DE1520351A1 - Neue Copolymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7.7·69 Ke/IM

Montecatini Edison S.p.A., Largo Ouido Donegani 2 Mailand/Italien

Neue Copolymere und Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue elastomere Produkte, die aus im wesentlichen linearen, amorphen Olefincopolymeren mit hohem Molgewicht bestehen, die unter Verwendung von Katalysatoren, die nach anionischem Coordinationsmechanismus wirksam sind, hergestellt worden sind.

In den italienischen Patentsdi riften 565 53o und 638 und den belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741 ist die Herstellung von amorphen Copolymeren durch Copolymerisation von Äthylen und/oder aliphatischen oc-Olefinen mit Polyenen der Kohlenwasserstoffreihe beschrieben. Dagegen sind Copolymere von Äthylen und/oder aliphatischen oc-01efinen mit ungesättigten, Sauerstoffatome enthaltenden Monomeren bisher noch nicht beschrieben worden.

^ Es ist bekannt, daß die Adhäsionseigenschaften der Co-

polymere von Äthylen mit höheren Olefinen, insbesondere

^ von Äthylen und Propylen, sowie deren Eigenschaft, in

^ der Vulkanisationsmischung vorhandene weisse Füllstoffe,

" 2o beispielsweise Calciumcarbonatfüllstoffe, zu dispergieren, verbessert werden können, wenn man in die Makromoleküle einige polare Gruppen, z.B. oxydierte Gruppen,

Neue Unferiagen {Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 SoIz 3 des Xmfcnmgsge* v.

einführt. Dies wurde bisher dadurch erreicht, indem man zunächst Äthylen mit Propylen mischpolymerisierte und dann die sauerstoffhaltigen Gruppen auf die so erhaltene Folymerkette aufpfropfte.

Es ist aber nicht bekannt, diese polaren Gruppen dadurch einzuführen, daß man Monomere, die diese Gruppen enthalten, mit Äthylen und/oder ee-Olefinen copolymer!siert. Die Copolymerisation der sauerstoffhaltigen Monomeren mit Olefinmoncjneren unter Verwendung von Katalysatoren, die nach einem Mechanismus der anionischen coordinierten Type wirksam sind, wird dadurch erschwert, daß die Hydroxyl- und Carboxylgruppen im allgemeinen mit den Verbindungen reagieren, die als Katalysatorkomponenten zur Polymerisation verwendet werden und diese Verbindungen völlig desaktivieren, tfobei die Äther infolge ihrer basischen Eigenschaften eich mit dem zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Metallalkyl verbinden und die Polymerisation beeinträchtigen können.

Es wurde wen gelinden, daß man in Gegenwart von Katalysatoren, die nach anionischem coordinierten Mechanismus wirksam sinü_s Copolymere von Äthylen und/oder höheren c-Olefinen mit ungesättigten Monomeren, die ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten, herstellen kann, vorausgesetzt, daß die basischen Eigenschaften dieser verbindungen durch Anwesenheit von an das Sauerstoffatom gebundene aromatische Gruppen vermindert werden. Insbesondere wurde gefunden, daß in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV., V.und VI. Gruppe des Periodischen Systems und organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, komplexen organometallisehen Verbindungen odti komplex Hydriden von Metallen der I. und III» Oiiippe des Periodischen Systems, lineare amorphe hochmolekulare Copolymere von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren,

909850/1537

PAD ORIGINAL

die ätherartig gebundene Sauerstoffatome an aromatische Ringe gebunden enthalten, mit Äthylen und/oder aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂* in der Ä eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten werden können. Diese Copolymeren, die aus Makromolekülen bestehen, die Sauerstoffatome enthalten und aus Monomereinheiten von jedem der verwendeten Monomere aufgebaut sind, können vulkanisiert und in gunmiartige Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften überführt werden.

Monomere, die an aromatische Ringe gebundene ätherartige Sauerstoffatome enthalten und erfindungsgemäss verwendet werden können, sind beispielsweise Safrol (4-Allyl· catecholraethylen-äther), Eugenol-raethyläther, Estragol (p-Allylanisol), Allylphenyläther, 2-Allyl-allylphenyläther, Vinylphenyläther, Phenyl-allylphenyläther, 5-Kienoxy-methylnorbornen-2, 3-p-Methoxyphenylcyelopenten, 3-Phenoxycyclopenten, 5(5¹,4·-Methylendioxy)· benzylnorbornen-2, Phenoxydihydrodicyclopentadien, a-Methyl-^-methoxy-allylbenzol, 2-Methoxy-4-methylallylbenzol.

Als Olefine, die zur Herstellung der neuen Copolymeren verwendet werden können, kommen Äthylen und a-01efine der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Propylen und Buten-1 infrage.

Wenn man beispielsweise eine Mischung aus Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 und Safrol nach den im folgenden näher erläuterten erfindungsgemässen Bedingungen copolymerisiert, erhält man ein rohes Copoiymerisationsprodukt, das Monomereinheiten von Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 sowie Safrol in statistischer Verteilung aufweist .

909850/1537

BAD ORiQlNAL

Die Infrarotanalyse dieser Copolymeren zeigt die Anwesenheit von aromatischen Ringen und von C-O-Bindungen (Beispielsweise im Fall von Safrol Banden bei 6,2o; 6,65 und 6,70 u sowie bei 8 und 9,6u). Die Adhäsionseigenschaften der Copolymeren gemäss der Erfindung, die in den Makromolekularketten sauerstoffhaltige Gruppen enthalten, sind verbessert. Gleichzeitig ist auch ihre Fähigkeit erhöht« die zur vulkanisation verwendeten Füllstoffe zu dispergieren, wie sich aus den guten mechanischen Eigenschaften der

In Abwesenheit von RuB erhaltenen vulkanisierten Produkte

ergibt. Wenn man beispielsweise ein Äthylen-Propylen-Estragol-Terpolymer vulkanisiert, erhält man ein Produkt, dessen mechanische Eigenschaften wesentlich besser sind als die eines Produktes, das durch Vulkanisation mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen erhalten wurde, wobei Jedoch als Ausgangsprodukt ein Xthylen-Propylen-Copolymer mit dem gleichen Molverhältnis zwischen Xthylen und Propylen wie im oben erwähnten Terpolymer verwendet wurde.

Außerdem wurde beobachtet, dafl die sauerstoffhaltigen

Monomeren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, bei ihrem Eintritt in die Polymerkette als Molgewichtsregulatoren wirksam sind, so daß auf diese Weise Copolymere mit guter Verarbeitbarkelt ohne Verwendung zusätzlicher

Regulatoren erhalten werden können.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere besitzen eine Im wesentlichen lineare Struktur, was durch die Tatsache belegt wird, daß ihre Eigenschaften, insbesondere die Viskosität, praktisch identisch sind mit denen bekannter linearer Copolymere, beispielsweise Äthylen-oc-Olefincopolymeren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere besitzen ein viskosimetrisoh bestimmtes Molgewicht von mehr als 2o 000

909850/1537

BAD ORIGINAL

entsprechend einer Orenzviskosität von mehr als o,5, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C oder in Toluol bei 3o°C. Die Orenzviskosität der Copolymeren kann von etwa o,5 bis Io reichen, sie kann aber auch bei höheren Werten liegen. Pur die meisten praktischen Zwecke werden Copolymere mit Grenzviskositäten zwischen 1 und 5 vorgezogen. Die Zusammensetzung dieser Copolymere kann als praktisch homogen bezeichnet werden; in diesen Copolymeren sind die einzelnen Monomereinheiten statistisch verteilt.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere können nach den zur Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Copolymeren verwendeten Methoden vulkanisiert werden, beispielsweise mit Mischungen von Peroxydverbindungen und Schwefel. Die so erhaltenen vulkanisierten Kautsohukarten haben sehr gute mechanische Festigkeit und niedrige Werte der bleibenden Verformung nach Bruch.

Die Katalysatorsysteme, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind hochdispergiert, amorph kolloidal dispergiert oder völlig gelöst in den Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel bei der Copolymerisation verwendet werden können, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen; sie werden aus metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. und III. Gruppe, komplexen organometallischen Verbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe und aus Verbindungen von übergangsmetallen der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems her-

Jo gestellt.

Als besonders geeignet haben sich erwiesen? Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, Aluminium-alkyl-sesquihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminium-alkylene, Aluminiumcycloalkyle, Alu-

909850/1537 _BAd original

m
miniumcycloalkylalkyle, Aluminiu-aryle, Aluminium-alkylaryle, Aluminiumalkylhydride, Aluminiumchlorhydride oder Komplexe der genannten aluminiumorganisehen Verbindungen mit (vorzugsweise schwachen) Lewis-Basen, Lithiumhydride, Lithium-Aluminium-tetralkyle, Lithium-Aluminiumalkylhydride, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Zinkdialkyle, Zinkalkylhalogenide, Zinkhydride, Calciumhydride, Cadmiumdialkyle, Cadmium-diaryle, organometallische Verbindungen« bei welchen das Metall durch Hauptvalenzen außer an Kohlenstoff und/oder Halogenatomen an Sauerstoffatome gebunden ist, die ihrerseits an eine organische Gruppe gebunden sind, wie Dialkylaluminiumalkoholate und Alkylalkoxyaluminiumhalogenide.

Als Beispiele von organometallischen Verbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, seien erwähnts Triäthylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid, Aluminium-triisobutyl, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminium-monofluorid, Diisobutvlaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdi-Chlorid, Aluminium-äthylsesquiohlorid, Butenyldiäthylaluminium, Isohexenyldiäthylaluminium, 2-Methyl-l,4-di (diisobutylaluminium)-butan, Aluminium-tri(cyclopentylmethyl), Aluminium-tri-(dimethylcyclopentylmethyl), P ^jwiniumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Di(cyclopentylmethyl)-aluminium-monochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid in komplexer Bindung mit Anisol, Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiumdihydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Lithium-butyl, Lithium-aluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetrahexyl, Lithiurn-aluminiumdlisobutyldihydrid, Beryllium-diäthyl, Beryllium-methylchlor-id, Bwryllium-dimethyl, Beryllium-di-n-propyl, Be~Λ ivm~ diisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Beryl?_iuf-- ⁽-t.-butyl, Beryllium-diphenyl, Zink-dimethyl, Caa^xum- u.-isobuf.yl, Cadmium-diphenyl, Aluminium-monochlorid-moncätayl-monoäthoxyd, Aluminium-diäthyl-propoxyd, Aluminlum-monochlormonopropyl-monopropoxyd, Aluminium-monochlor^-monopropyl-

909850/1537 BAD original

monoäthoxyd.

Zusammen nit den oben erwähnten Verbindungen können» wie bereits erwähnt, zur Herstellung des Katalysators auch Verbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere Titan-, Vanadium-, Tantal-, Niob- und Chromverbindungen, verwendet werden.

Die besten Ergebnisse werden jedoch mit den Katalysatoren erzielt, die aus Vanadiumverbindungen und organometallischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums und/oder Lithiums erhalten wurden. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Katalysators Vanadiumverbindungen verwendet, die in den als Copolymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Zur Herstellung des Katalysators können Halogenide und Oxyhalogenide, beispielsweise VCIk, VOCl,, VBr₁. und siehe Verbindungen verwendet werden, in denen wenigstens eine der Wertigkeiten des Metalls durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, beispielsweise Vanadiumtriaeetylacetonat und -tribenzoylaoetonat, Vanadyl-diacetylacetonat, Haloacetylacetonate, Trialkoholate und Haloalkoholate, Tetrahydrofuranate, Xtherate, Amlnate, Pyridinate und Chinolinate von Vanadium-tri- und -tetrachlorid und von Vanadyl-triChlorid.

Es können jedoch zur Herstellung des Katalysators auch kohlenwasserstoffunlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, beispielsweise Vanadiumtribenzoat, Vanadiumtriacetat und Vanadlumtristearat verwendet werden.

J5o Zweckmässig wird die Polymerisation in Anwesenheit eines halogenhaltigen Katalysatorsystems durchgeführt, in dem wenigstens eine der Komponenten ein Halogenatom enthält.

909850/1537 „ _-,

BAD ORIGINAL

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen -8o° und + 125°C durchgeführt werden.

Wenn Katalysatoren aus Vanadium-triacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhaloacetylaoetonaten und im allgemeinen aus einer Vanadiumverbindung in Anwesenheit von halogenhaltigen organometallisehen Verbindungen verwendet werden, ist es zur Erzielung hoher Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit Katalysator zweckmässig, sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Copolymerisation zwischen 0° und -80⁰C,,vorzugsweise zwischen -lo° und -5o°C durchzuführen.

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet« haben die Kataly satoren eine höhere Aktivität als die gleichen Katalysatorsysteme, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Außerdem ändert sich, wenn man im Gebiet der oben erwähnten niedrigen Temperaturen arbeitet, die Aktivität der Katalysatoren mit der Zeit praktisch nicht.

Die Aktivität der Katalysatoren schwankt Je nach dem Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Bs hat sich gezeigt, daß man bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalögeniden zweckmässig Katalysatoren einsetzt, bei denen das Molverhältnis zwischen Aluminiumtrialkyl und der Vanadiumverbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt. Wenn andererseits Diäthylaluminiurnmonochlorid {kl/CgR^/^Gl) und Vanadiumtri-

acetylacetonat (VAc,) verwendet werden, erzielt man die besten Resultate bei Verwendung eines MolVerhältnisses Al(C₂Hc)₂ClAAc, zwischen 2 und 2o, vorzugsweise zwischen 4 und Io.

Das Verfahrer, gemäss der Erfindung kam in Anwesenheit eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwassers. tofflösungsmittels, beispielsweise Butan,

9038B0/1537 BADORiQINAL

Pentan, n-Heptan, Cyolohexan, Toluol, Xylol und deren ' Mischungen durchgeführt werden. Es können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzole, Methylenchlorid verwendet werden.

Besonders hohe Ausbeuten werden erzielt, wenn man in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der flüssigen Monomeren selbst polymerisiert, beispielsweise in einer Lösung von Äthylen in der Mischung von a-01efinen und sauerstoffhaltigen Monomeren.

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, wird das Verhältnis zwischen den in der reagierenden flüssigen Phase zu copolymer!sierenden Monomeren während der Copolymerisation zweckmässig konstant oder so konstant wie möglich gehalten.

PUr diesen Zweck kann es von Vorteil sein, die Copolymerisation dirch kontinuierliche Zufuhr und Abfuhr einer Monomermischung konstanter Zusammensetzung und unter Verwendung hoher Durchsatzgeschwindigkeiten kontinuierlich durchzuführen.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann innerhalb weiter Grenzen durch Variieren der Zusammensetzung der Monomerenmischung verändert werden.

Sollen amorphe Copolymere von sauerstoffhaltigen Monomeren mit Äthylen und Propylen hergestellt werden, ist es zweckmässig, in der reagierenden flüssigen Phase ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen kleiner als oder höchstens gleich 1 ϊ 4 aufrecht zu erhalten, entsprechend einem Mtflverhältnis von Äthylen zu Propylen von höchstens 1 : 1 J5o unter Normalbedingungen in der gasförmigen Phase. Günstig sind im allgemeinen Molverhältnisse in der flüssigen Phase von 1 s 2oo bis 1 ι 4.

909850/1.537 - -- —·?

©AD ORIGtNAL

-Ig-

Wir-d hingegen anstelle von Propylen Buten-1 verwendet, muß das Molverhältnis von Äthylen zu Buten in der flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich 1 : 2o sein. Das entsprechende Molverhältnis in der gasförmigen Phase beträgt höchstens 1 : 1,5. Günstig sind Molverhältnisse in der flüssigen Phase von 1 ί 1000 bis 1 : 2o.

Unter diesen Bedingungen werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als etwa 75 ΜοΓ-# Äthylen enthalten. Bei höheren Äthylengehalten zeigt das Terpolymer eine Kristallinitat vom Polyäthylentyp.

Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht kritisch, doch ist es zweckmässig* daß die Terpolymeren zumindest 5 Mol-# Äthylen enthalten. Der α-Olefingehalt im amorphen Terpolymer kann ^on einem Minimalwert von etwa 5 Mol.-% bis zu einem Maximaigehalt von etwa 95 Mol.-% varrieren. Es ist im allgemeinen günstig, in das Terpolymere einen Gesamtgehalt ao sauerstoffhaltigem Monomer von weniger als 2o MoI,-% einzuführen, Gehalte im Bereich von etwa O₁I bis 2o # werden bevorzugt. Will man aber amorphe Copolymere von sauerstoff hi, It igen Monomeren mit Äthylen herstellen, so ist es zweckmässig, in das Copolymere eine Menge von nicht weniger als 25 Mol-# sauerstoffhaltigea Monomeres einzuführen.

Die Copolymere gemäss der Erfindung stimmen in ihren Eigenschaften mit nicht vulkanisierten Elastomeren überein, da sie einen sehr geringen Anfangselastizitätsmodul und eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen.

Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren könr an wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften J5o mit Vorteil zur Herstellung von beispielsv/ei ■* Pormkörperr Rohren oder Platten verwendet werden.

909850/1537 ®^{AD 0Ri}<W

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5» 5 cm und einem Volumen von 75o ml« der mit einem Rührer sowie mit Oasein- und -ableitungsrohren versehen ist und In ein Thermostatbad von -2o°C eintaucht. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den Boden des Zylinders und endet In einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3,5 ca).

In den unter Stickstoff gehaltenen Zylinder werden 2oo ml wasserfreies n-Heptan und Io ml Safrol eingebracht. Durch das flaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben, der auf -2o°C gehalten wird, unter Stickstoff hergestellt durch Umsetzung von 2 mMol Vanadiumtetrachlorid und Io mMol AIuminiumdiäthylmonochlorid in Jo ml n-Heptan. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepresst. Die Polymerisationreaktion beginnt sofort unter Zunahme der Viskosität der Reaktionsmasse.

Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt, yj Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Io ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser gereini& und schliesslieh mit einem Überschuss an Aceton und Methanol gefällt.

Nach dem Trocknen im Vakuum werden 7 g eines gummiartigen, unter Röntgenstrahlen amorphen Produkts erhalten. Das InfrarotSpektrum des Produkts zeigt die Anwesenheit von

909850/1537 ·

BAD ORIGINAL

Phenylringen (Banden bei 6,2ο, 6,65 und 6,7o u) und von C-O-Bindungen (Banden bei 8 und 9*6 u). Die Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135 C ist 1,8.

Beispiel 2

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Dreihals-Birnenkolben, ausgestattet mit einem Rührer sowie mit Oasein- und -ableitungsrohren, der sich in einem auf -2o°C gehaltenen Bad befindet und unter Stickstoff gehalten ist. In den Kolben werden 4o ml wasserfreies n-Heptan und 2o ml Safrol eingebracht und dann durch das Glaseinleitungsrohr eine Gasmischung von radioaktivem Äthylen und Stickstoff im Mol verhältnis von 1 : 9 eingeleitet und mit einer .Geschwindigkeit von etwa 3o Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml/kolben, der auf -2o°C gehalten wird, unter Stickstoff durch Umsetzung von 2,8 mMol Vanadiumtrlacetylacetonat und 14 mMol AluminiumdiKthylmonochlorld in 2o ml wasserfreiem Toluol hergestellt, Der so vorgebildete Katalysator wird 5 Min. bei -2o°C gehalten und dann mit Hilfe von Stickstoffdruck in ddn Dreihaiskolben gepresst.

Die radioaktive Äthylen-Stickstoff-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von ?o Nl/h kontinuierlich zu- und abge führt. 10 Min, nach Beginn der Reaktion wird die gleiche Menge Katalysator zugesetzt. 2 Stunden und 15 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zugabe von Io ml Methanol abgebrochen. I»as Produkt wird in einem Scheldet rl enter uxrce:¹ Stickstoff duiaii wiederholtes Behandeln mit verdünnter ^Jalss&ure und danach mit Wasser gereinigt und sohllessli^:; ■'■!■[, eine» Überschuss an Aceton gefällt.

M?:iL 'lern Τί^::·οΐαιβη im Vakuum betrügt die Ausbeute 1,4 g. 1ocd- r :.::;ohe A;Vdyse zei^.- «inen Äthylengehalt von -r- : -:-^c':it :d 69*5 MoJ.-^. Das Infrarotspektrum ^: ■■:-\:rr. a-).--- AiiwesenhGit von Phenylgruppen

9 ö S 8 S O / 1 ^r) 3 7 BAD ORIGINAL

ü:1

(Banden bei 6,2ο, 6,65 und 6,7ο u) und von C-O-Bindungen (Banden bei 8 und 9,6 u). Die Röntgenanalyse beweist, daß das Produkt amorph ist und daß das Safrol tatsächlich mit Äthylen copolymerisiert wurde.

Beispiel 3

In die auf -2o°C gehaltene Apparatur des Beispiels 1 werden 2oo ml wasserfreies n-Heptan und 17 ml Safrol und dann durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 ι 1 «ingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 2oo NlA zirkuliert.

In einem unter Stickstoff gehaltenen loo ml/Kolben wird bei -2o°C der Katalysator vorgebildet durch Umsetzung von 2,8 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 14 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in ?o ml wasserfreiem Toluol. Der so vorgebildete Katalysator wird 5 Min. lang bei -2o°C gehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktionskolben gepresst.

Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt und 12 Min. nach Beginn die gleiche Katalysatormenge wie anfangs zugesetzt. 36 Min. nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Io ml Methanol beendet und das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt undisoliert.

Nach der Vakuumtrocknung werden 7 g eines festen Produktes erhalten, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Phenylgruppen (Banden bei 6,2o, 6,65 und 6,7o 11) und von C-O-Bindungen (Banden bei 8 und 9,6u). Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen ist etwa 1,2 : 1.

909850/1537 '

Beispiel 4

Die Reaktionsapparatur ist ähnlich der des Beispiels 1, hat jedoch einen Durchmesser von 7*5 cm und eine Kapazität von looo ml". In die auf -2o°C gehaltene Apparatür werden 8oo ml wasserfreies n-Heptan und 2o ml Safrol eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben bei -2o°C unter Stickstoff durch Reaktion von 4 mMol Vanadiumtetrachlorid mit Io mMol Aluminiumtrihexyl in j5o ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und unter Stickstoff druck in den Reaktor gepresst.

Die Propylen-Kthylen-Mischnng wird mit einer Geschwindigkeit von H-Cv, ill Αϊ kontinuierlich z4- und abgeleitet und die h.Aktion 3o Min. nach Beginn durch Zugabe von Io ml Methanol beendet. Das Copolymere wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Nach der Vakuumtrocknung werden 17 g eines festen Produktes erhalten, das gemäss Röntgenprüfung amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Phenylgruppen (Banden bei 6,2o, 6,65 und 6,7o U) und von C-0-Bindungen (Banden bei 8 und 9,6 11). Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen ist etwa 1,1 : 1.

Beispiel 5

In die auf -2o°C gehaltene Apparatur der Baspiels 4 J>o werden 7oo ml wasserfreies n-Heptan und 1 <ηΙ "s>ragüi eingebracht. Durch das Gaseinleitur^srohr wird eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molv-erhältnis von 5 : 1 eingeleitet und mtt einer Geschwindigkeit

909850/1537 - - -

BAD ORIGINAL

von 2oo Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml/Kolben bei -2o°C unter Stickstoff durch Reaktion von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 3o ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepresst.

Die Propylen-Xthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von ¹I-OO Hl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet und die Reaktion 28 Min. nach Beginn durch Zugabe Xo von Io ml Methanol beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Nach der Vakuumtrocknung werden 3o,9 g eines festen Produktes erhalten, das gemäss Röntgenprüfung amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers

3-5 besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Mooney-ViskositKt ML (1+4), gemessen bei loo°C, ist 21. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Phenylgruppen (Banden bei 6,2o und 6,6o ix) und von C-O-Bindungen (Bande bei 8 u). Der Propylengehalt beträgt 57 Qew.-g.

Anschließend werden loo Oew.-Teile des Terpolymers Äthylen-Propylen-Estragol in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 6,75 Teilen 4o Jiigem Dicumylperoxyd, 5o Teilen HAP Russ und o,32 Teilen Schwefel gemischt und die Mischung in einer Presse 3o Min. lang bei 165°C vulkanisiert. Man erhält eine Platte, die die nachfolgenden Eigenschaften besitzt: Zugfestigkeit 216 kg/cm²

Bruchdehnung 380 %

¹O

7>° Modul bei 3oo % I60 kg/cm

bleibende Verformung bei Bruch 4 %.

BAD ORIGINAL

9 0 9 8 5 0/15 37

Ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit der gleichen Mooney-Viskosität und dem gleichen Propylengehalt, vulkanisiert mit der gleichen Mischung unter den gleichen Bedingungen, zeigt folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit 174 kg/cm²

Bruchdehnung 44o %

Modul bei 3oo % Ho kg/cm

bleibende Verformung bei Bruch Io %.

Der Vergleich zeigt, daß vulkanisierte Produkte mit besseren Eigenschaften erhalten werden, wenn die Copolymerisation erfindungsgemäss in Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Monomeren durchgeführt wird.

Beispiel 6

In die auf -2o°C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 werden 2oo ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml Estragol eingebracht und durch das Gaseinleitungsrohr eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Bei -2o°C wird der Katalysator in einem loo ml-Kolben unter Stickstoff durch Reaktion von 2,8 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 14 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 3o ml wasserfreiem Toluol vorgebildet, 5 Min. bei -2o°C gehalten und dann mit Hilfe von Stickstoffdruck in den Reaktor gepresst.

Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit diner Geschwindigkeit von 4oo Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet und die Reaktion 45 Minuten nach Beginn durch Zugabe von Io ml Methanol beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Nach der Vakuumtrocknung werden 7 g eines festen Produktes erhalten, das gemäss Röntgenprüfung amorph ist,

909850/1537 "eAD ORIGINAL

uaaö wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer in siedender»ar-HeptaiF vollständig löslich ist. Die infrarotsjpeetctro&raphiscfte Prüfung zeigt die Anwesenheit von iTb-enylgruppen (Banden bei 6,2a und 6,6o u), von C-O-Bijadkngen (Bandte bei 8 u), von Methylgruppen (Bande bei 1>25 > **} und vo>n Methyl folg en verschiedener Länge C^inetea zwischen 15*ο und Ij5,8 ti).

Beispiel ?

In uie auf -2o^oC gehaltene Apparatur des Beispiels 4 w/e-röem 7oo ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml Eugenolm^thsyläther und durch das Oaseinieitungsrohr eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhol tiais von 3 j 1 eingebracht und mit einer Öeschwindflgkeit von 2oo Nl/ΐι zirict*liert.

©er lEatalysator wird in einem unter Stickstoff gehaltenen loo ml-Kalben bei -2o°C vorgebildet, indem 1 mMöl 1?a*jaöiuiBtetrachlorid und 5 mMol ÄluminiumdiathylmonoeMorid! in 2o ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden und: mittels Stickstoff druck in den Reaktor gepresst.

löse Äthylen-Propylen-Wischung wird mit einer Öeschwind&gJeelt von 4oo NlA koatimiierlich zu- und abgeführt uaadl cfele Iseaktlon j5ö Min» Each Beginn durGh Zugabe von 1© mt Blefehaßol been€tet* Iteis Produkt wird wie in Beispiel 1 be-schrieben gereinigt und isoliert.

Kaeii d&r VadoftiintrcKihmuiig werden 5*5 g eines festen Projidjuktes erhalten, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist, dfets Äuasebjen θΊη©» nichifc vulkanisierten, Elastomers besitzt und, ia sieaem&m n-Heptan vollst&äslig löalichi ist. Die Infrarotansfelyse zeigt die Anwesenheit von

bei 6^2o uaad 6,6o u). Der Proetwa 6a GFew.-ji. Me (Jreioezviskosi-

bei 1JB^&G ist

90StSO/1&37' BADORIQtNAL

BeIspiel 8

In die auf -2o°C gehaltene Apparatur des Beispiels 4 werden 7oo ml wasserfreies n-Heptan und Io ml Estragol und durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 * 1 eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben durch Umsetzung von 4 mMol Vanadiumtetrachlorid und 2o mMol Aluminlumdiäthylmonochlorid in Jo ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gepresst.

Die Äthylen-Propylen-Misehung wird mit einer Geschwindigkeit von 3oo Kl/h kontinuierlich zu- und abgeführt und die Reaktion eine Stunde nach Beginn durch Zugabe von Methanol beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Nach der Vakuumtrocknung werden 2o g eines festen Produktes erhalten, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Mooney-Viskosität ML(l+4), gemessen bei loo°C, istylo,5· Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Phenylgruppen (Banden bei 6,2o und 6,6o Ai) und von C-O-Bindungen (Bande bei 8 u ). Der molare Gehalt an Propylen ist 6l Gew.-#.

Das Äthylen-Propylen-Estragol-Terpolymer wird dann mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angegeben, vulkanisiert. Es wird eine Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

BAD ORIGiNAL 90^850/153 7

Zugfestigkeit 179 kg/cm²

Bruchdehnung 52ο %

Modul bei J5oo % 85 kg/cm²

bleibende Verformung bei Bruch Io %.

Ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit der gleichen Mooney-Viskosität und dem gleichen Propylengehalt zeigt nach Vulkanisation mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen folgende Eigenschaften ί

Zugfestigkeit 15o kg/cm²

Bruchdehnung 600 %

Modul bei 3oo % 6l kg/cm

bleibende Verformung bei Bruch 14 %.

Beispiel 9
In die auf -2o°_c gehaltene Apparatur des Beispiels

werden 7oo ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml Estragol und durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3 ! 1 eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben durch Umsetzung von 2,8 mMol Vanadiumtrichlorid-tetrahydrofuranat und 14 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 2o ml wasserfreiem Benzol vorgebildet, 5 Min. lang bei -2o°C gehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepresst.

Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt und die Reaktion 5o Min. nach Beginn durch Zugäbe von Io ml Methanol beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

909850/15 37 BADORIGtMAt

-2ο-

Wach der Vakuumtrocknung werden Ί,5 g eines festen Produkts erhalten, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Phenylgruppen (Banden bei 6,2o und 6,6o u). Der Propy-1engehalt ist etwa 56 Gew.-%.

Beispiel Io

In die auf -Io C gehaltene Roaktionsapparatur des Beispiels 4 werden 7oo ml wasserfreies n-Heptan und 8 ml Safrol und durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Mischung von Buten-1 und Äthylen im Molverhältnis von J5 j 1 eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben bei -lo°C durch Umsetzung von 4 mMol Vanadiumtetrachlorid und 2o mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gepresst.

Die Äthylen-Buten-1-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt und die Reaktion J>o Min. nach Beginn durch Zugabe von Io ml Methanol beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2o g eines festen Produkts erhalten, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Mooney-Viskosität ML (1+4), bestimmt bei

J>o loo°C, ist 21. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Phenylgruppen (Banden bei 6,2o und 6,60 4 und vonjC-O-Bindungen (Bande bei 8 u). Der Sutengehalt beträgt 57 Gew.-%.

909850/153 7 - - ^

BAD OWGINAL

Belspiel 11

In die auf -2o C gehaltene Apparatur des Beispiels werden 7oo ml wasserfreies n-Heptan und 2o ml Safrol eingebracht und durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molver-•5 hältnis von 2 : 1 eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Der Katalysator wird in einem loo ml-Kolben bei -2o°C durch Umsetzung von 4 mMol Vanadiumtetrachlorid und 2o mMol Aluminiumdiathylmonohydrid in J5o ml wasserfreiem Toluol vorgebildet und mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gepresst.

Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 4oo Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt und die Reaktion 4o Min. nach Beginn durch Zugabe '" von Io ml Methanol beendet. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Nach dem Trocknen im Vakmim werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elasto-2ö mers besitzt und in siedendem n-Heptan vollstänidig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Phenylgruppen (Banden bei 6,2o, 6,65 und 6,7ou) und von C-O-Bindungen (Banden bei 8 und 9,6^). Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen ist etwa 1,2 : 1.

Vergleichsversuch

In einen Glaszylinder, der einen Durchmesser von 5*5 cm und ein Volumen von 75o ml hatte und der mit einem Rührer sowie mit einem Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr versehen war, wurde zur Verdrängung der Luft Stlckstoff eingeleitet. Der Reaktionsbehälter wurde in ein auf einer Temperatur von -2o°C gehaltenes Bad eingesetzt. Das Gaseinleitungsrohr reichte bis auf den Boden des Behälters und endete in einem porösen Dia-

909850/ 1 537

"BAD OWGINAL

phragma mit einem Durchmesser von 3,5 am.

In den unter Stickstoff stehenden Behälter wurden 2oo ml wasserfreies n-Heptan und Io ml Vinyl-o-cresylä'ther eingefüllt. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde anschließend eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Nl/h zirkuliert.

Unter Stickstoffdruck wurde ein Katalysator in don Reaktionsbehälter eingedrückt, der bei -2o°C unter Stickstoff durch Umsetzung von 2 mMol VanadJumtetrachlorid und Io mMol Aluminiumdiäthylmonoehlorid in ;5o ml n-Heptan hergestellt worden war. Die Äthyleri-Propylen-Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 4οο Nl/h kontinuierlich zu- und abgeführt. DLe Reaktion wurde etwa 4o Minuten nach Beginn der Reaktion durch Zugabo von Io ml Methanol abgebrochen. Das Produkt wurde in einem Scheidetrichter durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und danach mit. Wasser gereinigt und schliesslich mit einem Überschuss an Aceton und Methanol gefällt.

Es resultierte nach dem Trocknen im Vakuum eine Mischung eines gelben Öles und eines festen Polymerisationsproduktes. Bei der Infrarot-Analyse erwies sich das öl als ein Homopolymerisat dds eingesetzten Vinylo-cresyläthers, während das feste Produkt ein amorphes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat war, in welchem bei der IR-Analyse leine Äthereinheiten gefunden wurden.

909850/1537

Claims (1)

1. -25-Patentansprüche

   1. Vulkanisierbare, im wesentlichen lineare, amorphe, hochmolekulare Copolymere aus Äthylen und/oder aliphatischen (!-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie einem oder mehreren ungesättigten aromatischen Monomeren, die an aromatische Ringe gebundene Äthersauerstoffatome enthalten und in denen die Doppelbindungen in Alkylseitengruppen oder in nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringen vorliegen.

   2. Vulkanisierbare Copolymere nach Anspruch 1 aus mindestens 5 MaI-Ji Äthylen, mindestens 5 Mol-Ji a-01efin und o,l bis 2o Mol-% sauerstoffhaltigen Monomer.

   3. Vulkanisierbare Copolymere nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Molgewicht von mehr als 2o ooo und einer Grenzviskosität vorzugsweise im Bereich von o,5 bis lo, insbesondere zwischen 1 und 5 sowie einer statistischen Verteilung der Monomereinheiten.

   4. Vulkanisierte Elastomere aus den Copolymeren nach Anspruch 1 bis 5·

   5· Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 1 bis k unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung von

   a) Übergangsmetallverbindungen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, und

   b) Organometallverbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. oder III. Gruppe, organometallischen Komplexverbindungen oder Komplexhydriden der Metalle der I. und III. Gruppe des Periodischen Systems, wo bei zumindest eine der Katalysatorkomponenten ein

   909850/1537

   Halogenatom enthält,

   erhalten worden sind, und gegebenenfalls Vulkanisation der Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als die weiteren aromatischen ungesättigten Monomeren solehe Verbindungen einsetzt, die an aromatische Ringe gebundene Äthersauerstoffatome enthalten und in denen die Doppelbindungen in AlIyIseitengruppen oder in nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringen vorliegen.

   6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus Vanadiumverbindungen erhalten wurde.

   7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindungen erhalten wurde.

   8. Verfahren nach Anspruch 5 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Reaktionsprodukt aus

   a) einer Vanadiumverbindung und
   b) einer organometallischen Aluminiumverbindung oder

   einem Aluminiumhydrid
   verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperatüren zwischen etwa -8o° und +125°C durchführt.

   10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren aus einer Vanadiumverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid verwendet und sowohl die Herstellung des Katalysators

   J5o als auch die Polymerisation bei Temperaturen zwischen etwa ο und -8o°C, vorzugsweise zwischen -lo° und -5o°C durchführt.

   909850/153 7 ~— -—,

   BAD

   11. Verfahren nach Anspruch ^r> bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus Aluminiumtrialkylen und VanadLumhalogenLden ods»r- -oxyhalogenldfiti im MolverhäLtnis von 1 bis 5, Vorzugsweise von 2 bis 4 erhalten worden ist.

   12, Verfahren nach Anspruch 5 biß 9> dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus Diäthylaluininiummonoehlorid und Vanadiumtriacetylacetonat im Molverhältnis von 2 bis 2o, vorzugsweise von 4 bis Io erhalten worden ist.

   13>. Verfahren nach Anspruch ^fj bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart des flüssigen Monomeren und in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln polymerisiert.

   14. Verfahren nach Anspruch 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert.

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel aliphatlsehe, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel polymerisiert.

   IJ. Verfahren nach Anspruch 5 bLs l6, dadurch gekennzeichnet, daß mandie PolymerisatLon&ontinuierlieh mit periodischem oder kontinuierlichem Zusatz der Katalysatorkomponenten zum System und unter möglichster Konstanthaltung des Verhältnissen der Konzentrationen der Monomeren in der flüssigen Phase durchführt.

   9 0 9 8 5 0/1 b 3 7 BAD ORIGINAL

   ■ 18. Verfahren nach Anspruch ^r> bis L7» dadurch

   gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Äthylen und PropyLon als Oiefinkomponenten ύ;ια Molvorhältriir-j zwLsclion Äthyl on und Propylen in da ν reiagierendon flüssigen Phaso not höchsten» 1. : 4 h"ilt.

   19. Verfahren nach Anspruch 5 bin 17, dadurch

   gekfjnn-einhnot, daß man bei Verwendung von itchylon uni Butfjri-l als OlefInkoniponenten hu: M«;!verhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 in der reagierenden flüssigen Phase bei höchstens 1 i 2o nält.

   DiOB BO / i -_f : 7