DE1520537A1

DE1520537A1 - Mischpolymerisat aus einer Mischung von Diolefinen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1520537A1
Application number: DE19631520537
Authority: DE
Inventors: Angelo Rudolph John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-05-23
Filing date: 1963-05-22
Publication date: 1969-05-22
Also published as: BE632632A; GB1000523A; NL293093A

Description

P 15 20 537. 5
Neue Unterlagen

E.I. DU PONT DE NEMOUHS AND COMPANY 10th. and Markst Streets, Wilmington, Delaware 19398, V.St.A,

Mischpolymerisat aus einer Mischung von Diolefinen und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Mischpolymerisate aus Mischungen von Diolefinen» welche sich für den Einsatz als Verpackungsfolien, bei Schichtstoffenβ für Überzüge und als Formpreselinge eigneng sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die britische Patentschrift 776 326 beschreibt die Homopolymerisation von Dienen an Koordinationa«-Katalysatoren, wie 5Pitantetrachlorid und Lithiumaluminiumtetrabutyl zu kautschukartigen Produkten mit einem hohen Gehalt nicht umgesetzter Doppelbindungen. Eine Veröffentlichung in J.Amer.ChenuSoc. 80 (1958), Seiten 1740 bia 1744 behandelt die Homopolymerisation von 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien an Koordinations-Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriisobutyl zu cyclischen Polymerisaten, welche einige Prozent an nicht umgesetzten Doppelbindungen aufweisen» Demgegenüber stellt die vorliegende Erfindung neue cyclische Mischpolymerisate aus 1,5~Di~ olefinen uad 1,6-Diolefinen bereit, welche praktisch frei von " ungesättigten Bindungen sind.

BADORIQ₁NAl -^l- 909821/1040 Unierlagen {Art.7S1Abe.2Nr,lSatz3d«eÄnderunaeaei.y»4iS.VKi^

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Gegenstand der Erfindung ist ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von Biolefinen, dadurch gekennzeichnet« dass die Di olefine der Mischung ©in 1,5~Diolefin der Formel

H it* RpH

9 »

H H

und ein 1,6~Diolefin der Formel

Ϊ t » 8 Ϊ

c-c-e-e-C

0 1 Ϊ

HHH

sind, wobei R^ R₂»

und R^ jeweils Wasserstoff, eine

Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit bis au 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, und wobei das Mischpolymerisat im wesentlichen frei von ungesättigten Bindungen ist.

Einem solchen Mischpolymerisat kommt die folgende Strukturformel ZUi

HH HH

RHIjH

Hierin sind in und η ganze Wahlen« Dieses Mischpolymerisat ist also im wesentlichen gesättigt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren JsurfH® rs teilung dieses Mischpolymerisat us aus Biolefinen» das dadurch ge*>

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kennzeichnet ist, daae man eine Mischung aus einem 1,5=Diolefin der allgemeinen Formel

H R₁H₂H

Ϊ 5 f S

H H

und einem 1,6-2)1 olefin der allgemeinen Formel

H R^H

I S I » «

CH₀=C-C-C-C-C=CH₅

HHH

in welchen R₁, R₂, R,, R, und Rc die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems polymerisiert_s das durch Reaktion einer reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Metalls, welche mindestens eines der metallischen Elemente des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 23 bis 29 enthält, wobei an das Metall mindestens ein Halogen», Sauerstoff-, Kohlenwasserstoffoder -=0-Kohlenwasserstoff-Substituent direkt gebunden ist, mit f einer Aluminiumverbindung der empirischen Formel R* AlX^, worin R⁵ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeutet und a gleich 0,5 bis 2,5 und b gleich 0,5 bis 2,5 ist, hergestellt worden ist.

Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 25 Gew.-# an dem nicht substituierten Hexadien-1,5 und mindestens 25 Gew.~$ an dem nicht substituierten Heptadien=1,6 werden bevorzugt* Unter Substitution an Kohlenstoffatomen, die keine

BAD

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Doppelblndung aufweisen, wie in den Formeln gezeigt, durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyolopentyl, Cyclohexyl und Phenyl werden jedoch ähnlich gute Mischpolymerisate erhalten. So hat sich gezeigt, dass man als Hexadien 3,4-Diäthyl-hexadien-(l,5)# 2-Methyl-hexadien-(li5) und 5,4-Ditnethyl~hexadien-(1,5) einsetzen und als Heptadlen 5,5-DiKthylheptadien-(l,6), 4-Phenyl-heptadien-(l,6) und 4-Cyclohexylheptadlen-(l,6) verwenden kann. Zu anderen, für die Zwecke der Erfindung geeigneten Dienen gehören die 1,5-Dlene 5-Äthylhexadlen-(l,5), 5-Propyl-hexadien-(l,5)* 5-Butyl-hexadien-(l,5)* >-Pentyl-hexadien-( 1,5), 3«Hexyl-hexadien-(li,5)* 5-Cyolopentylhexadien-(1,5), J-Cyolohexyl-hexadien-(1,5), 3-Phenyl-hexadien-(1#5)» 3,4-Dipropyl-hexadien-(l,5) und 3,4-Dibutyl-hexadien-(l,5) und die 1,6-Heptadiene 3-Methyl-heptadien-(l,6), 3-Äthyl-heptadlen-(l,6), 5-Propyl-heptadien-(l,6), 5-Butyl-heptadien-(l,6), 5-Pentyl-heptadien-(l,6),. 3-Hexyl-heptadien-(l,6), 3-Cyclopentylheptadien=(l,6), 3-Cyclohexyl-heptadien-(l,6), J-Phenyl-heptadien-(1,6), 5,4-Dimethyl-heptadien-Cl,6), 5j4-Diäthyl-heptadien-(l,6), 5,4-Dipropyl-heptadien-(l,6), 5,4-Dibutyl-heptadien-(l,6), 5,4,5-Trimethyl-heptadien-(l,6), 5#4,5-Triäthyl-heptadien-(l,6), 5*^5-Tributyl-heptadien-(l,6), 5,5-Cyolopentyl-heptadien«n M »«λ 3,5-Cyclohexyl-heptadien-(l,6), 5,5-Diphenyl=heptadien»(l,6) und 2,5-Diisopropyl-heptadien-(l,6).

Die für die erfindüngsgemässe Verwendbarkeit der Diolefinmonoraeren wichtigen Faktoren bestehen darin, dass die Diolefinglieder endstfindig und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen

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von mindestens zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen getrennt sind und somit bei der Polymerisation Cyolopentyl» und Cyclohexyl-Ringe entstehen können.

Typische Beispiele für reduzierbare Verbindungen mehrwertiger Metalle, die zur Herstellung des gemäss der Erfindung verwendeten Katalysators dienen, stellen das bevorzugte Vanadyltrichlorid (VOCl₃), Vanadiumtetrachlorid (VCl^), Kupfer(I)-chlorid (Cu₂Cl₂),Eisen(III)-bromid (PeBr₅), Chrom(III)-Chlorid (CrCl₃), Mangan!II)~bromid (MnBr₂), Kobalt(III)-Chlorid (CoCl₃), Nickel-(II)-Chlorid (NiCl₂) und Vanadiumdichlorid (VCl₂) dar. Es ist wesentlich, dass sie in dem Polymerisations-Lösungsmittel weitgehend unlöslich sind und, vorzugsweise, mindestens ein HaIogenatom enthalten. Bezüglich der Aluminiumverbindung ist wesentlich, dass sie der empirischen Formel R^f _aAlX_b entspricht, worin a gleich 2,5 bis 0,5 und b gleich 0,5 bis 2,5 sein kann. Sie kann z.B. aus einem Gemisch aus einem Trialkylaluminium und f einem Aluminiumhalogenid bestehen. Beispiele für verwendbare Aluminiumverbindungen stellen das bevorzugte Methylaluminiumsosquibromia und Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, JDiäthylaluminiumchlorld, Äthylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminlumbromid, Butylaluminiumdibromid, Diäthylaluminium- * fluorid, Äthylaluminiumdifluorid und OiSthylaluminiumJodid dar.

_ I_J CK 1 1 VJ 1 ·■ ~" ί

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Das Verhältnis von Aluminiumverbindung zur reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Metalls in dem Katalysator kann in breiten Bereiohen von 2 t 1 bis zu 8 : 1 und mehr ohne nachteilige Wirkung auf das Ergebnis variieren. Ein Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 4:1 wird jedoch bevorzugt« Normalerweise werden die Komponenten des Katalysatorsystems in geringen Mengen eingesetzt. Z. B. kann die reduzierbare Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Konzentration von 0,01 % bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, Anwendung finden.

Zufriedenstellende Ergebnisse sind unter Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen« wie z. B. Chlorbenzol» Tetrachloräthylen, ChIortoluol,sowie mit nichtpolaren Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Heptan oder Benzol als Lösungsmittel erhalten worden. Ein wichtiges Kriterium fUr den Verlauf der Polymerisation scheint in der Löslichkeit oder Nichtlösliohkeit des Katalysators in der jeweils verwendeten Lösungsmittel-Kombination zu liegen. Ein zum Lösungsmittel heterogener oder darin nicht löslicher Katalysator scheint die Bildung des Mischpolymerisates zu begünstigen, während der stärker lösliche Katalysator die Bildung des Homopolymerisates begünstigt.

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Das Verfahren ist bei Temperaturen von -20 bis +125⁰C durchführbar; Temperaturen im Bereich von «30 bis +50⁰C «erden bevorzugt·

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung« wobei das Beispiel 1 die beste Arbeitsweise zur praktischen Durchführung der Erfindung veranschaulichen durfte. Prozentangaben beziehen sieh» wenn nicht anders angegeben* auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 1-1 -Reaktionskolben, der mit einem SchnellrUhrer, einem Thermometer« einem Stickstoff-Einlassrohr und einem Rückflusskühler, der mit einem zu einer mit Mineralöl beschickten Waschflasche führenden, aufgesetzten Rohr ausgestattet ist, wird unter einem Strom trocknen Stickstoffs in der Hitze getrocknet. Nach Abkühlen auf 5 ⁰O unter Verwendung eines Eisbades werden 300 ml sorgfältig getrocknetes Heptan, 0,3 ml (0,00^0 Mol) Vanadyltrichlorid und darauf 12 ml (0,012 Mol) einer 1molaren Lösung von Aluminiummethylsesquibromid in Heptan eingegeben. Das anfallende, dunkelbraun gefärbte, heterogene Gemisch wird 20 Min. bei 5 ⁰C gerührt.

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Dann werden in den Reaktionskolben eine Mischung von 41 g (0,50 Mol) Hexadien-(1,5) und 24 g (0*25 Mol) Heptadien-(1,6) eingeführt. Es tritt eine Bildung von Polymerisat ein, das nach etwa 15 Min. ausfällt. Man rührt das Beaktionsgemisoh 4 Std. bei 20 bis 23 ⁰C und isoliert dann das Reaktionsprodukt durch Ausfällen mit angesäuertem Äthanol (3 % HCl). Das Produkt wird auf einem Mischer mehrmals mit Äthanol gewaschen und unter Stickstoff bei 25 ⁰C vakuumgetrocknet. Man erhält ein weisses Pulver in einer Ausbeute von 39,2 g.

Das Polymerisat lässt sich bei I50 ⁰C sehr leicht unter Bildung klarer Folien schmelzpressen, die steif sind, aber gute Zähigkeitseigenschaften besitzen. Ein Röntgendiagramm zeigt, dass das Polymerisat sowohl Cyclopentane als auch Cyclohexan-Strukturen enthält. Eine bei 100 ⁰C schmelzgepresste, 0,23 nun dicke Folie besitzt einen Modul von 5372 kg/cm , eine Dehnung von 115 %» eine Festigkeit

von 120 kg/om , eine Schlagzähigkeit von 3,5 kg/cm.0,025 mm und eine Dichte von 0,969 g/cm, d. h. die Eigenschaften einer ausgezeichneten Verpackungsfolie.

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Die Röntgenuntersuchungen sind hier nach den Arbeitsweisen durchgeführt worden, die in Kapitel 26 von C. R. N* Strouts, J* H. Gilfillan und H. N. Wilson, "Analytical Chemistry", Vol. II, Oxford university Press, 1955» beschrieben sind.

Die Festigkeit der Folienstruktur ist auf die Querschnittsanfangsfläche der Probe bezogen. Die Festigkeit beim Bruch wird bestimmt, indem man die Folienprobe mit einer Geschwindigkeit von 5 #/Min. oder weniger ausdehnt, bis die Polienprobe reisst. Die Dehnung entspricht der beim Bruch erhaltenen Dehnung.

Der Modul stellt ein Mass für die Steifigkeit der Folie dar, d» h. die Steifigkeit ist umso grosser, je höher der Modul ist. Der Modul stellt die Neigung des Anfangsteils der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei 1 % Dehnung (unter Ausdehnung der Folie mit 5 %/VHn, oder weniger) dar.

Die Schlagzähigkeit ist ein Mass für die Energie, die zum Zerreissen einer Folie benötigt wird, und wird in Einheiten von kg.cm je 0,023 mm Foliendicke angegeben. Die pneumatische Schlagzähigkeit wird bestimmte, indem man die Geschwindigkeit einer durch Druckluft mechanisch beschleunigten Kugel zuerst im

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freien Plug und dann während des Fluges unmittelbar nach der Hemmung bestimmt, die sich beim Durchdringen der Probe ergibt. Die Folienprobe hat hierbei eine Qrösse von 4,4 χ 4*4 em» ale Projektile dienen Stahlkugeln von 12,7 mm Durchmesser und 8,3 g Gewloht, und die Geschwindigkeit der Kugel im freien Flug be· trSgt 40 + 2 m/Sek* Die Geschwindigkeitsmessung erfolgt photoelektrleoh durch zeitliehe Bestimmung des Hindurohtritts der Stahlkugeln zwischen zwei In einem bestimmten Abstand vorgesehenen Lichtstrahlen. Die pneumatische Schlagzähigkeit stellt ein Mass für den Verlust an kinetischer Energie der Kugel dar» der sich aus dem Durchdringen der Folienprobe ergibt. Die Errechnung erfolgt nach der Formelt

_Vnn._fDn. (Quadrat der Geschwindigkeit Quadrat der Geschwin-Konstante χ j_{im frelen Plug} - _digkeit im gehemmten

Flug)

Die Konstante ist hierbei dem Gewicht des Projektils direkt und der Beschleunigung auf Orund der Schwerkraft umgekehrt proportional.

-10 -

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Beispiel 2

Naoh der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden die in der Tabelle genannten, nicht konjugierten Biene polymerisiert* Die Eigenschaften der aus dem Polymerisat erhaltenen Folien sind in

	T a b e 1	1 e	Lgensohaften	Festig keit, ₂ kfl/em ,
Bel-	Polymerisat-	Foliene:	Deh nung, £	4600
spiel	Komponenten	Module kg/cBi	170
2	3,4-Ditithyl- 50 Gew«"% 5,5-Diäthyl«- heptaaien-(1,6), 50 Gew.~%	70 000

Schlagzähigkeit, kg.cm/0,025 mm

5,5

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Claims

H, Juli 1968

E.I. du Font de Nemours

and Company P-1155-A / P Jl 876

Neue Patentansprüche

1. Mischpolymerisat aus einer Mischung von Diolefinen, dadurch gekennzeichnet^ dass die Diolefine der Mischung ein !,!^Diolefin der Formel

H R^R₉H

CH₉=C-C-C-C=CH₅

H H

und ein 1,,6-Diolefin der Formel ¹ H

4 5

O ί » t S

CH₉=C-C-C-C-C=CHp

C JVC ^c

HHH

sind, wobei R₁, R^, R«, R^ und R₅ jeweils Wasserstoff, eine · Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, und wobei das Mischpolymerisat im wesentlichen frei von ungesättigten Bindungen ist.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das 1_f5-Diolefin Hexadien-1,5 oder 3,4~Diäthyl~hexadien-1,5 ist.

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Ü nterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsgee. V, 4, u

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3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 1_s6~Diolefin Heptadien=1_f6 oder 3,5-Diätbyl-hepta» dien-1,6 ist.

4. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisates nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem 1_f5~Diolefin der allgemeinen Formel

H R«RnH

OH₀-C-O-C-C=CH₀
HH

und einem 1,6-Di olefin der allgemeinen Formel

H RjR^RrjH

9 0 0 9 0

CH₀zsC<=>C~C-C~C=CHo

«- 0 0 0 ^

HHH

in welchen R-J₈ Rg» R3» R^, und R^ jeweils Wasserstoff, eine ä Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit bis au 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgrupps bedeuten» in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems polymerisiert, da3 durch Reaktion einer reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Metalls» welche mindestens eines der metallischen Elemente des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 23 bis 29 enthält_p wobei an das Metall mindestens ein Halogen-« Sauerstoff-, Kohlenwasserstoff« oder -O-Kohlen·* "

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wasserstoff-Substituent direkt gebunden ist, mit einer Aluminiumverbindung der empirischen Formel R^AIX^, worin R^? Alkyl mit 1 bia 8 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeutet und a gleich 0,5 bis 2_S5 und b gleich 0,5 bia 2,5 ist, hergestellt Korden ist.

5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein solches verwendet, in welchem die Katalyaatorkombination im wesentlichen unlöslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei Temperatiaren im Bereich von -30 bis +50⁰C durchführt.

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