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Verfahren zur Herstellung von Polycarbona tharzen.
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Die Erfindung vezieht sich auf die Herstellung von Polycarbonatharzen.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von POlycarbonatharzen
hohen Holekulargewichts in Teilchenform.
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Folycarbonatharze sind durch gemeinsame Reaktion von Phosgen und
Bisphenolverbindungen in einem wäßrig-alkalischen keaktionsmedium in Gegenwart eines
inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lö sunghsmittels für das gebildete,
harzartige Kondensat hergestellt worden. Auf diese tfeise werden leicht Polycarbonatharze
niedrigen Molekulargewichts erhalten; jedoch führt die fortgesetzte Kondensation,
um Po-ymere hohen Molekulargewichts zu bilden, zu einem zunehmenden Anstieg der
Lösungsviskosität der organischen Phase mit einer ersichtlichen Kreuzemulgierinyder
wäßrig-alkalischen Phase. Danach werden Polycarbonatharze
hohen
Molekalargewichts nur als extrn viskose bis teigartige Massen erhalten, welehe zusätalich
zu dem organischen Lö susgsmithel eingeschlossene oder ekkludierte Salze und Alkali
enthalten. Eine Reinigung des liarzes erfordert unfangreiche, mechanische Bearbeitung
und Waschung mit großen Volunina an Wasser. Sogar daach bleit das geweonnene Polycarbonatharz
mit übermäßigen Mengen an Chloridselzen Verumreintigt zuräck, welche dessen Eranuchbarkeit
orantkafte Beschränkungen auferlegen.
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Es ist ein Zweck der Erfindung, Polyearbonatharze hlhen Holekulargewichts
zu schaffen, welche verhältnismäßig frei von Salzreunreinigung sind. ein anderer
Zweck ist die Schaffung eines neuen Verfahrens für die Herstellung von Polyearbonatharzen
aus Phosgen und einer Bis (oxyaryl)-Verbindung, wobei ein verhältnismäßig salsfeies,
polymeres Produkt leicht und mit geringen Kosten gewennen werden kann.
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Diese und andere Zwecke werden dadruch erzielt, daß Phosgen und eine
Bisphenolverbindung in einen wäßirgen Reaktionsmedium in Gegenwart von kritischen
Anteilen eines inerten, organischen Lö sungsmittels, eines Säureakzeptors und eines
Suspendiermittels, wie nachstehend näher beschrieben, zusammen zur Umsetzung gebracht
werden.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert,
Doe Teilangaben bedeuten Gewichtsteille.
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Beispiel 1 Ein gerührtes Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff durohßespült
und danach mit 175 Teilen einer 10 Gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxydlö sung, 25
Teilen 2,2-Bis(4-oxyphenyl) propan und 0,01 Teilen Natriumthiosulfat beschickt.
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Unter AufrechterhaiLung einor Reaktionstemporatur von etwa 20°0 wird
danach eine Lö sung von 15 Teilen Phosgen, welches in 25 Teilen Dichlormetan gelö
st ist, in das Reaktionsgefäß ben einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml je Minute
un-ter heftiger Bewegung eingebracvht, um innige Berulmmg zwischen der wäßrige und
der organischen Phase sicherzustellen. Hachdem die gesamte Phosgenlö sung hinzugefügt
worden ist, werden, 25 Teile einer 1 Gew.%igen wäßrigen LOeung don natriumsalzes
eines Mi chpolymeren, welches etwa j 4,5 Mol% 2-Äthylhexylmethacrylat und 95,5 Mol%
Aorylsäure utafaoa und ein durchschnittliches Moleklulargewicht von etwa 100 000
aufweist, eingebracht, Die Bewegung wird, während der Inhalt des s äeaktionsgefäßes
bei etwa bey gehalten wird, zusätzlich 10 Minuten lang fortgesetzt; dandach werden
4 iner 10 %igen wäßrigan Lö sung von Tetraäthylammoniumhydroxyd in dei Reeaktionsmischung
eingebracht. Die REaktionstemperatur wird auß twa 25°C gesteigter und her unter
B weitere 150 Minuten lang gehalten. Die Reaktion wird dadruch beendet, daß man
die Reaktionsmischung sich in swei rohe Phaen betsen läßt. Die Feststoffe werden
druch
Filtrieren geweonnen und aufeinanderfolgend mit 4 Anteilen Wasser von 1 1, 250 ml
0,1-normaler Schwefelsäure und schließlich mit 4 weiteren Anteilen Wasser von 1
1 gewaschen. Die erhaltenen Feststoffe stellen eine feste Lö@ung von Polycarbonatharz
in Dichlorementan dar und lie@en in Form von weißen,undeuchsicktigen Teilchen mit
einer mittleren Grö ße von 2 mm Druchmesser vor. Das Dichlormethan wird durch Trocknen
der Teilchen in einem Heißlufttrockenschrank bei etwa 100°C wahrend etwa 4 Stunden
entfernt. 25 Teile Tolycarbonatteilchen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 100 000 und einem Schmelzpunkt von etwa 240°C, wobei im wesentliclien kein
fesser Rückstand zurückbleibt, werden erhaltene Chloridionenanalyse zeigt, daß das
Harz etwa 0, 1 Gew.% Chlorid enthält.
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Beispiel 2 Ein gerührtes Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff durchgespühlt
und danach mit 350 Teilen einer 10 GEw.%igen weßrigen Natriumhydroxydiösung, 45
Teilen 2, 2-Bis (4-oxyphenyl) propan, 50 Teilen Dichlormethan und 0, 01 Teilen Natriumthiosulfat
beschickt. Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 25°C wird danach
eine Lösung von 30 Teilen Phosgen, welches in 50 Teilen Dichlormethan gelöst-ist,
in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 nl je minute unter heftigen
Rühren bzw. heftiger
Bewegung eingebracht, um innige Berährung zwischen
der wäßrigen und organischen Phase sicherzustellen. Machdem 15 ml der Phosgenlösung
hinzugefügt worden sind, werden 20 Teile einer 1 Gew.%igen wäßrigen Lö sung des
Hatriumsalzes eines Hischpolymeren, welches etwa 3 Mol% Dodenylacrylat und 97 Mol%
Aeylsäure umfasst und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100 000 aufweist,
hineingegeben.
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Das Rühren wird, indem der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei etwa 25°C
gehalten wird, während der gesamten Zugabe der restlichen Phosgenlösung und danach
etwa 6Q Minuten lang fortgesetzt. Dann werden 3 ml einer 25 %igen wäßrigen Lösung
von Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid eingebracht, und die-Reaktion wird iTei-tere
60 Minutez lang FortgesetztO Die Reaktion wird dadurch beendigt, daß das Rühren
eingestellt wird und man die Reaktionsmischung sich in zwei rohe Phasen auftrennen
läßt. Feststoffe werden durch Filtrieren go ; wonnen und aufeinanderfolgend mit
4 Anteilen Wasser von 1 l , 50 ml einer 2 Gew.%igen wäßrigen @atriumhydroxydlö sungund
schließlich mit 4 weiteren Anteilen Wasser von 1 1 gewaschen.
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Die erhaltenen Feststoffe stellen eine feste Lössung von Polyoarbonatharz
in Dichlormethan dar und liegen in Form von weißen, undurchsichtigen Teilchen Bit
einer durchschnittlichen Größe von etwa 1,5 mm Druchmesser vor. Das Diehlormethan
wird dadruch entfernt, daß die Teilchen in einem heißlufttrockenschrank bei etwa
90°C etwa 16 stunden lang
getrocknet werden. 34 Teile Polycarbonatteilchen
mit einem mittleren Melekulargewicht von etwa 30 000 und einem Schmelzpunkt von
etwa 240°C, wobei im wesentlichen keln fester Rückstand hinterbleibt, werden erhalten.
Chloridionenanalyse zeigt, daß das Harz otwa 0, 05 Gew. Chloridewthält.
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Beispiel 3 Ein gerührtes Recktionsgefäß wird mit Stickstoff durchgespült
und danach mit 340 Teilen einer 10 Gew.%igen wäßrigen Pyridinlö sung 25 Teilen 2,2-Bis(2-äthyl-4-oxyphenyl)
pentan, 15 Teilen Benzol und 0, 01 Teilen Natriumthiosulfat beschickt. Unter Kufreckterhaltung
einer Reaktionstemperatur von etwa 20°C wird dann eine Lö sung von 15 Teillen Phosgen,
welches in 90 Teilen Benzol gelost ist, in das Reaktionsgefäß mit einer Gescwhindigkeit
von etwa 1 ml je Minute unter heftigem Rühren eingebracht, um innige Berührung zwischen
der wäßrigen und der organischen Phase sicherzustelleno Nachdem die gesamte Phosgenlösung
hinzugefügt worden ist, werden 10 Teile eines wäßrigen Schlamms) welcher 0, 3 Teile
Caleiumpohphat mit einer durchschnittlichen hen Teilchengrö ße von 0,1 µ enthält,
hinzugegeben. Das Rühren wird, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei etwa
20°C gehalten wird, weitere 20 Minuten lang fortgesetzt; dann wezden 10 ml einer
10 %igen wäßrigen Lö sung von N-n-Decylpyridiniumhydroxyd in die Reaktionsmischung
eingebrackt.
Die Reaktionstemperatur wird auf 40°C gesteigert und dabei weiter 100 Miluten lang
gehalten. Die Reaktion wird dadruch beendet, daß man die Keaktionsmischung sich
in 2 rohe Phase absetzen läßt. Pest@@offe werden durch Filtrieren entrfernt und
aufeinanderfolgend mit 3 Anteilen Wasser von 1 1, 25 ml 0, l@normaler Salzsäure
und @schließlich mit weiteren 3 Anteilen Wasser von 1 1 gewaschen. Die erhaltenen
feststoffe stellen eine feste Lö sung von Polycarbonatharz in Benzol dar und liegen
in Form von weißen, undruchsichtigen Teilchen einer durchschnittlichen Grö ße von
etwa 2 mm Druchmesser vor. Das Benzol wird druch Dampfdestillation entferrit ; danach
werden die Teilchen in einem Heiß lufttrockeschrank bei 120°C etwa 5 Stunden lang
getrocknet.
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20 Teile polycarbonatteilchen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 50 000 und einem Schmelzpunkt von ei, wa 240°C, wobei im wesentlichen kein fester
Rücks tand hinterbleibt, werden erhalten. Chloridionenanalyse zeigt, daß das Harz
etwa 0, 1 Gew. % Chlorid enthält.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Vergleiche. Sie zeigen
jeweils solche Produkte, welche in Awesenheit eines Suspendiermittels, und solche,
welche unter Anwendung eines unvorteilhaften Suspnediermittels erhalten wurden.
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Beispiel 4 Ein gerührtes Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff druchgespült
und
danach mit 350 Teilen ëiner 10 Gew. %igen waßri en Natriumhydroxydlö sung, 45 Teilen
2, 2-Bis (2-äthyl-4-oxyphenyl)propan,50TeilenDicMormethnund0,01Teilen Ra@riumthiosulfat
beschickt. Unter Aufrechterhaltung einer keaktionstenperatur von etwa 25°C wird
danach eine Lö sung von 30 Teilen Phosgen in 50 Teilen Dichlormethan in das Keaktionsgefäß
mit einer Gesclmindigkeit von etwa 1 ml je Hinute unter heftigen Rühren eingebracht,
um innige Berührung zweischen der wäßrig en und oeganischen Phase sicherzustellen.
Nachdem die gesemte Phosgenlö sung eingebracht wordeniüt,wirddieReaktionbeietwa250weitere60Minuten
lang fortgesetzt ; dann. werden 2 rnl einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid
hinein egeben, und die Reaktion wird weitere 60 I ; uten lang fortgesetzt. Die Reaktion
wird dadurch beendet, daß das Rähren eingestellt wird, und die Reaktionsmischung
flockt sofort zu einer groben Suspension aus, welche sich schnell zu einem Zweiphasensysterll
absetzt. Nach dem Dekantieren der wäßrigen Phase wird. die viskose, weiße, organische
Phase aufeinanderfolgend mit 6 Anteilen Wasser von 1 1 gewaschen, gewaschen, wobei
jedesmal kräftig gerührt wird. Zunehmend steigt die Viskosität der orgamischen Phase
beim wiederholten Rühren und Waschen an, bis sie zu einem Schlamm von großen, krümelartigen
Teilchen aufbricht. Diese Teilchen werden nit 50 roll veiner 2 Gew.%igen wäßirgen
natriumhydroxydlö
sung gewaschen und schließlich nochmals mit
6 Anteilen Wasser von 1 1 gewaschen. Die krümelartigen Teilchen stellen im wesentlichen
eine feste Lö sung von Polycarbonatharz in Dichlormethan mit einem Gehalt eines
kleinen Anteils okkludierter wäßriger Phase dar. Wasser und Dichlormethan werden
durch Trocknen der krümel in einem Heißlufttrockenschrank bei 90°C etwa 16 Stunden
lang entfernt. 40 Teile Polycarbonatharz mit einem druchschmittlichen @olekulargewicht
von etwa 30 000 werden erhalten, Das Harz schmilzt bei etwa 240°C, wobei eine @leine
Menge an festem Rückstand zurückbleibt. Chloridionenanalyse zeigt, daß. das Harz
etwa 2, 0 Gew.% Chlorid enthält. j3eLSpiel5 Ein gerührtes Reaktionsgefäß wird mit
stickstoff durchgespült und danach mit 550 Teilen einer 10 GEw.%igen wäß rigen Natriumhydroxydlö
sung, 45 Teilen 2, 2-Bis(4-oxyphenyl) propan, 30 Teilen Dichlormethan, 0, 3 Teilen
eines Polyvinylmethyläthers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht. von etwa
50 000 und 0, 01 Teilen IfatriumtLiosulfat beschickt. Unter Afrechterhaltüng einer
Reaktionstemperatur von etwa 20°C wird eine Lösung von 30 Teilen Phosgen in 70TeilenDichlormethanindasReaktionsgefäB
mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 1/4 ml je Minute un-ter heftigem Rithren hineingegeben,
um innige Berührung zwischen der wäßrigen und der organischen Phase sicherzustellen.
Nachdem
die gesamte Phosgenlö sung eingebracht worden ist, werden
2 ml einer 25 %igen wäßrigen Lö sung von stearyldimethylbenzylammoniumchlorid hinzugefügt,
und die Reaktion wird bei etwa 25°C weitere 100 Minuten lang fortgesetzt; während
dieser Zei-t koagaliert die Reaktionsmischung zu einer klumpigen, teigrtigenHasse.DieklumpigeKassewirdineinen
Kneter hineingegebenu nd aufeinanderfolgen mit 6 Anteilen Tuas. er von 1 1, 50 ml
0,1-normaler Salzsäure und schließlich mitweiteren4AnteilenUasservon1lgewascheneDieteigartige
Hasse besteht im wesentlichen aus einer weichen oder schmierigen, festen Lö sung
von Polyearbona tharz in Diehlormethan und enthält einen @leinen @nteil an okkludierter,
wäßirger Phase. Wasser und Dieklormethan werden durch Trocknen der Masse in einem
Keißlufttrockwenschrantk bei 90°C etwa 10 Stunden lang entrfernt. 39 Teile eines
purpurfarbenen Polycarbonatharses mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 40 000 werden erhalten. Das Harz schmilzt bei etwa 240 C, wobei eine kleine
Menue eines festen Rückstandes zurückbleibte Chloridionenanalyse zeigt, daß das
Harz etwa 2, 3 Geai. @@% Chlorid enthält.
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Anstelle der Dis (oxyaryl)vereindungen, welche in den @eispielen
zur Anwendung gebracht wurden, können andere homolge derselben aus denjenigen Klassen
eingesetzt werden, r welche durch die nachstehenden, allgemeinen Formeln veranschaulicht
rerden :
(a) ) HO-A-A-OH (b) 110-A-O-A-OII (c) HO-A-SO2-A-OH
In den vorstehend genannten Formeln veranschaulicht A einen aromatischen Rest, und
die R'-Gruppe kann unabhängig entweder aus Wasserstoff oder aus einwertigen Kohlenwasserweder
aus 6 MOhlenstoffatomen oder verschiedenen Kombinationen davon bestehen. R ka@n
einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Alkylidenrestnit1bis6Xohlenstofi'atomenbedeuten,und
stoffatomen, die in R enthalten sind, entpricht. Unter den Aromatischen Resten,
die durch A veranschaulicht werden, sind z.b. zu nenne: die aromatischen Kohlenwasserstoffreste
auf der Basis von Benzo, Biphenyl, Maphthalin, Anthracen od.dgl. und deren halogen-,
nitro-, alkyl-, aryl- und alkoxysubstitutierte Derivate. Beispiele von zizi awertigen
Kohlenwas erstoffresten, welche durch R'veranschaulicht werden, umfassen : Methyl,
Atl"Fl, @yl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Heu Cyolohexyl, Thenyl und derartige Reste.
:spiele von R schließen Methylen, Äthylen, Äthylliden, Tropylen, Propyliden, Isopropyliden,
~ : utylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, isoanyliden,
Hexylen
und derartige Ites-te ein.
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Die Stellungen der Hydroxylgruppen an dem aromatischen Rest können
in den Ortho-, Meta- oder Parastellungen variiert sein, und deren Halogen-, Mitro-,
Alkyl- und Alkoxysubstitutenten können an dem Kren in vicinaler, asymmetrischer
oder symmetrischer Beziehung angeordnet sein.
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Daher umfassen Beispiel von Bis (oxyaryl)-Verbindungen, welche zur
verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, Bis(4-oxyphenyl),
2,4-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenylmethan, Bis(2-oxyphenyl)methan, Bis(4-oxyphenyl)methan,
bis(4-oxy-5-nitropyhenyl)methan, Bis(4-oxy-26-dimethyl-'3-methoxyphenyl)methan,1,1-Bis(4-oxyphenyl)
äthan, 1,2-Bis(4-oxyphenyl)äthan, 1,1-Bis(4-oxy-2-chlorphenyl)äthan, 1,2-Bis92,5-dimethyl-4-oxyphenyl)äthan,
1,3-Bis(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-oxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-isopropyl-4-oxyphenyl)propan,
2,2-Bis94-oxynaphthyl)propan, 2,2-Bis(4-oxyanthracyl)butan, 3 292-Bis 1)butan, 2,2-Bis(2-äthyl-4-oxyphenyl)pentan,2,4-Bis(4-oxyphenyl)heptan,Bis(4-oxyphenyl)phenylmethan,Lia(3-nitro-4-oxyphcnyl)oyolohexylmethant1,2Bis(4-oxyphenyl)-1,2-bis(phenyl)äthan,
2,2-Bis(2-oxyphenyl)-1,3-bis (methyl) propan od. dgl. Ee können auch Mischungen
von solohen bis(oxyaryl)-Verbindungen angewendet werden, um . , °o. , . , : i :
iac e. re ielz, h. ran I3iC. ya, . -inheiten herzustellen.
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Die Suapendiemittel, welche bei des Verfuhren gemäß der Erfindung
angewendet werdne, können entweder verhältnismäßig wasserunlösliche, anorganische
Verbindungen oder waaser-oder alkalilösliche, organische Polymere sein, wie nachstehend-näher
veranschaulicht wird. Die verwendeten, anorganischen Suspendiermittel sind nicht
amphotere Materialien mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0, 01 @ Teilen
je 100 tOO le Wasser, bezogen auf Gewichtsbasis.
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Sie müssen vorzugsweise mehr durch die wäßrige Phase als durch das
organische Lösungsmittel benetzt sein. Beispiele von angorganischen Verbindungen,
welche diesen Erfindeernissen genügen, umfassen Tone, beispielsweise Kaolin, Montmorillonit
od. dgl., Calciumphosphat, Calciumoxalat, Cadmiumoxalat, Bariumslufat, Bariumsulfit,
Strontiumsulfit, Bariucarbonat, Oaloiumoarbonat,Caloiumfluorid,I'Ianesiumfluorid,Hanesiumhydroxyd,
Cadmiumhydroxyd, Berylliumoxyd od.dgl. Derartige anorganische Snspendiermittel sollen
sollen durohschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 10 µ aufweisen. Insbesondere
soll deren durchschnittliche Teilchengrise weniger als 2 µ betragen, so daß ein
maximaler Oberflächenbereich je Gewichtseinheit geschaffen wird.
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Wasser- oder alkalilösliche, organische Polymere der nachstehend
beschriebenen Klassen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens
10 0O0 kaonnen obenfalls als Suspendiermittel zur Anwendung gebracht
werden.
Die verwedndeten, organischen Polymeren sind (1) Polymere von Aeryl- oder Methacrylsäuren
oder deren Mischpolymeremitbiszu40Gew.einesdamitnischpolymerisierberen Vinylidenmonomeren,
beispielsweise Aerylat- oder Methacrylatester, Maleinsäure oder -anhydrid, Maleinsäurenamid,
vinylaromatische Monomere, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und die alkylsubstitutierten
Derivate davon od.dgl., OLefine, viie wie z.b. Äthylen, Isopropylen, Isobutylen
od.dgl. ; (2) Polymere, welche tertiäre Aminogruppen enthalten, wie z.B.
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Polyvinylpyridin und die am Kern durch Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen
substituierten Derivate davon, N, 11-Dialkylß-aminoathylester von Acryl- oder Methacrylsäuren,
in denen die Alkylgruppen 1-20 Kohlenstoffatome enthalten, und d höhere Homeologen
od.dgl.; (3) Polymere, welche quarternäre Ammoniumgr enthalten, wie z.B. die Reaktionsprodukte
der vorstehend genannten Polymeren mit tertiären Aminogruppen und einem primären
oder sekundären Alkylhalogehid mit Kohlenstoffatomen od.dgl. und Mischpolymere derselben
nit bis zu 40 Gew. % eines damit mischpolymerisier-* baren Vinylidenmonomeren, wie
z.B. Acrylat- oder methaerylatester, Maleinsäure oder -anhydrid, maleinsäureamid,
vinylaromatische Monomere, wie Strol, alpha-Methylstyrol und allLylsubstituierte
Derivate davon od, dgl., Olefine, wie Äthylen, Isopropylen, Isobutylen od. dgl.
; und (4) Polyäthylenoxyde, welche der allgemeinen formel
entsprechen, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen,R?entwederUasaerstoffodereineHathyl-'
g oder Mischungen davon bedeutet und n. eine ganze Zahl-in einer solchen Größe,
ist, daß eindurohsolmittli-, ches Molekulargewicht von wemigstens 10 000 erzielt
wird.
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Beispiele von derartigen, organischen Polymeren um-.fas.aendaherPolyacrylsäure,Polymethaorylsäure,Hethylmethacrylat-Aerylsäuremischpolymere,
Äthylacrylat-Methacrylsäuremischolymere, Dodecylacrylat-Acrylsäuremischpolymere,
Äthylhexylacrylat-Aerylsäuremischpolymere, Maleinsäue-Aorylsäuremiachpolynere,Styrol-He'chacrylsäuremischpolymere,
alpha-Methylstyrol-Aerylsäuremischpolymere, para-Äthylstyrol-Acrylsäuremischpolymere,
Äthylen-Methacrylsäuremischpolymere, Isobutylen-Acrylsäuremischpolymere, Polyvinylpyridln
Poly-2-vinyl-6-propylpyridin, Poly-N,N-dimethyl-B-aminoäthylestervonMethacrylsäure,Poly-N,N-methyl-stearyl-ß-aminoäthylester
von Aerylsäure, Poly-N, yl-B-aminobutylester von Acrylaäure, Poly-4-vinyl-N-butylpyridiniumhydrobromid,
Poly-4-vinyl-N-ace-@@@pyridiniumhydrochlorid, Hischpolymere von Styrol und 4-Vinyl-N-butylpyridiniumhydrobromid,
Dibutyläther von Polyäthylenoxyden, Diäthyläther von Isopropylenoxyden,
Distearyläther
von Polyäthylenoxyden od.dgl. Gegebenenfalls können Hischungen von solchen organischen
Polymeren zur Anwendung gebracht werden.
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I3ei demVerfahrengemäßderErfindungwirdeine-' eignetes Reaktionsgefäß,
wel ches mit Einerichtungen zum Rühren der Reaktionsmischung und zur Regulierung
von dessen Temperature verschen ist, mit Wasser und einem Säureakzeptor beschickt.
Die gewünschte Bis (oxyaryl)-Verbindung wird eingebracht und nachfolgend mit wenigstens
einem äquimolaren Anteil von. Phosgen zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise wird
ein 10-20 la molarer Überschuß an Phosgen angewendet ; das Phosgen wird langsam
eingebraoht, um die Kontrolle der Reaktion auf ein Höchs tmaß heraufazusetzen. Es
werden Reaktionstemperaturen. im. Bereich vom Gefrierpunkt des Reaktionssystems
oder irgendeines Teiles desselben bis etwa 40 0 angewendeteBeiderpraktischenAusführungwerdenTemperaturen
von etwa 10-40°C bevorzugt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines mit Wasser nicht
mischbaren, organischen Lösungsmittel ausgeführt, wobei dieses den beiden Erfordernissen
genügt, nämlich dem inerten Verhalten gegenüber einer Reaktion mit Phosgen und dem
Verhalten als Lösungsmittel für das lier te Polycarbontharz. Ein suspendiermittel
der vorstehend genannten Klasse wird in das Reaktionsgefäß in irgendeiner Reaktionsstufe
eingebracht, bevor die orgenische Phase zu viskos wird, um getrennte Perlen oder
Tropfen
in wäßriger Suspension zu bilden. Die Anwesenheit von Sauersteoff oder eines anderen
Oxydationsmittels in dem Heaktionssystem schließt die Erzielung zufriedenstellender
Polycarbonatharze aus. Daher soll das Reaktionssystem mittels eines inerten gases,
wie z.b. Stickstoff od.dgl., sorgfätig von Luft befreit werden. Die wahlweise Zugabe
eines wasserlöslichen Reduktionsmittels, z.B. @atriumthiesulfat od.dgl., zu dem
Reaktionsystem schafft zusätzliche Sicherung gegenüber der Oxydation, Ein solches
Reduktionsmittel, wenn es@zur Anwendung gebiweht wird, soll gegenüber Reaktion mit
dem Phosgen inert sein. Die Kondensaiton unter Bildung von pOlycarbonaten niednigen
Molekulargewichts tritt im wesentlichen sofort ein. Jedoch erfordert die Beldung
von Polymeren hohen @olekulargeweichts die Anwesenheit eines katalysators. Quarternäre
Ammoniumbasen oder deren Salze, welche 6-14 Kohlenstoffatome enthalten, werden für
solche Funktion eingesetzt und können in irgendiner Reaktionsstufe zugesetzt werden,
wobei natürlich von Beendigung der Reaktion genügend Zeit fürt das wacistum des
Polymeren gelassen wrid. Katalysatorkonzentrationen von 0,001 bis 2 Gew.%, bezogen
auf das gebildete Polycarbonatharz, sind wirksam.
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Jedoch ergeben Konzentrationen von 0,1-1 Gew.% hohe Molekulargewichte
innerhalb angemessener Reakltionszeiten. Beispiele von geeigneten Katalysatoren
umfassen Stearyldimethylbenzylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, N,n-
decylpyridiniumhydroxyd
od.dgl. und ihre Salze.
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0,3 bis 10 Cewichtsteile an organischem Lösungsmittel werden je Ge.ichtsteil
@n erhaltenem olycarbonatprodukt zum Einsatz gebracht. Es ist jedoch gefunden worden,
daß oine optimale lösungsviskostät von Stanpunkt der Ersielung hoher Moleklargewichte
zusätzlich zu guter Perlen-oder Tropfenbildung innerhalb der oranischen Phase durch
Anwendung von etwa 1-3 Gewiehtsteilen eines organischen Lösungemittels je Gewiclt
tsteil Polyearbonatharz erhalten wird. Bei verschiedenen Ausführungen kann das organische
Lösung mittel in das Keaktionsgefäß zu derselben Zeit wie das Phogen eingebr cht
werden, vorzugsweise als Lösung des Phosgens, welches in dem organischen Lösungsmittel
gelöst ist, oder ex kann insgesamt oder teilweise vor der Zugabe des Phosgens hineingegeben
werdne. DAs verwendete organische Lösungsaittel soll entweder mit Wasser nicht mischbar
sein oder lediglich eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen und des soll unter
den an ewenceten Reaktionsbedingangen inert gegenüber den keatkionskomponentensein.
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Diejenigen Lösungsmittel, welche bei weniger als etwa 150°C sieden,
sind insbesondere bevorzugt. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln
umfassen Halogenalkane, wie Dichlormethan, 1,1-Dichlorpropan, 3,4-Dichlor-2-methylbutan,
1,1,1=Trichlorothan, 1,2,3-Trichlorpropan od.dgl., Benzol
und dessen
al@@lsubstitui@ rte Derivate, wie Tolaol, Xyloi ododlo,DialLylatL'er,wi'os.j,DiaH'.ylaL.her,Dipropyl&ther,
Äthylhexyläther od.dgl.
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Ein Wasservolumen, welches dem 0,5-10-fachen Volumen des ver@endeten,
organischen Lösungsmittels äquivalent ist, wird zur lrn,-enc lung gebracht, um die
wäßrige Phase der keaktionsmischuung zu bilden. Es werden jedoch überlegene Dispersionen
erhalten, wenn ein Wasservolumen eingesetat wird, welches den 0, 7-1, 5-fohenVolumendesorganischenLösungsmittels
äquivslent ist. Ein wasserlislicher Säureakzeptor wiI^d lit der wäßrigen Phase zu
dem Zweck aufgelöst, um sich mit dem Wasserstoff und Chlor, welche im Verlaufe der
Kondensation durch die Reaktionskomponenten freigesetzt werden, zu vereinigen. Die
Menge an Säureakzoptor, welche eingen. setzt wird, soll wenigstens der menge an
verwendetem Phos-P gen stöchiometrisch äquivalent sein, d. h. es sollen wenigstens
2 Ifol Säureakxeptor je Hol eingesetzten Phosgens vorhanden sein. Geeignete Säureakzeptoren
umfassen beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Matriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd od.
dgl., wasserlisliche Cargonete, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat
od.dg., Pyridin usw.
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Das Suspendierniittel wird in Konzentrationen von 0, 01-5 Gew.%,
bezogen auf das Gesamtgerwicht der dispergierten, organischen Phase, d. h. sowohl
des organischen Lösungsmittels als auch des Polycarbonatharzes, verwendet. Es werden
jedech
bei einer bevorzugten Ausführungsorm 0,1-1,5 Gew.% Suspendiermittel eingesetzt,
so daß überlegen Dispersionen geschaffen werden. Bei verschiedenen Ausführungsformen
kann das Suspendiermittel in irgendeiner Verfahrensstufe eingebracht werden, bevor
die organische Phase zu viskos wird, um kleine Teilchen zu bilden, d.h. bei etwa
500 poise. Daher kann das Suspendiermittel entweder vor oder während der Zugabe
des Phosgens hineingegenben werden. Hs wird jedoch bevorzugt, das Suspendiermittel
in einer Stufe einzubringen, nachdem das Phsgen hinzugefügt worden ist, jedocil
bevor die Viskosität der organischen Phase. die vorstehend genannten Grenzen erreicht.
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Die eaktion wird leicht dadurch beendigt, daß lediglicol das sRühren
der Reaktionsnischung eingestellt wird, wobei sicle die wäßrige Phase von der organischen
Phase abtrennen kann. Ein größere Vorteil dieses Suspensionsverfahrens liegt in
der leichten Trennung der 2 Phase, wobei wenig oder nichts von der wäßrigen Phase
innerhalb der organischen Phase okkludiert zurückbleibt. Phase der größere Anteil
der vorhandenen Verunreinigungen, z.B. Salze, Säureakzeptor, katalysator od.dgl.,
wasserlöslich sind, werdem sie in großem Umfang als Teil der wäßrigen Pha. se nach
herköuMlichen Methoden entfernt, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren od.
dgl. Die perlen-oder tropfenförmige, organische Phase wird mit Wasser ausgelaugt,
um irgendwelche
zurückbleibenden Verunreinigungen zu entfernen.
Gegebenenfallskönnen die Perlen oder Tropfen mit verdünntem Hatiumhydroxyd ausgelaugt
werden, um irgendweelche Carbonsäure zu entfernen, welche während der Reaktion gebildet
sein kann. eine n@chfolgende Waschung mit beispielsweise verdünnter Salzsäure oder
Schwefelsäure, worauf eine Waschung mit lasser folgt, entfernt santliche Spuren
Natriumhydroxyd.
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Das erhaltene Produkt, ist eine feste oder pastüse Losung von Polycarbon
in dem organischen Losungsmittel. Burch die Einwirkung des Suspendierverfahrens
nimmt das Produit die Form von extrem kleinen, getrennten Teilchen mit fester bis
klebriger Oberfläche an. Das darin en-bhaltene, organische Lisungsmittel kann nach
üblichen Techniken entfernt werden, beispielsweise mittels Dampfdestillation oder
Verdampfung in einem Reißlufttrockenschrank bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes
des POlycarbonatharzes. Es ist gefunden worden, daß Polycarbonatharze mit einem
Gehalt von weniger als 0, 5 Gev. @% Chlorid nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
leicht erhältlich sind. Es können Polycarbonatharze in elektrischer Qualität mit
einem Gehalt von weniger als etwa 0, 05 Gew.% Chlorid nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung hergestellt werden.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polycarbonatharze
finden viele Anwendungen. Sie
können mit Hilfe von Lösungsmitteln
vergossen oder extrudiert werden, so daß Filme Bahnen oder Blätter, beispielsweise
für Zwecke der Verpackung, der Photographie od.dgl. gebildet werden. Sie können
naßoder trocken versponnen oder in Schmelze extrudiert werden, so daß Fäden, beispielsweisefürtextileAnwendungen,gebildetwerden.Diejenigen
Harze,welcheeinenGehaltvonwenigeralsetwa0,05 Chloridaufweinen,könnenfürelektrischenrenduneneingesetzt
werden.