwidrigkeit, <SEP> mm/min <SEP> 6, <SEP> 15 <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min <SEP> ; <SEP> erlosch
<tb> dann <SEP> von <SEP> selbst.
<tb>
Beispiel 7 : 100 Teile Octochlordihydroxydiphenyl, 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 100 Teile des Kondensationsproduktes von Glycerin und Epichlorhydrin ("Epikote 812") wurden zwischen 60 und 800C
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EMI5.4
<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/cnr* <SEP> 1, <SEP> 50
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> mkg/25 <SEP> mm <SEP> Kerbe <SEP> 0,16
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 81,6
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 60
<tb> 1/10-Vicat-Punkt, <SEP> OC <SEP> 64
<tb> Flammwidrigkeit, <SEP> mm/min <SEP> 6,3 <SEP> in <SEP> 1 <SEP> min <SEP> und <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> ; <SEP>
<tb> erlosch <SEP> dann <SEP> von <SEP> selbst.
<tb>
Zum Vergleich wurde ein gleiches Gemisch hergestellt, in dem jedoch das Octochlordihydroxydiphenyl durch eine chemisch äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Dieses Gemisch hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> "Epikote <SEP> 812"
<tb> 65 <SEP> Teile <SEP> Maleinsäureanhydrid.
<tb>
Es wurde 24 h bei 1200C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, hellgelb und hatte folgende Eigenschaften :
EMI5.6
<tb>
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 1, <SEP> 37
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> mkg/25 <SEP> mm <SEP> Kerbe <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 84
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 48
<tb> 1/10-Vicat-Punkt, <SEP> oc <SEP> 50
<tb> Flammwidrigkeit <SEP> : <SEP> Erlischt <SEP> nicht <SEP> von <SEP> selbst.
<tb>
ASTM <SEP> D <SEP> 635-56T <SEP> mm/min <SEP> 30,0
<tb> ASTM <SEP> D <SEP> 757-49 <SEP> mm/min <SEP> 30,0
<tb>