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B e s c h r e i b u n g . 1s Überzugsmasse geeignete Zubereitung auf
der Basis von Organosilicium-Mischpolymerisaten.
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Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmassen, die Organosilicium-Mischpolymeriaate
enthalten.
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Im allgemeinen bestehen Überzugsmassen (z. B. Farben, Lacke und Anstrichmassen)
aus einer organischen Verbindung, die einen polymeren @berzug zu bilden vermag,
(z. B. ein Vinylchloridharz), vermischt mit einem flüssigen Verdünnungsmittel (d.
h. Vasser oder einer flüssigen organischen Verbindung). Viele solcher Überzugsmassen
(z.
B. wässrige Vinylhalogenid-Ltices) werden durch Folymerisieren eines Monomers hergestellt,
das in einem flous--sigen Verdünnungsmittel suspendiert oder mit ihm emulgiert worden
ist, um ein Uberzugsbildendes I'olyter im Verdiinnungsmittel zu erhalten. Es ist
bekannt, daß die zuletzt erwihnten Uberzugsmansen hnufig schvierig herzustellen
sind wegen der schlechten Vertraglichkeit des Monomers oder Polymers mit dem Verdünnungsmittel.
Das Iroblem der schlechten Verträglichkeit von Komponenten der Überzugsmasse existiert
in gleicher @ eise auch für Zubereitungen, die durch Vermischen von vorgeformten,
überzugsbildenden Polymeren und Verdünnungsmitteln hergestellt werden. In Überzugsmassen,
die nach einem der oben erwähnten Verfahren hergestellt worden uind, besteht zusätzlich
zu den Problemen der Verträglichkeit häufig die Neigung der rigmente, sich in der
Zubereitung von den anderen Komponenten abzusondern (flo@t). Obgleich eine Verträglichkeit
der verschiedenen Komponenten bis zu einem gewissen Ausmaß durch Verwendung verschiedener
Zusntze (z. H. Emulgiermittel) erreicht werden kann, sind die Überzugsmas en häufig
noch nicht befriedigend wegen ihrer schlechten Viakositatseigenschaften. Das bedeutet,
daß manche Überzugsmassen su flässig sind und daB die su überziehende Oberfläche
abfliegt, während andere Überzugsmassen zu viskos sind und verdiinnt werden mussent
un leicht iiber die su Uberziehende Oberfläche
verteilt werden zu
können. Darüber hinaus s haumon manche Überzugemassen sehr stark, besonders beim
Erhitzen.
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Andere Überzugsmassen benetzen nicht befriedigend die zu überziehende
Oberfläche, während manche andere Überzugsmassen keine schöne glatte Oberfläche
ergeben und andere Überzüge verdorben werden durch sogenannte "Fischaugen".
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Es ist ein Ziel der Erfindung,berzugsmasenf.nzugeben, deren Herstellung
oder Verwendung keine der oben erwähnten Nachtelle mit sich bringt.
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Die Erfindung beruht zum Teil auf der Erkenntnis, daß Blockmischpolymere,
die ein Siloxan enthalten, das @it einen Polyoxyalkylen mittels einer Silicium-Kohlenstoffbindung
verknüpft int, die oben erw@hnten @robleme überwinden, die bei der 11erstellung
und Verwendung on berzugsm : 'en bisher nufgetreten sind. Die I : rfindung beateht
in der Verwendung einer Überzugsmas@e, die (1) 1 bis 50 Gew.-Teile einer als polymere
berzugsmasse geeigneten, org@nischen Verbindung (2), 0,001 bis 30 Gew.-Teile eines
Polysiloxnn-Oxyalkylen-Blockmiechpolymers, wie es in folg nden beschrieben int,
und (3) 2 : bis 98. 999 Gew-Teile lasser oder ein fl@ssiges organisches Verdünungswittel
enthalten, w@bei die Gewichtsteile sich auf 100 Gew.-Teile der Zuber@itung beziehen.
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Die Organosiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate, die sich frir die
Zubereitungen gemäß der Erfindung eignen, gehören zur Klasne der Blockminchpolymere.
Blockmischpol.'mere bestehen aus mindestens zwei Abschnitten oder B1vicken, wobei
wenigstens ein Abschnitt oder Block aus einem Typ von v. iederkehrenden Einheiten
oder Gruppen (z. B. Siloxangruppen, wie hei den Mischpolymeren gemäß der Erfindung)
und weni. stems einem anderen Abschnitt oder Block uun einem and'ren T.-p von @iederkehrenden
Einheiten oder Gruppen (z. B. Oxyalkylengrumen, @ie bei den @ischpolymeren gemäß
der Erfindung) zus@@mengesetzt ist. Plockmischpolymere können linear, eyelisch,
verzweigt oder vernetzt sein. tie e @lox@nblöcke in den @ischpolymeren für die @ubereitungen
@@@@ ler Erfindung, enthalten wenigstens z.ei @loxangrup en der'omel
li. obei R e@@en einwertigen @ohlenwasserstoffrest, einen @ @ogensubstituierten
einwertigen @ohlenwasserstoffrest otir einen @@eiw @tigen Kohlenwasserstoffrest
darstellt u'i ? o oder @ oder 3 ist. Vorzugsweise entl@lt jeder uhstituent @ 1 bis
20 @ohlenstoffatome. Fie @@@en R können gleich oder ver@chieden in jeder @i@@o@
ngr@@@@e oder innerhalb des @iloz@nblocks sein. @uch die erte f@r b können
in
den verschiedenen iloxanruppen im iloxanblock gleich oder verschiedenartig sei@.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R verbinden den Si@ @nblock mit dem Oxyalkylenblock.
Jeder @iloxanblock enthält wenigstens eine Grur) e der Formel (1), wobei wenigstens
ein est r einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der Polysilox@nblock
hat ein Verhailtnis von Kohlenwasserstoff-; ? ruppen zu'iliciumatomen von 1 : 1
bis 3 : 1.
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Beispiele für einwertige kohlen@ sserstoffreste R in der Formel (1)
sind die Alkenyl-, Cycloalkernyl-, @lkyl-, @ryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und die @ycloalkylreste.
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@eis @iele für halogensdubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
@ in der Formel (1) sind die Chlormethyl-, Trichlorthyl-, Perfluorvinyl-, para-Brombenzyl-,
Jodphenyl-, α-Chlor-ß-phenyl-äthyl-, p-Chlortolyl- und Bromcyolohexylreste.
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Beis@iele der zweiwertigen Kohlenw@@serstoffgruppe R in der Formel
(1) sind die Alkylengru@@en, die Arylengruppen und die Alkarylengru pen. Vorzugsweise
ist der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ein Alkylenrest mit 2 bis 4 aufeinander
folgenden @ohlenstoffatomen. @iloxangruppen mit zweiwertigen Resten als @ubstituenten
können beispielsweise erl@utert werden durch die Formeln
Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein Siliciumatom des Polysiloxanblocks
über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gekettet und an ein Sauerstoffatom des Oxyalkylenblocks
über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-B-indung.
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Der Siloxanblock kann Polysiloxangruppen enthalten, die durch die
Formel (1) wiedergegeben nind, wobei entweder die gleichen Kohlenwasserstoffreste
an die Siliciumatome oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste an die Siliciumatome
geknüpft sind.
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Der jiloxanblock in den Mischpolymeren, die sich für die Zubereitungen
der Erfindung eignen, kann ein oder mehrere Typen von Polysiloxangruppen enthalten,
die durch die Formel (l) wiedergegeben werden, vorausgesetzt, daß wenigstens eine
Gruppe wenigetens einen zweiwertigen Kohlenwasserßtoffsubstituenten besitzt. Beispielsweise
können nur @thylen-methylsiloxygruppen
im Siloxanblock enthalten sein oder es knnn der Siloxanblock mehr als einen Typ
von @iloxangruppen enthalten. So kann der Block sowohl Äthylen-methylsiloxygruppen
als auch Diphenylsiloxygruppen enthalten oder es kann der Block Kthylenmethylsiloxygrup
en, Diphenylsiloxygrupjen und Diäthylsiloxygruppen enthalten.
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Der iloxanblock, der in den Mnchpolyneren enthalten ist, die sich
f. *r die erfindungsge @@en Zubereitungen eingnen, kann trifunktionelle @iloxangruppen,
difunktionelle olysiloxangruppen, monofunktionelle @ olysiloxangruppen oder Kombintitionen
von diesen polysiloxangru pen mit den gleichen oder verschiedenen"ubstitucnten enthalten,
egen der Fun@tienalität der @olysiloxangruppen kann der @ol@siloxanblock hauptsächlich
linear oder cyclisch oder verzweigt sein oder er kann Kombinationen dieser tru@turen
ent@alten.
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Der @@oxanllock, der in den @@@@@meren enthalt @ ist, die"ichf.riie".'.ecke
der rfirdung eignen, kann organisehe endst@ndige Gruppen ebenso ut wie monofunktionelle,
Polysilox@nketten bsättigende @ruppen der Formel (1) enthalten. Beispielsweise kann
der olysiloxanblock als endntndipe Gruppe die Hydrox lgruppe, Aryloxyreste, Alkyoxyreste
und Acryloxyreste enthal ten.
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; @ @ilox@n@löcke in den @ischnolymeren, die sich in den r'r'-'r'luneM.euZubereitungen1nnt'tJcherweisen,
@@thalten wenigstens 2 ol@siloxangrup@en der Formel (1).
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Vorzugsweise enthalten die Sloxanblöcke insgessmt @enigstens 5 Siloxangruppen
der @ormel (1) und der folgenten Formel (1-a). Der Teil des durchschnittlichen Mole-@ulergewichts
des Kischpolymers, der auf @iloxanblöcke zur@ckazuf@hren ist, kann bis zu 50 000
oder gräßer betrag C'" ri @ olysilo@@@nblock k@nn neben den Gruppeen der Formel
(1) ein @in oder mehrere Siloxangruppen der Formel
enth@lten, wobei @ die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (@@@@@@@@, e O oder
1 oder 2 ist f 1 oder 2 if". t und (e+f) 1 odei ° oder 5 ist. die Oxyalk@ler@@äke
in den @isch olymerisaten, die für die Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendet
werden der Forriiel der Forme (2) [-R'O-]
wobei @' einen Alkylenrest
darstellt. Vorzugs einse enthält 'er \lkvlcnrest :'in"oroel (2) 2 his 10@ @lenstoffatome
und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome. Den Mischpol@-meren".'irdY.'asserlöalichkeibverliehen,'.venn'weniger
ls s drei Kohlenstoffatome enthält. @s ist eshalb wichtig, daß wenigstens eine -C2H4
O-@ruppe im Misch olymer anwesend ist, wenn dieses wenigstens teilweise wsserlöslich
sein soll. Peispiele für Oxyalkvlengrup@en, die durch die Formet (2) wieder@egeben
werden, sind die Oxy@thylen-, Oxy-1, ,2-propylen-, Oxy-1,3-prop, len-, Oxv-2,2-dmeth@1-1,3-propylen-
und @@-1,1-dec@@ @ rup@ en.
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Die oxyalylenblöcke in den Misch olymeren, die sich für die zube eitu@
en er @rfindung eingnen, können ein oder mehrere verschiedene Tvpen von @xvalkylengrup
en der Formel (9) enth-3ltene Beis@ielsweise können die oxyalkylenblöcke nur Oxyöthylen@ruppen
oder nur Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyäthylen- als uch uxyprupyiengruppenoder
auch andere Kombinationen der verschiedenen Typen von Oxyalkylengruppen der Formel
(2) enthalten.
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Die ie @y@lkylenblocke in den @ischpolymeren, die sich für die Zubereitungen
nach er @rindung eigenen, @önnen organische endständige Gruppen @ufwei@en. @eis
ielsweise @önnen die(xylkvienbluckealsendt"ndieJruppendieHydroxygrup@e, den @ryloxyrest,
den @lkoxyrest und den ; Ylkenyloxyrestenthalten,'ucheineeLnelnerup:'ekann;lsendständiger
est fr mehr als einen Oxyalkylenblock dienen.
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Beispielsweise 1 n die @lyceroxygruppe,
l, s endständise Gruppe für drei oxyalkylenketten dienen.
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Die oxyalkylen@@@cke in den @ischpolynerisaten, die sich f@r die erfindungsgemäßen
Zubereitungen eignen, enthalten jeweils @enigstens 2 O@2@kylengrup en de Formel
(2), Vorzugsweise enthält jeder lock wenigstens vier solcher Gruppen. er Teil des
durch@@hnittlichen @olekulargewichts des @ischpol@@ers, der auf die Oxyalkylen@l
eke zurückzuführen ist, k@nn von 88 für (C2H4O)2 bis 50 000 @ier höher variieren.
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Di. .e Blockmischpolymere, die sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen
eigenen, können @iloxanblöcke und Oxyalkylenblock in verschiedenem flennen enthalten.
Um erwünschte Eigenschaften zu erzielen, sollte das Mischpolymer von 5 bis 95 Gew.-Teile
@ilox@nbl@cke und von 5 bis 95 Gew.-Teile Oxyalkylenblockepo!"3'.".-TeilePolymer
enthalten. Vorzugsweise enth@lten die @isch@olymerisate 5 bis 50 Gew.-Teile @lysilox
nblöcke und 50 bis 95 Gew.-Teile Oxyalkylenblocke pro 100 Gew.-@eile des Mischpolymers.
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Die. lockmischpolymerisate, die sich für die eorfindungsgemäßen Zubereitungen
eignen, können mehr @s einen der verschiedenen Blöcke enthalten und die Elö@@e könueu
in verschiedenen Anordnungen angeordn@t sein, soda@ sich lineare, c-cliche oder
verzweigte trukturen er@@@hen. polgende Klassen von @ubstanzen sind @ls Beis i@l@
für die iloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeris@te anzusehen, die sich für erfindungsgemäße
Zubereitungen eignen : (@) Mischpolymerisate, die wenig@tens @@he @@i@i@cit der
Formel
(B) Mischpolvmerisate, die v.enifptensene.inheitder Formel
(C) @ischpolymerisate, die @enig@tens eine @inheit der Formel
enthalten.
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In den obigen Formeln (3), (4) und (5) bedeutet G einen einwertigen
Kohlenwtisserstoffrest oder einen halogensubntituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
G'einen zweiwertigen Kolhenwassr stoffrest, G" einen Alkylenrest mit wenigstens
zwei Kohlenstoffatomen, G"' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
der keine aliphatischen ungesättigten Bindungenenthalt, n eine ganse Zahl mit einem
Wert von mindestens 2 und c 0 oder 1 oder 2 in den Formeln (3), (4) und (5) kann
G für die gleichen oder verschiedenen =teste stehen, n hat vorzugs eise einen Vert
von 2 bis 30 und G" kann dje gleichen oder verschiedenen Gruppen bedeuten, das heißtl
die Gruppe (OG") n kann z. B. bedeuten die Gruppen : -OC2H4)p-, -(OC2H4)p (OC3H6)q
-, -(OC3H6)p - oder - (OC2H4)p (OC8H16)q-, wobei t und q ganze Zahlen mit einem
'ert von v'enifrtens 1 sind.
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I) ie einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierten
einwertigen Kohlenwasserstoffreste G in den Formeln (3), (4) und (5) k@nnen gesättigt
oder olefinisch ungesättigt sein ode@ sie k@nnen das ungesättigte System eines benzolrings
enthalten. Beispiele für einwertige Kohlenwasser-toffreste G sind die linearen aliphatischen
rup en, die cycloaliphatischen Gruppen, die @rylgru pen, dieArflkylrühren,dieungesättigtenlinearenaliphtinchen
Gruppen und die ungesä cycloaliphatinchen Grujpen.
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Beispiele für die halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste
G sind die Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-,
alpha-Chlor-ß-phenyl-äthyl-, p-Chlortolyl- und Bromocyclohexylgruppen.
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Vorzugsweise enthalten dé lets G und G' [umfaßt von der Definition
für R in den Formeln (1) und (1-a) J ein bis 20 Kohlenstoffatome und die Gruppe
G" [umfaßt von der Definition f ; r Ft'in der Formel (2) g zwei bis 10 Kohlenstoffatome.
Ven der Rest G"' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische ungesettigte
Bindungen aufweist, enthält er vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
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Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste G'in den Formeln
(3), (4) und (5) sind die Alkylengruppen, die arylengruppen und die Alkarylengruppen.
In den formel (3), (4) und (5) bedeutet G vorzugsweise einen alkylenrest mit wenigstens
2 Kohlenstoffatomen.
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Beispiele für die Alkylengruppen G"in den Formeln (3), (4) und (5),
die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthalten, sind die @thylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-,
1, 6-Hexylen-, 2- thylhexylen-1,6- und 1, 12-Dodecylenreate.
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Beispiele für die Gruppen G"' in den Formeln (3), (4) und (5) sind
die gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasseratoffgruppen,
die gesattigten cycloaliphatischen Kohlenwasaerstoffgrup : en, die Arylkohlenwsserstoffgruppen
und die Aralkylkohlenwasserstoffgruppen.
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Die folgenden Formeln geben typische Beispiele von hydrolytisch stabilen
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren wieder, die sich ftir die erfindungsgemäßen
Zubereitungen eignen. In den formels bedeutet x eine ganze ganze Zahl. Wenn die
Formel eine Einheit eines Polymers darstellt, so ist selbstverst@ndlich das Polymer
abges durch endständige Gruppen des oben bes hriebenen Typ Et.
| CH |
| g (cl3) 3SlQ] 2-Sl-CP2CH20- (C3H6°) l l (C3H6)-CH3 |
| CH H |
| I i CH3 |
| CH3 (C3H6) 3 (OC3H6) iOCH2CHg-S10 S10-Sl-CH2CH20 (C3H60) 11
(C3H6) CH3 |
| CH3 CH3. 12 CH3 |
| H. 3 |
| H |
| CH 4CH |
| , |
| (CH) 3Si0 ss sto stcx3) |
| CHg CHgCHgO (C3HO) ii (0) 0 |
| HI2CH CH2CH |
| (CH) S10 S10 = S10 ßSl (CH). |
| 3 1. H 3 |
| CH2CH2oM3H60)'14 (C2H40) 18 (C3H6) CH |
| r CH3 1 |
| CHOCHgCHsOCHgCHgSlO J. \ c'i ches. r-. er |
| ., |
| [6R5oCH2CH2oCH2CH28lol ; |
| cl |
| CH |
| 13 |
| (CH3) 3S'OS'-OS' (CH3) 3 |
| CH2CH20 (C2H40) 4CH3 |
Die Siloxan-oxyalkylen-blockmischpolymerisate, die sich für (lie erfindung @gemäßen
Zubereitungen eignen, können nach verschiedenen, @n sich bekannten Verfahren hergestellt
werden.
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Beispielsweise können die für diese Erfindung brauchbaren Mischpolymere
herege tellt werden nach einem Verfahren, wobei man eine Mischung eines Siloxanpolymers,
das einen siliciumi,-e. gebundenen, h@logensubstituierten einwertigen Kohlenwasserjt%
L) ff est enth. lt und ein Alkalisalz eines Lxyalkylenpolymers auf eine genügend
hohe Tenperatur bringt, um eine @eaktion des Siloxanpolymers mit dem Salz zum @ischpolymer
zu erreichen.
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Dieses Verfahren wird in folgenden als "Metathesisverfahren" bezeichnet
und umfaßt eine Metathesisreaktion, die sich durch (lie folgende Gleichung wiedergeben
läßt:
| I |
| (6) ; I , OXAII- (0 y ilt2X) + (i. iO)-OXY., LK'rLEN-1 |
| I r r |
| : ! ILOXAN- (OHiRO) -OYALKYLEN + rMX |
In der Gleichung bedeutet R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
r eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 4, ? ein
Halogentitom, M ein Alkalimetall, SILOXAN einen Siloxanblock, OXYALKYLEN einen Oxyalkylenblock.
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Die fUr die Zwecke der Erfindung geeigneten Mischpolynerisate können
auch nach anderen Verfahren hergestellt. werden (bezeichnet als "Additionsverfahren"),
wobei man eine Mischung eines Siloxanpolymers, das eine Wasserstoffsiloxygruppe
(d.i. ein HSiO-Gruppe), ein Oxyalkylenpolymer, welches eine endSttändige Alkenyloxygruppe
enthält und einen Platinkatalysator herstellt, die Mischung auf eine geniigend hohe
Temperatur bringt, bei der das siloxanpolymer und dam Oxyalkylenpolymer miteinander
zum Misch@olymer reagieren. Die zuletzt erwähnte Additionsreaktion kann wiedergegeben
werden durch die folgende Gleichung:
| (9) OXYAI, K a oR6) r 1,-ILOXAN |
| f |
| OXYALK :'i0-"", r aILORAf |
In der Gleichung bedeuten OX@@@KYLUN, GILO@@N und r die obigen Bedeutungen für die
Formel (6), OR6 steht für einen Alkenyloxyrest und R5 für eine Alkylengruppe mit
weigstens zwei aufeinander folgenden K@hlenstoffatomen. Das Additionsverfahren iat
anwendbar f r die Ileretellung von solchen Mischpolymeren, die einen Siloxanblock
enthalten, der an einen Oxyalkylenblock liber einen Alkylenrest geknüpft ist, der
wenigstens 2 aufeinander folgende Kohlenstoffatome
besitzt (z.
!@. eine @thylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylengruppe). enn dar folysiloxan-Oxylakylenblock-Mischpolymer
siliciumgebundene asserstoffatome enthält, d. h., daß es Einheiten der @ormel (1-@)
enthä@t, so wird das Additionsverfahren bevorzugt. enn man das metathesisverfahren
anwendet, werden vi e der : ; iliciumgebundenen'.. snerstoffatome Mit den Alkaliionen
reagieren, die im eaktionsgemisch anwesend : ird.
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Wenn das für die Zwecke der @rfindung brauchbare Mischpol.nerocfininchunesttißtrupenenthält,dieam
. iliciumstom gebunden sind 9z. L. wenn @ in den Formeln (1) (1-@) eine Alkenyl-
oder sycloalkenylgruppe ist), stellt man diese Lischpolymerisate vorzugsweise durch
Addition des mit einer endst@ndigen Alkenyloxygruppe ver. ebenen Ox@@lkylenpolymers
an ein monomeres, hydrolysierbares ilan mit siliciumgebundenem @asserstoff her,
wobei sich d@nn eine Mischhydrolyse oder Mischhydrolyse oder Mischkondensation mit
enderen @nderen hydrol@ @ierbaren Silanen anschließt, die silicium-@ : ebundenen
@sserstoff und siliciumgebundene ungesättigte ko@len@asserstoffgrupen enthalten,
und zar unter Verwendung von @llge ein üblichen erf@hren, @o führt die @ealtion
von CH=CHOH2(OC2H4)6@CH3 it CH3SiHCl2 in Gegenwart einer Platinkstalysators mit
anschließender
Mischhydrolvse des Produite mit CH2=CH@i(CH3)Cl2,
CH3SiHCl2 und (CH3)3 SiCl zu einem Mischpolymer, das sich finir die Zwecke der Erfindung
eignet und Einhbeiten der Formeln CH3O(C2H4O)6CH2CH2CH2 i (CH3)O, CH2=CH@i(CH3)O
und CH Si@@ enthält, versehen mit endständigen (CH3)3SiO-Gruppen.
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Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere, die sich besonders für
die erfindungsgemäßen zubereitungen eignen, besitzen die folgenden Formeln:
3600 @olekulargewicht ca.
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Molekulargewicht ca. 7000
Holekularge'.vichtca.qion' 3ion
Bei der organischen Verbindung,
welche einen pol meren Überzug zu bilden vermag, und die fUr die erfindungsgemäßen
Zubereitungen verwendet werden knn, handelt es sich um die verschiedenartigsten
überzugbildenden Substanzen, die bei den üblichen Lacken, Farben, L tices, iin ;
trichmassen, Einbrennlacken, auf Yassergrundlage beruhenden Farben, Isolier-bzw.
Klebelacken und @hellacken verwendet werden. Beispiele für solche @ubstanzen sind
die e trocknenuen und halbtroeknenden (5le, natürliche Lack- und Einbrennlackharze,
synthetische Lack- und @inbrennlackharze, organische Kautschuke, @crylat- und Methacryla
tharze, Cellulosederivate, Amino-Organosiliciumverbindungen, monomere und harzartige
Epoxypräparate, Rea@tionsprodukte von Epoxyverbindungen mit Amino-Organosiliciumverbindungen,
Harnstoff-Formaldehydharz, Melamino-Formaldehydharze, Siliconharze und Vinylhaloßenidharze.
Die organischen Verbindungen, welche einen polymeren Überzug zu bilden verm gen
und fiir die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, können polymer sein
oder sie können eine oder mehrere raonomere Verbindungen unthaltcn, din sich zu
einem @berzug polymerisieren lassen. Auch ein einzelnes Monomer oder @olymer oder
Mischungen hiervon nnen v rwendet werden.
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Epoxyverbindunßen, die einen polyneren Überzug bilden können und sie@
für die Zwecke der Erfindung eignen, sind
organische Yerbindungen
mit wenigstens einem @ar von benachbarten @ohlenstoffatomen an die der E, oxysauerstoff
geknüpft ist, d.h.
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Diene Verbindungen sind meistens zusammengesetzt aue Kohlenstoff,..
asserstoff und Sauerstoff, doch können sie auch andere Atome, viie @ ickstoff, Schwefel,
Halogene, hosphor, Silicium oder Bor, enthalten. Typische Verbindungen entsprechen
der Formel
worin = einen"lkylrent oder ein asserstoffatom darstellt und innerhalb des gleichen
Moleküls nicht gleich zu sein brauchen. Jede gruppe M und Y steht für ein wasserstoff-(*ton
oder eine einwertige Gruppe, bestehend aus einem einzelnen Kohlenstoffatom oder
einer Grunpe von Kohlenstoffatomen, die 3llreh eine einfache oder Mehrfachbindungen,
welche Vasserstoffatome besitzen, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder cyclische Kohlenwasserstoffreste
oder Kombinationen hiervon verknüpft sind. Als Grup pen von Tohlenstoffatomen können
@ und offene Ketten, cyclische oder heterocyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon
enthalten.
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M und li können auch ein oder mehrere Epoxysauerstoffatome enthalten,
die n benachbarte Kohlenstcffatome gebunden sl.nd...:undYkönnenAlkoxylkylruppenoderGruppen
von Kohlenstoffatomen repräsentieren, die durch atherbindurigen, -C-@-C-Bindungen
oder Thiobindungen verknüpft sind. M und Y können zusammen mit den benachbarten
Kohlenstoffatumen eine cyclische Gruppe @edeuten, dieumsubstituiert oder mit andeien
Gruppen substituiert ist. Die Gegenwart von anderen Gruppen, die nicht im einrzelnen
ier erwähat sind, ist keineswegs ungünstig und tats chlich werden zur Entwicklung
bestimmter Eigenschaften in @berzägen oder LX'llmen solche Epoxyverbindungen verwendet.
Z. B. kann M oder Y ein oder mehrere olefinische Doppelbindangen oder acetylenische
Bindungen enthalten. ie Epoxyverbindung, die zur behandlung von zubereitungen verwendet
worden ist, kann Lonoepoxyde oder Polyepoxyde oder Mischungen hiervon darstellen.
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Der ausdrcuk "Epoxy", der zur sezeichnung von Gruppen oder Verbindungen
verwendet wird, soll eine Gruppe anzeigen, die aus dem Lpoxysauerstoff besteht,
der an benachbarte Kohlenstoffato. ue geknüpft ist, d. h.
oder eine Verbindung, die eine solche Gruppe en-til. il-t.
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Typische Beis iele von überzugsbildenden Epoxysubstanzen sind die
aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischsubstituierten aromatischen und cycloaliphatisch-substituierten
aromatischen monoepoxyde und tolyepoxyde, die Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen
und von mehrwertigen Phenoloen und die höheren Polymerisate hiervon, die sich @iedergeben
lassen durch die Formel
worin A ein asserstoffaton oder ein Alkylgruppe und g () oder eine gonze Zahl, z.
B. von 1 bis 8 darstellen, welche die durchschnittliche Kettenlänge des Polymers
ergibt. Diese Formel ist natürlich nur ein Idealbild und ibt in der Praxis nicht
in allen Fällen genau lle Verbindungen an, die tatsachlich durch die Reaktion von
Epichlorhydrin und mehrwertigen. henolen erhalten werden. So werden bei diesen Reaktionen
Mischungen der Diglycidylpolymeriaate mit verschiedenem Molekulargewicht und einige
Polymerisate mit höherem und mit niederem Glycidylgehal-t erhalten. Der Ausdruck"Diglycidyläther
eines mehrwertigen Phenols", z. B.
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Blaphenol A, umfaßt sowohl alle solche Mischungen, die in der Praxis
erhalten werden, als auch das reine Diglycidylpolymer. Die @olyglycidylpolyäther
werden am besten
charakterisiort durch ihre Epoxyäquivalen, d.h.,
die Gramzahl von Polyglycidylpolyäther, die 1 g-Mol Epoxygruppen enthalten, ferner
durch ihre chmelzpunkte oder hre Schmelzpunktbereiche (wie sie bestimmt werden nach
der ~Durrant. Mercury Methode) oder durch ihre Viskositäten.
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Die mehrwertigen Phenole, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 4,4'-dihydroxydiphenylmethan
werden im folgende als Bisphenol A buste Bisphenol F bezeichnet.
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Sine Eine große Anzahl solcher überzugsbildenden Epoxymassen sind
im lIandeS erhältlich.
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Organische Polyamide können in den erfindungspmnßen Zubereitungen
verwendet werden alE-, Härter oder ernetzunES-mittel fUr die oben beschriebenen
überzugsbildenden @poxyharze. Zu diesen Aminen gehören die aliphatischen Diamine,
die Polyalkylenpolyamine, insbesondere die Polyäthylenpolyamine und tolypropylenpolyamine,
die Hydroxyalkylalkylenpolyamine und Addukte von Polyalkylenpolyaminen, hergestellt
durch Umsetzung einer'iachung, welche ein @olyalkylenpolyamin enthält und einen
Polyglycidylöther eines mehrwertigen Phenols. die aliphatischen organischen polyfunktionellen
amine werden in solchen Mengen verwendet, daß sie zur Härtung der erfindungsgemäßen
Zubereitung zu harten, festen, unschmelzb@ren @redukten ausreichen, wobei die Mengen
im Bereich von 90 der t@chiometrischen Menge
bis zu 10iÜberschußderetöchiometriecbenMengebetragen.
Für stochiometrische Berechnungen nimmt man an, daß eine Epoxygruppe
mit einem Aminowasserstoff reagiertt Zu den @ino-organosiliciumverbindungen, die
einen polymeren Überzug bilden können und sich f@r die Zubereitungen gemäß der Brfindung
eignen, gehören Amino-organohydrocarbonoxysilane und Amino-organosiloxne, die eine
primäre, oder eine sekundere AminogrurFe besitzen und die an ein Ciliciumatom liber
renie. tens 3 aufeinanderfolgende Kohlenetoffatome eines zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste
geknüpft sind.
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Die f2r die Zwecke der Erfindung geeigneten überzugsbildenden amino-organo-(hydrocarbonoxy)-silane
können wiedergegeben werden durch die @ormel:
wobei Z ein'as-erstofftom oder einen einwertigen Kohlenwnsserstoffrest mit 0 bis
1 Aminogruppe, O bis 1 Hydroxygrupre und 0 bis 1 Hydrocarbonoxygruppe als Substituenten
darstellt;
@ bedeutet einen zweiwertigen Kohlenwasser-@toffrest, R" eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
; die
ist an das Hiliciumatom über wenigstens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome
des Rests R' gebunen, a ist 1 oder 2 oder 3, b ist O oder 1 oder 2 und (+b) ist
1 oder 2 oder 3.
-
Zu den überzugsbildenden, für die Zwecke der Erfindung -f geeigneten
Amino-organosiloxanen gehören die Siloxane, die iri wesentl. ichen rsus Gruppen
der Formel
zusammengesetzt sind, wobei Z, @', R", a, b, (a+b) und die Stellung der
Gruppe die Bedeutung der Formel (11) besitzt.
-
Zu den überzugsbildenden Amino-organosiloxanen gehören auch die jenigen
Siloxane, die im wesentlichen aus 0t1 bis 99, 9 Mol-% Gruppen der Formel (12) und
0d1 1 bis 99,9 Mol-% Gruppen der formez :
-A zusammengesetzt sind, wobei R''eine einwertige Kohlenwaqserstoffgruppe
aedeutet, und c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Vorsugsweise sind diese
letzeren Polysiloxane zusammengesetzt aus 25 bis 99,9 Mol-% Gruppen der Formel 12)
und aus O, 1 bis 75 Mol-% Gruppen der Formel, \ Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
Z und R"in den en Formeln (11) und (12) ) und für R"' in der Formel (13) sind die
einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die bei der erläuterung für R der Formel 91)
erwähnt sind.
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Beispiele für die amino-substituisrten einwertigen Kohlenwasserstoffreste
Z in Fromel (11) sind die Aminoalkylreste.
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Beispele für die hydroxy-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen
Z in Formel (11) sind die Hydroxyalkylreste. Leispiele für die alkoxy-substitutierten
einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen Z in formel (11) sind die gamma-Methoxypropyl-
und die gamma-Äthoxypropylreste.
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Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R' in Formel
(11)sinddielinearenAlkylen-Grupen,die Arylengruppen, die cyclischen Alkylengruppen,
die Alkarylengruppen en die Aralkylenreste.
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Di# AusdrüotM ge Kohlenwasserstoffgruppe" und "Zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe"
werden hier im allgemeinen Sinn verwendet und bezeichnen sowohl unsubstituierte
Bae auch substituierte Reste.
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Das Siliciumaton in jeder Gruppe der Formeln (12) und (13) der oban
erwähnten Amino-organosiloxane ist über wenigstens ein Sauerstoffatom an wenigstens
ein Anderes Siiciumatom gebunden.Zusätzlich zu den in diesen Formeln angegebenen
Substituenten können einige oder alle der Siliciumatome in den Gruppen der Formeln
(12) und (13) mit ihren restlichen Valent, zen an Wasserstoffatome über Sauerstoffatome
(wobei in diesem Fall die Verbindung die Si-OH-Gruppe enthält) gebunden sein oder
ee kennen einige öder alle der Siliciumatome in den Gruppen der Formeln (12) und
(13) mit ihren restlichen valenzen an einwertige Kohlenwasserstoffreste tuber Sauerstoffatome
gebunden sein, (wobei in diesem Fall die Verbindungen die Si-CR"-Gruppe enthalten).Diese
@olysiloxane können auch siliciumgebundene @asserstoffatoifte (d.h. @iH) enthalten.
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Die oben beschriebenen Amino-organosiloxane besitzen vorzugsweise
ein Verhältnis von organischer Gruppe zu siliciumatomen von 0,5 : 1 bis zu 2,8 :
1 Noch mehr erwünscht ist ein Verhältnis von organischer Gruppe zu Siliciumatomen
von 0, 0 : 1 bis 2,5 : 1 . Diese Siloxane können linear.
cyclisch
oder vernetzt sein und kennen insgesamt von wenigstens 2 bis zu 100 und bis zu 1000
Siloxangruppen enthalten.
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Ein!'.ilan der Formel Rc"'Si(OR)4-c (14) worin Tt ", R" und c die
obige Bedeutung besitzen, kann in denberzurubereitungenemnßderErfindungzusammen
riit Silanen der Pormel (11) anwesend sein.
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DienberzuffbndendenMo-o--no(hydrocarbonoxy)-eilane, die Piir die Verwendung
in den Überzugszubereitungen gemäß der Erfindung bevorzugt werden, sind diejenigen
silane, die unter die @ormel (11) fallen und im einzelnen wiedergegeben werden könner
durch die Formel
worin d eine g@nze Z@hl von wenigstens 3 und vorzugsweise von :} bis 5 ist, CdH2d
einen Alkylenrest bedeutet ; die
'i @ @s ilicium@tom über wenigstens 3 Kohlenotof'fatom, e des CdH2d-@ests gebunden
ist, Z' ein Wasserstoffatom
oder eine Aminoalkylgruppe bedeutet
und R" und b die Bedeutungen der Formel (11) besitzen.
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Die überzugsbildenden Amino-organosiloxane, die bevorzugt für Überzugszubereitungen
nach der vorliegenden Erfindung verwendet erden, sind diejenigen Siloxane, deren
Gruppen von der Formel (12) umfaßt werden und die im einzelnen @ werden durch die
Formel
wobeid,C.H?,,Z',die-ieder
R" und b durch die obige Formel (15)definiertind.
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Die oben beschriebenen Epoxyverbindungen und Amino-organosiliciumverbindungen
können gesondert als überzugsbildende Komponente in den erfindunggemäßen Zubereitungen
Verwendung finden. Jedoch werden beträchtlich gute überzugsbildende Komponenten
erhalten durch Vermischen oder euierenlassen dieser Epoxyverbindungen und Amino-organosiliciumverbindungen.
@olche Mischungen oder Reaktionsprodukte sind außerordentlich nützlich als überzugsbildende
Komponenten in den erfindungsgemaßen Zubereitungen. Die Anboile der Amino-organosiliciumverbindungen
und der Epoxyverbindung,
die in diesen Überzugszubereitungen enthalten
sind, sind nicht annähernd kritisch und kiinnen innerhalb eines weiten Bereichs
variiert werden. Hengen von Epoxyverbindungen, die Epoxyäquivalente von 0,05 bis
5,0 für jedes Aminowasserstoffa tom in der Amino-organosiliciumverbindung ergeben,
sind brauchbar. Zubereitungen, die solche : ; engen der reaktionsfähigen Komponenten
enthalten, Ri'geben Korrosionsbeständigkeit gegenüber Metallen, die damit überzogen
worden sind.
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Mit dem Ausdruck "Epoxysquivalente" ist die Molxahl von Epoxygruppen,
gemeint, ie in einer gegebenen @enge einer Epoxyverbindung enthalten sind. Demnach
enthält 1 @ol von Monoepoxydf ein @poxyäquivalent, 1 Mol eines Diepoxydsenthlb2.oxyuiv'.ienteusw.l'er..nsdruck
'.oxy'-ui.v'lt.ji'bpi&uttdier.mmhleiner"Jpoyverbindung, die 1 g-Mol einer oxygrupp@
enthalt, und ist der reciproce ert der @poxyäquivalente. Der ausdruck "Aminowasserstoffäsuiv@lente"
bedeutet die @olzahl von AminoertofftonH,dim"bicktoffatomgebundensind undintirere-eb"nun.leneeinerAmLno-orosIliciumverbindung
enthalten sind. Demnach enthält 1 @ol gamma-Aminopropyltriätoxysilan 2 @nino@asserstoffäquivalente,
1 Mol des cyclischen tetrameren gamma- @minopropylphenyls enthält 8 Aminowasserstoff@@quivalente
usw. Gereifte (d.h. teilweise gehärtete) und @nl@ltlg gehärtete Produkte der minoo
undoxy.lebefit.L:üti.Mherea Lekulargewicht is einer @@@ @@@@tionspa@tner, der in
der
Zubereitung enthalten itt aus dem sie hergestellt wurden. Infolgedessen ißt eiue
Funktion der Epoxyverbindung die Vernetzung der Amino-organosiliciumverbindungen
und hierdurch eine Zunahme des Kolekulargewichts zu bewirken. Die grundlegende Beaktion,
die während der Reifung abläuft, und die abschließende H@rtung findet statt zwischen
der Amino-organosiliciumverbindung und der Epoxyverbindung und umfaßt die Addition
der Aminogruppe zur Epoxygruppe unter Bildung einer vtickstoff-Rohlenstoffbindung,
welche das Molekül der Amino-siliciumverbindung mit dem Molekül der Epoxyverbindung
verkaüpft und auch eine i ; vdroxylgruppe an die Epoxyverbindung knüpft. Unter Verwendung
der Reaktion zwischen gamma-Aminopropylsiliciumverbindungen und Styroloxyd läßt
eich beissielsweise die grundlegende @eaktion wie folgt wiedergeben :
wobei die Meagen der @eaktionspartner e@@@em Epoxyäquivalent auf zwei Aminow@sserstoff@quivalente
entsprechen.
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Die Vinylhalogeiiid-Polynere, die einen polymeren Überzug bilden können
und sich als berzug. uber. itungen der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen homopolymere
Vinylhalogenidpolymeriate. Geeignete miscpolymere Viylhclogenidpolymerisate sind
vorzugsweise zusammengesetzt aus wenigstens 60 Gewichtsteilen mischpolymerisieretem
Vinylhalogen. id I) ro 100 Gcwichtsteile Polymer und aus bis zu 40 Gewichtstcilen
einer anderen miachpolymeriaierten olefinisch ungesättigten Verbindung pro 100 Gewichtsteile
des Polymers. Insbesondere sind die mischpolymeren Vinylhalogenid-polymerisate zusammengesetzt
aus wenigstens 85 Gewichtsteilen mischpolymerisiertem Vinylhalogenid pro 100 Gewichtsteile
Polymer und bis zu 15 Gewichtsteilen einer anderen mischoolymerisierten olefinisch
ungesättigten Verbindung pro 100 Gawic@tsteile des Polymers. Die Verbindungen, dii.'-munerErzeugunggeeignetermischpolymerer
Vinylhalogenidpolymerisate mit Vinylh@logeniden mischpolymerisieren kann, umfassen
vinylidenhalogenide, Alkenylester ster von Alkan@nsäuren, Allenglbenzoate, Allylacrylate,
Alk@lmethacrylate, Di@lkylester olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren Tetrahalogenäthylene,
Amide olefinisch ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, Aralkene, Alkenylalkyläther,
Alkenyl-@lkylketone, Alkane und alkenyl @ubstituierte @@terocyclicsche @ubstanzen.
Man kann ein einzelnes Vinylhalo@enid@ol@mer oder eine wischung von Vinylhalosenidpolymeris@ten
för die erfindungsgemäßen blan kam
VinylhulogenidpolyTnerisate,
die sich für die Zwecke der vorliegenden @rfindung eignen, können Filme bilden,
wenn oie in Form eines La@ks, einer Paste oder eines Isolier-bzw. Klebelacks auf
metalloberflächen aufgebracht und dann gehärtet@ erllen. Solche Filme können-selbsttragend
sein, doch müssen sie nicht notwendigerweise diese Eigenschaft besitzen. Infolgedessen
lassen sich diese Vinylhaloenidpolymere beschreiben als"filmbildend". Geeignete
Vinylhalogenid@olymere besitzen vorzugsweise spezifische Viskositäten (gemesse@
unter Verwendung einer lösung nrierthyliGobutylcbon)von,15bis0,30undinsbe-oder Methylisobutylketon)
von 0,15 bis 0,30 und insbes ndere von 0, 18 bis 0,26 (gemessen wie oben beschrieben).
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Die bevorzugte@ Vi@ylh@logenide sicd monopolymere Vinylti. @orid@@@yme@@@@te
und mischpolymere Vinyle@lorid-@olymerisste. Die @etzteren Polymere enthalten vorzugsweise
weise Vinylchloride, die mischpolymerisiert worden sind mit Vingl cetst und vinylidenchlorid.
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Vi'.L/lhalüj : nid-Polymerisste, die sich f@r die Zubereitungen gemäß
der Erfindung eignen, und Organosole oder Plastisole darstellen, werden vorzugsweise
in Form von Teilchen verwendet. In Teilchenform vorliegende Vinylhalogenid-Polymerts@te,
die @ine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 100 µ besitzen, werden bevorzugt,
doch wird noch mehr bevorzugt die Teilchengröße von 0,5 bis 20 µ.
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Alkydharze, die einen polymeren berzug bilden können und die sich
fUr die Zwecke der Erfindung eignen, eind g. B. die verschiedenen Reaktionsprodukte
mehrwertiger Alkohole und mehrbasischer Carbonsäuren oder die Anhydride hiervon.
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Welche Alkydharze können mit gesättigten oder olefiniach ungesättigten
Monocarbonsäuren modifiziert werden. Zu den Alkydhurzen gehören auch diejenigen,
die aus olefinisoh ungesättigten mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen
hergestellt worden sind, wobei es sich um Harze handelt, die durch Reaktion mit
vinylischen Substanzen modifiziert worden sind.
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Flüssige organische Verdünnungsmittel, die für die Zubereitung der
Erfindung verwendet werdn, sind flüchtige flüssige organische Verbindungen, die
keine Gruppen besitzen, welche im wesentlichen mit anderen Komponenten der Erfindung
bei Atmosphärendruck und Temperatur reagieren.
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Dieae Verdünnungsmittel sind flüchtige Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, nitrierte Paraffine, Äther und alkohole. flüssige
Verdünnungsmittel, die Lösungsmittel für das Blockmischpolymer und die überzugahildende
Komponente darstellen, lassen sich am leichtesten verwenden und ; ; rden infolgedessen
bevorzugt.
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Diese flüssigen Lösungsmittel ergeben beim Vermischen mit anderen
Komponenten flüssige Lösungen, die einf ch herzustellen sind und leicht in ihrer
Konzentration verändert werden können, sodaß sie die anpassungsfähige Verwendung
der
aufzubringenden Überzugsmasse ermöglichen. Verdünnungsmittel, die jedoch Suspensionen
oder Emulsionen mit anderen Komponenten der Zubereitung bilden, sind ebenfalls brauchbar.
Man kann ein einzelnes Verdünnungsmittel oder Mischungen hiervon verwenden.
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Flüssige organische Verdünnungsmittel, die für Zubereitungen der Erfindung
verwendet werden, sind z. B. die gesattigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe,
die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die nitrierten Paraffine, Kohlenwasserstoffäther,
Kohlenwasserstoffalkohole und Alkoholäther.
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Zusätze und modifizierende Lösungsmittel können in die Uberzugsmasse
gemäß der Erfindung zum Modifizieren der Eigenschaften der Zubereitungen oder der
daraus hergestellten Filme eingearbeitet werden. Zu diesen Zusätzen gehören Ketone,
Aldehyde, Ester, Säuren, Pigmente, andere Färbehilfsmittel, Füllmittel, Weichmacher
und Harze (einschließlich Silicone und organischer Harze). Die Zusätze können reaktionsfahig
oder nicht reaktionsf2hig mit der Uberzugszubereitung sein. Diese Zusdtze tragen
beim Zusatz zu der behandelnden Masse zum Modifizieren oder Verbessern der Filmeigenschaften
bei oder sie bewirken bequemeres Arbeiten, wenn man andere Massen zu den Filmen
geben will, falls derartige Maßnahmen erwünscht sind. Beispielsweise werden Ketone,
Ester und Aldehyde, die Lösungsmittel vom Lacktyp sind, zugegeben, um die Antitrübungs-und
Anti-Haarriss-
Eigenschaften zu verbessern ; sie wirken als Hilfsmittel
zur Verbesserung der Oberfläche und ganz allgemein der filmbildenden Eigenschaften
der Überzugszubereitung. Zusätzlich können Trockner, wie Kobalt, Naphthenate und
131eiresinate, in die Zubereitungen eingearbeitet werden.
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Auch Pigmente, wie Titandioxyd, Zirconoxyd, Zinksulfid, Antimonoxyd,
Talk und Siliciumdioxyd können zugegeben werden. Silikonharze verbessern die Antibenetzungseigenschaften
und die Hlirte und tragen zu einem schnelleren Trocknen der Filme bei, die mit den
erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellt worden sind. Viele andere Zusätze zur
Iiervorrufung besonderer Eigenschaften und Verstärkung anderer Eigenschaften der
Filme sind für den Fachmann bekannt und können nach den üblichen Verfahren für gleichartige
Zwecke bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können in der üblichen Vleise
hergestel. 7t werden. So können die überzugsbildende Substanz, das Verdünnungsmittel
und etwaige Zusätze nacheinander miteinander vermischt werden, und zwar in ei. ner
Vorrichtung, die üblicherweise hierfür verwendet wird. Das Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymer
kann dann in der üblichen Weine zugegeben werden, wodurch man die Uberzugszubereitung
gemäß der Erfindung erhält.
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Eine übliche.. eise zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zubereitungen,
(lie polymere überzugsbildende Komponente
enthalten, ist das Polymerisieren
der Monomere in einem Verdünnungsmittel, wodurch man eine Mischung des Blockmischpolymers
und des Verdünnungsmittels vor der Erzeugung der polymeren überzugsbildenden Komponente
im Verdünnungsmittel erhalt. Auf diese Weise kann ein Blockmischpolymer mit einem
Verdünnungsmittel (z. B. Wasser) vermischt werden, worauf ein Monomer in das Verdünnungsmittel
eingetragen wird (z. B. Vinylchlorid oder Butadien) und das Monomer (entweder im
Verdünnungsmittel emulgiert oder suspendiert) kann polymerisiert werden, wodurch
man eine. erfindungsgemäße Zubereitung erhalt (z. B. eine Latex bestehend aus Wasser,
einem Blockmisoholymer und einem Vinylcill oridhomopolymer oder einem butadienpolymer).
Bei dieser Herstellungsweise können die Blockmischpolymere als Emulgiermittel für
die Emulsion aus Verdünnungsmittel und Monomer wirken oder als Suspensionsstabilisatoren,
um eine libertriebene Zusammenballung des Polymers zu verhindern. Übliche Zusätze
(z. B. Gelatine) können bei diesen Polymerisationsreaktionen zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können auf Oberflächen aufgebracht
und dort gehörtet werden, wobei man einen bemerkenswert gut haftenden Schutzüberzug
erhält. Das Aufbringen kann durch Versprühen aus Aerosolbomben oder aus spritzpistolen
erfolgen. In diesem Fall werden die üblichen Chlor-perfluorkohlenwasserstoffe und
die flüchtigen Kohlenwasserstoffgase als Treibmittel für die Überzugssubereitungen
verwendet.
Das Treibmittel und die Überzugsmasse werden als Losung, Emulsion oder in unverdünnter
Form in einem geeigneten Aerosolbehälter oder in einer Bombe eingeschlossen. Jede
andere geeignete Aufbringungsmethode für die Zubereitung auf die Oberfläche und
jade geeignete Härtungsmethode kann verwendet werden* So kann die Zubereitung durch
Bürsten, Eintauchen, nach der Schlitzdüaenmethode, durch Sprühen, Walzenauftragen
oder AufflieGenlaasen erfolgen. Die Hdrtung (d. i. die Umwandlung in einen festen,
trockenen, nicht klebrigen, kontinuierlichen Film oder Überzug) kann erfolgen durch
Aussetzen an die Atmosphère oder durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen. Das letztere
Verfahren wird meistens bevorzugt. Die Hdrtungstemperatur ist diejenige, die üblicherweise
verwendet wird, um die iiberzugsbildende Komponente der Zubereitung zu heurte :.
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Härtungstemperatur von 100 @is 300°C werden gewöhnlich bevorzugt.
Übliche Härtungskatalysatoren können verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Die Härtung bringt im Falle der Organosole und Plastisol ein Schmelzen mit sich,
ferner eine Verdampfung von etwa vorhandenem flfichtigem organischem Losungsmittel
und eine Verdampfung von etwa vorhandenem Verdünnungsmittel ; sie kann auch eine
chemische Reaktion (z. B. eine Polymerisation) mit sich bringen.
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Inwieweit eine bestimmte Überzugsmasse gemäß der Erfindung zur Erzeugung
eines befriedigenden Überzugs auf einer bestimmten Oberfläche geeignet ist, hängt
von dem Typ der
überzugabildenden Komponente in der Zubereitung
ab. In dieser Hinsicht ist die beete Anwendungsmöglichkeit finir eine bestimmte
erfindungsgemäße zubereitung die gleiche wie fUr einen üblichen Überzug, der die
gleiche Uberzugsbildende Komponente enthält. So eind erfindungsgemäße Zubereitungen,
bei denen die Uberzugabildenden Komponenten Epoxyde sind, in Shnllcher Weise wie
die bekannten Uberzugsmanseup bei denen die tberzugsbildenden Komponenten ahanliche
Epoxyde sind, gut geeignet zur Erzeugung von Schutzüberzügen auf Metalloberflächen.
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Oberflächen, die mit den erfindungsgemäßen Überzugszubereitungen überzogen
werden können sind z B. Metall-, Keramik-, ¢esentltartlge und Holzoberflachen.
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Metalloberflächen, auf denen bemerkenswert gut haftende UbersUge erzeugt
werden können, sind die Metalle unterhalb des Natrums in der elektrochemischen Spannangswreihe
sowie Legierungen von solchen Metallen. Diese Metalloberflächan müssen nicht vorbehandelt
werden, doch k ; nnen diese Oberflächen, falls erwünscht, in der üblichen Weise
vorbehandelt werden (z. B. mit Phosphaten, um eine Korrosion su verhindern). Diese
Metalle bei 25°C sind Feetstoffe und werden normalerweise korrodiert, wenn sie längere
Zeit mit erhitzten wäsnrigen Salzlösungen oder herber feuchter l, uft in BerUhrung
sind. Die Zubereitungen sind besonders anwendbar als "berzüge f2r Eisen, massing
und/oder Kupfer und
fUr Legierungen dieser Metalle.
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Auch keramische Oberflilchen konnej mit den erfindungemäßen Uberzugezubereitungen
Uberzogen werden. Zu diesen Oberflächen gehören Gegenstände, deren Oberflächen durch
Brennen oder Erhitzen von erdehaltigen Tonen oder Tonmischungen, wie sie allgemein
bekannt sind, hergestellt t worden sind. Zu diesen Gegenst. inden oder Oberflächen
gehören keramische Substanzen, die durch Brennen oder Erhitzen von l'rden, wie reinen
oder unreinen Kaolinsorten, llischungen von Kaolin mit Feldspaten, Quarz, Sand,
Glimmer, Eisenoxyden, Titanoxyden, mit den Oxyden von Magnesium, Calcium, Kalium
und Natrum, von Silikaten, Garbonaten, und Aluminaten hergestellt worden sind. Zu
diesen Gegenständen gehören glasierte oder unglasierte Porzellane, (glasierte) Feinporzellane,
Töpferwaren, Steingutwaren, Porzellanalacke, Ziegelsteine und Fliesen bzw. Kacheln.
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Unterlagen mit zementitartigen Oberflächen können mit den Überzugszubereitungen
gemäß der erfindung überzogen werden.
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Hierzu gehören Gegenstände mit Oberflächen aus einem nichtglasartigen
anorganischen Zement in gehärtetem Zustand. Zu diesen Gegenständen oder Oberflächen
gehören kristallines Calciumhydroxyd, Calciumearbonat und Calciumsulfat-monohydrat.
allein oder als Bindemittel für die verschiedenen Füllmittel und anderen Substanzen,
v. elche für besondere Zwecke allgemein
verwendet werden, z. B.
Sand, Asbest, Diatomeenerden, Kiesselguhr, Glimmer, Holzmehl, Baumwollflocken, Papierbrei,
Marmorsplitter, Silikate, Carbonate, Aluminate und Metalloxyde. Beispiele für solche
Substanzen oder Oberflat. chien sind Marmor, Kalkstein, Sandstein, Mörtel, Beton,
Gips, Muschelschalen (sea shells), Terazzo und Asbestbrocken.
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Auch Unterlagen mit Holzoberflachen können mit den erfindungsgemäßen
Zubereitungen Uberzogen werden. Zu diesen Holzoberflächen gehören Kiefer, Pruchtholz,
Eiche, Sperrholz z bzw. Furniere und Fichte (spruce).
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Die Dicke des Überzugs, der auf einer Oberflache mit einer Uberzugszubereitung
gemäß der Erfindung erzeugt worden ist, ist nicht kritisch. Die gewünschte Überzugsdicke
hängt von der betreffenden iiberzugsbildenden Komponente und der zu überziehenden
Oberfläche in Übereinstimmung mit den üblichen Übersugsverfahren ab.
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Die Mengen der überzugsbildenden Verbindung, das Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymers
und des flüssigen organischen Verdü@ungsmittels, das in den Überzugszubereitungen
gemäß der Erfindung vorhanden ist, sind nicht ausschlaggebend und hängen von verschiedenen
Faktoren, wie den chemischen und physik@lischen Eigenschaften dieser Kom@onenten,
der gewünschte. @berzugsdicke und der Anzahl der Zubereitungen,
die
zur Erzeugung eines Ubersugs aufgebracht werden pollen, ab. Im allgemeinen sind
die brauchbaren und bevorzugten Mengen dieser Komponenten folgende : Gewichtsteile
Ublich bevorzugt Überzugbildende Verbindung 1 bis 50 2 bis 10 Blockmischpolymer
0. 001 bis 30 0. 1 bis 5 VerdUnnungsmittel 20 bis 98. 999 85 bis 97. 9 Die folgenden
Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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BEISPIEL 1 Eine Lösubsg wurde hergestellt, die @@ Gewichtsteile Toluol
und 10 Gewichtateile eines Blockmischpolymers @@ r Formel
enthielt.
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1 ml der Mischpolymer-Toluol-Lösung wurde mit 100 ml eines handelsüblichen
A@ryllacks vermischt, der aus 40 Gew.-Teilen eines polymeren Acrylatesters und 60
Gew.-Teilen Toluol
bestand. Der Acryllack hatte ein spezifisches
Gewicht von 0. 97 und eine Viskosität von 560 cp bei 30°C. Die Mischung lieB man
15 Stunden lang stehen, um BlEachen entweichen su lassen. Dttnn wurde die Mischung
mittels eines Fließüberzugsverfahrens auf eine Stahlplatte aufgebracht, die vorher
mit Trichloräthylen gereinigt worden war. Man ließ die Uberzogene Platte an der
Luft trocknen. Das Überzugsverfahren wurde mit einem anderen Anteil des Acryllacks,
zu dem liein Blockischoolymer zugefügt wurde, w@@derholt; im Vergleich mit dem letzteren
Lack seigte der Block-Mischpolymer haltige Lack verbesserte Fließeignschaften, Oberflächen-
und Bene tzungseigenschaften.
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Der in letsteren Absatz erwähnte Versuch wurde wiederholt unter Verwendung
1/5 der Menge der Mischpolymer-Toluollosung. Wieder wurden verbesserte Fließeigenschaften,
Oberflächen-und Benetzungseigenschaften erzielt.
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BEISPIEL 2 Eine Pigmentpaste wurde hergestellt durch Vermlschen von
15,7 g Äthylenglycol als Lösungsmittel, 172, 5 g eines Vinylacetat-Homopolymers,
8, 8 g Dibutylphthalat als Weichmacher, 11, 8 g C4H9OCH2CH2OCH2CH2OOCCH3 als Lösungsmittel
und 47, 5 g einer 5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose ale Verdicker.
Calciumearbonat (300 g),
Titndioxyd(10f)rd=apser(570g)v.urden in
einer Kugel@@hle vermischt, @obei w@hrend des Vermischens die @igmentpaste zugegeben
urde. Die @ischung @urde 24 @tunden gemahlo}, wobei ein latexlack erhalten wurde.
Zu dem Lack wurde e ein Elock-Mischpolymer der Formel
gegeben. 1000 Gew.-Teile des block-@ischpolymers pro Million Gew.-Teiledesukswurden'uegben.inertahlplattev.urde
nach dem Bürstüberzugsverfahren mit dem Lack bestrichen und an der TJuft getrocknet.
Die latte ließ sich leicht benetzen und der Überzug war fr@i von Pischau @n. Ein
n anderer Hin@icht ideptischer Lack, jedoch frei von dem Block-Misch@olymer, benetzte
die Platte nur @chlecht und erzeugte einen Lack, der durch Fischaugen verdorben'..-r.
esnercBonetzuninnchftenundeinenck,derrrei von Fischaugen war, wurden @uch erhalten
mit dem oben beschriebenen I. lteJclack, $wenn, ein @lock-@isch ol@mer der @ormel
verwendet wurde.
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BEISPIE@ 3 Eine Überzugszubereitung gemäß der Erfindung wurd hergestel
@t durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Diglycidylchers von 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-pro@an
mit einer @poxyäquivalenz von 2, 10 Gew.-'L'eilen Dithylentriamin, 10 Ge Methyl-'thylketon
und 1 Gew.-Teil eines Block-@ der Formel
Die Überzugszubereitung wurde auf eine Stahlplatte als berzug unter Verwendungeiner254/u(10mil)Abziehschnelde
aufgebracht. Der Überzug wurde gehärtet, indem man ihn bei Raumtemperatur 24 stunden
stehenließ, wodurch sich ein harter unschmelzbarer Überzug ergab. Die Überzugszubereitung
benetzte die @tahloberfläche besser als eine zubereitung, die mit der obigen identisch
war, jedoch kein Block-Mischpolymer enthielt.
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Bia 4 Hin n Alkydharz wurde hergestellt durch Umsetzung stöchiometrischer
Mengen von @hthalsäure und Äthylenglycol (eine COOH-Gruppe-OH-Gruppe). Das llarz
(50 Gew.-Teile) wurde mit 50 Gew.-Teilen nasser emulgiert, das Caesin als Emulgiermittel
und 0, 5 Gew.-Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Blockmischpolymers enthielt.
Die Emulsion wurde mit Titandioxyd
(30 Gew.-Teile), Glimmerflocken
(10 Gew.-Teile) und iliciumdioxyd (100 Gew.-Teile) zu einem Lack vermahlen. Die
Gegenwart des Blockmischpolymers verstärkt die Stabilität der Emulsion und trägt
zur Vertröglichkeit der Emulsion und der anderen Bestandteilebei, 5 Durch Zugbe
von 0,1 Gew.-Teilen der Block-Mischpolymerisate, die in Reipiel 2 beschrieben @ind,
zu 100 Gew.-Teilen einer Lösung, die durch Auflösen von 5 Gew.-Teilen gamma-Aminopropyltri@thoxysilan
in 95 Gew.-Teilen'.. aser'halten worden sind, wurde eine verbesserte Silber-berzußszubereitung
erhalten, die z. @. bessere Benetzungseigenschaften besLtzt.
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BEISPIEL @ Zwei erfindungsgemäße Zubereitungen (Zubereitung A und
B) wurden hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten : menge (in Gew.-Teilen)
Zubereitung A Zubereitung B Vinylchlorid Polymer* 17. 5 15. 0 Titandioxyd ** 11.3
0. 0 Aluminiumpulver ** 0.0 6.7 dioctylphthalat (Weichmacher) 1.3 1.5 Tridcesylphosphat
(Weichmacher) 2.5 0.0 Methylisobutylke ton (Lösungsm.) 33.1 38.4 Toluol (Verdünnungsmittel)
33.1 38.4 Antimonoxyd ** 1. 2 0. 0 Block-Mischpolymer nach Beispiel I
*
Ein mischpolymers vinylchlorid-Poymer, des aus 86 Gew.-Teilen mischpolymerisiertem
Vinylchlorid @ ro 100 Gew.-Teile des'olymers und 14 Gew.-Teilen nischpolymerisiertem
Vinylacetat pro 100 Gew.-Teie des Polymers besteht. Es hat eine spezifische Viskosität
von 0, 56 (gemessen unter Verwendung von 1 g g des Polymers, geldst in 100 ml Methyl-isobutylketon).
-
** Zusatz, um die Überzugsmasse undurchsichtig zu machen.
-
Die Zubereitungen A und B wurden auf verschiedene kaltgewalzte Stahloberflächen
mit den üblichen Sprüh@berzugsverfahren aufgebracht. Die behandelten Oberflächen
ließ man an der Luft 30 Minuten tro@nen und erhitzte sie dann 15 Minuten auf 93°C
(200°F), wobei man einen festhaf'tenden tsberzug erhielt. Die Überzugszubereitungen
zeigten eine bessere Verträglichkeit und Benetzungswirkung wegen der Gegenwart des
Block-Mischpolymers.
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Patentansprüche