DE1519012A1 - Stabile Polyurethandispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Stabile Polyurethandispersionen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
MÖNCHEN s
TEL M 32 51
Polio 24^5
6
6
Stabile Polyurethandispersionen und Verfahren zu
Ihrer Herstellung · .
Die Erfindung betrifft Polyurethane und insbesondere
Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen im Gel zustand
und stabile Dispersionen davon.
Lösungen von Polyurethanen sind schon für die Herstellung von überzügen, die auf Oberflächen aufzubringen sind, verwendet
worden. Solche überzüge besitzen ein ausgezeichnetes Haftvermögen,
Biegsamkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und werden
daher in ständig steigendem Umfang in der Technik verwendet.
Wenn solche üborzügö jedoch auf poröse Unterlagen, wie Textilien,
Papier, Leder usw., aufgebracht werden, so haben
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sie dia unerwünschte Eigenschaft, das Substrat mehr oder weniger
vollständig zu durchdringen, so. daß eine unerwünscht grofle Menge an der überzugsmasse erforderlich wird und in manchen
Fällen das mit dem überzug versehene Material versteift wird. Außerdem "trocknen"' einige Polyurethanüberzugsmaasen durch
umsetzung mit atmosphärischer Feuchtigkeit odor dem Sauerstoff
der Luft, und in solchen Fällen erfordert der Teil der Überzugsmasse,
der in die poröse Struktur der Unterlage eingedrungen ißt» eine längere :iTrocknungs"-zelt und die physikalischen
Eigenschaften des mir dem Überzug versehenen porösen Materials ändern sich währond des "Trocknungs"-prozesses fortschreitend.
Die Poiyurethanüberzugsmaasei der Erfindung haben die Eigenschaft,
daß sie praktisch nicht in poröse unterlagen eindringen. Sie bestehen aus Cksmifchen von awsl Urethanpolymerlsaten mit endständigen
Hydroxylgruppen, von denen das ©ine alne geringe
Viskosität und daß zweite eine hohe Viskosität hat, in solchen Mengenverhältnissen, daß dia gewünschte Viskosität erzielt
wird, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel. DIo beiden
Urethanpolymerisate liegen im Zustand von Gelen vor, und dar,
Gemisch ist eine stabile Dispersion des Gemisches der Polymerisate
in dem Lösungsmittel. Vermutlich bildet die Polymer!- sai;komponente die diskontlnuierlicheund das Lösungsmittel die
kontinuierliche Phase der Dispersen, da der Fd'ckstand, der
bei Verdampfen dos Lösungsmittels Von einer solchen Dispersion
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erhalten wird, nicht leicht wieder in dem Lösungsmittel dispergiert
werden kann.
Die stabilen Dispersionen von gelartigen Urethanpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen, die sich für die Herstellung
von nicht in die Unterlage eindringenden überzügen eignen, bestehen aus einem Gemisch von 1) einem niedrig-viskosen Polyurethangel
mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl von 30-40 In^ Dispersion in einem Lösungsmittel,
das frei ist von Aktivwasserstoff enthaltenden Gruppen, wobei
die Viskosität kleiner als D auf der Gardner-Skala bei 20-25$ an nicht-flüchtigem Material ist, und 2) einem hoch-viskosen
Polyurethangel mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl von 20-40 in Dispersion in einem Lösungsmittel, das
frei ist von Aktivwasserstoff enthaltenden Gruppen (bestimmt
nach der Zerewitinoff-Methode), wobei die Viskosität größer
als H auf der Gardner-Skala bei 20-25$ an nicht-flüchtigem
Material ist, während das Gemisch eine Viskosität in dem Bereich von D bis H und eine Hydroxylzahl von 50 bis 40 hat.
Zur Herstellung der Polyurethangemißohe der Erfindung kann
zunächst ein Polyol/Diisocyanat-Polymerisat, in dem die Hydroxylgruppen
vorwiegen, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise eines Katalysators unter solchen Bedingungen,
daß eine niedrig-viskose Lösung eines Polymerisats gebildet
wird, hergestellt werden. Einzelne Anteile dieser Lösung des "hydroxylgr-up^Gnreichon" FGÄyraariGafcs werden dann mit weiterem
9 0 9 8 2 3/1313 BAD 0RKä»NAL
.. Zj. -
t oder rait einem Vorpolymerioat rait endetünälßcn Itioeyanat
gruppen su einerseits eiirar Dispersion eines hooh-vlskoaen
Gels mit endständigen Hyäroaryleruppsn und anclororsaits
einer Dispersion ainas niedrig-viskosen GeIo mit endständigen
ifrürosylgruppen umgosetst. Ii^ ach Tisrden das GoI mit hoher
VlB&osität und das CcI mit niedriger Viskosität in solchen
M3Hgönverhiiltr»issen miteinander vernrißoht, daß die
i;oHtinsolite Galvlolcosität imä. üov gewUnsöhtö Qoha.lt an nichtflüchtigem
Biaterial eriialton vrird.
Die vej?wenr2eten Poljrole ßlnd vorsugrswoisc Kon^.cns&tionspvoäulcte
von Alkylenoxyöcn mit 2 bis 5 Kohlenf}uof:?ato;noiia wia Kthylcnoiiydr
Propylenoxyd, Butylenoxyd v.cu. iinci Gamißciio davon, mit
organisohen TffihydroaqnrerbiüdunEeii. Sie Iia'aen ein Molekulargewicht
von 750 bia 5000 und eine K^ca-o^/lnch! von wenigstens
fjö und sind im wesentlichen tird^unlctioneil. Das trlfunktioneile
Polyol vilrd voraugßweiae im Gemisch mit einem nleßrlg-ciolokuliiron
Dlol, 'oelsplolsweise üthylonglylcol3 i>'5~ odor 1,4-Eutylcn-.
rlylK>l unö dgl., vsr.cendst;. Außerdem Ιεεηη oln Teil den
odor das gossrato Kondensationsprodukt 0.0s trifun'cfcionellcn
i'olyols durch ein hydroxylerupponhaltigcK pflimsliohes ΰΐ,
vrlo Rizinusöl, ersetzt v/eräeii.
Das Polyol oder daß Gomisoh von Tr.'ioi mvl DIoa wird ta it e:Uic#.ii
909826/1313 BAD
organischen Polyisocyanate vorzugsweise einem Diisooyanat
und insbesondere Toluylendiisocyanau, ula einem Gemisch aus
8o# 2,4- und 20$ 2,6-Toluylen-di isocyanate
Es können jedoch auch andere Diisocyanate, wie
Hexemethylondiisocyanate Phenylendiioooyanai;, 1I-, h* -Methylen»
bio-(phenylioocyanat) und h,^* -Kethyllen-biß-{o^iohexyllsc "-oyanat),
vorwendet v/ordon.
Das anfangs hergestellte liydroxylgruppenreicho Poiymorisat
wird mit weiterem Polyisocyanate oder vorzugsvraiße dnoni
VorpolymeriBat mit endständigen loocyanatgruppan mngaßetzt.
Dieses Vorpolymerisat ist oin Realctionsproöukt eines organischen
Diisooyanafeö mit einem niedrig-nolelcularsn Polyol, v;ia Glycerin,
Triraathylolfifchan, Trjmeth^.olpropfmj BlzlnwjUl und dgl.
Die X3ocyGr\iitkomponente \i±v& im Ubex"..?ohuß vollends!*., so
sich vor2Ugsweioa ein Veriiültaiifc. von HCO-Gruppeu au OH-Gruppen
von 2:i in den VorpolywaviBr;!;
Das für die HeröüGllung dieses VorpolyKsrinats vsrvjancljty
organinohe Po3.yioocyrma1i kann dnc gloichj oder sin
sein tfJio da« für die Herstellung des "h
Polymei'lsatr,
2ur Easchlöunigung der Pol^ssdrisation viird vorsugK'.ieisc Gin
vorwsndot. IiIa Ifetalwsator«3n isBnnan all© die
909826/131 3
Substanzen verwendet werden, von denen bekannt Ist, daß sie die
Polyurethanbildung beschleunigen, wie Blei-, Zink- und Kobaltnaphthenat
und bzw. oder -octoat» und vorzugswei ic die Organozlnnkatalysatoren·
Beispiele für solche Katalysatoren sind Dibutyl-zinn-dilau'rat, Dibutyl-zinn-diaoetat, T<tramethyl-zlnn,
Dimethyl-dioctyl-zinn, Dllauryl-zinn-difluorid, Di-(2-äthylhexyl)-zinn-bis-(monobutylmaleat)
und Tri-n-but'1-zlnnacetat.
Auch Gemische von diesen Katalysatoren und GemIs\he dieser
mit anderen Katalysatoren können verwendet werden. Ss vnirde
gefunden, daß die Art des Gelzustandes des Polymeiisats ^it
endständigen Hydroxylgruppen sowohl von der verwendeten Me. ^e
an Katalysator als auch von dem Zeitpunkt, zu dem er zugesetiv
wird, abhängt. Für die Herstellung des hydroxylgruppenreichen Polymerisats können die normalerweise verwendeten Katalysatormengen,
d.h. von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-^ des Polyol/Isocyanat-Gemlsches,
verwendet werden. Jedoch sind für die Herstellung des Polymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen nur verhältnismäßig
geringe Mengen an Katalysator* d.h. Mengen in der Größenordnung von 0,0001 bis etwa Q,001# erforderlich. Außerdem
wurde gefunden, daß bei Erhöhen der Katalysatorkonzentration in dieser Stufe des Verfahrens ein Polymerisatgemisch
niedrigerer Viskosität erhalten wird. Das scheint mit der Steuerung der Gelierung des Urethanpolymerisatß in Beziehung
zu stehen, da bei Umsetzen des "hydroxylgruppenreichen11 Polymerisats
mit dem Isocyanatvorpolymerlsat in Abwesenheit auch soloher geringen Katalysatormengen oft ein festes Gel gebildet
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wird, das nicht durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel in
eine stabilie Dispersion überführt werden kann. Dieser
Einfluß der Katalysatorkonzentration kann auch demonstriert
werden« indem man in Parallelversuohen "hydroxylgruppenreiches"
Polymerisat und Ißocyanatvorpolyraßrisat unter sonst gleichen Bedingungen Jedoch so, daß die Katalysatorkonzentration
in einem Ansatz doppelt so groß j& wie in dem
anderen, umsetzt. Im ersteren Fall wird ein Golzustand geringerer
Viskosität erzielt-als im zweiten. Λ
Analog beeinflußt auch die Menge an Isocyanat oder Vorpolymerieat
mit endständigen Isocyanatgruppen, die bei der Herstellung
des Urethanpolymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen
verwendet wird, die Viskosität des Gels. In diesem Fall ist der Einfluß ein direkter, d.h. je mehr Isocyanat komponente
verwendet wird, desto höher ist die Viskosität des Gels. Obwohl die Viskosität des Gels nicht mit Sicherheit vorausbestimmt
werden kann, kann sie durch Einstellen des Mengenanteils an der Isocyanatkoraponantc beeinflußt werden. Vorzugs- '
weise wird die Viskosität des Polymericatgels in Richtung zu
höheren Werten eingestellt, indem man die Menge an Isocyanatkomponente
erhöht, oder in Richtung zu niedrigeren Vierten, indem man in dem zweiten Stadium der Herstellung die Katalysatorkonzentration
erhöht.
Wie erwähnt, wird die Viskosität des als Endprodukt erhaltenen
909828/1313 BAD
QeIs durch Wahl der Mengenanteile an den beiden Gelen dos Gemisches eingestellt.
Das in beiden Stufen des Verfahrens verwendete lösungsmittel
soll praktisch frei von Aktivwasseret off (beatinimt nach dor
Zerowitinoff-Methode- beschrieben von Kobler et al in
J.A.C.S. 4g 5181) sein, damit eine Umsetzung mit den Isocyanaten Ycnr.icaen wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylaoetat, Kthylacetat, Methylethylketon, Cyclohexanon
und Äthylenglykolmcnoäthyliithorooetafc. Auoh Gemische dlesor
und anderer Lösungsmittel können verwendet werden.
Die Temperaturen, bei denen die Umsetzungen durchgeführt
werden, könnon in einem weiten Bercloh, beispielsweise swisoksn
der Temperatur der Umgebung und 20(K oder darüber, variieron.
Bsi Zlmmertenperatur und darunter verlaufen die Umsetzungen
jedooh sehr langsam und bei Temperaturen über 100% sehr
schnell. Mit Hinbliok auf die Steuerung der Polymerisationsgeechwindlgceit ißfc efc daher im allgemeinen zweokmHBiß, die
Umsetzung tal oSBlg hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen
SO und 750C, insbesondere bei 60-651C, durchzuführen/
Die Polymerisate sind cwpandlich gegenüber geringen Unterschieden des PeuchtlclraitDgehalfceG und dor Satiro- und RyCxcyj/.iz&hlen der Polyolkoraponenten eowio deo Lücirngsnittoln. Dr.her
werden soweit müglich bevorzugt- pralctisch vmoGorfrßic
909826/ 13 13
terialien oder Materialien mit gesteuertem Feuchtigkeltsgehalt
und gesteuerter Aciditüt und Hydroxylzahl verwendet.
Bas folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Teile
und Prozantangabesi basiehsn niob, auf das Gewicht. Die Viskosität
wurde mit dem Oardner-Holdt-Viskosimeter (physical
and Chemical Examination of Paints etc·, 12. Aufl. 1969)
bestimmt,
Teil Ai Zu einem Gemisch von 75,8 Teilen Polyoxypropylentriol
(Hydroxyl2ahl 156*1, Feucht islraitngohalt 0,03$ und Säurezahl
0,03), 5,2 Teilen 1,3-Butylengykol, 0,108*5 Tailen Dibutyl-zinndilaurat
und 100 Teilen Sthylaoetat. von 25^! werden 19 Teile
eines Gemiechaß von 80^ 2,4» und 20;i 2,6-Diisocyanat zugegeben.
Das Gemisch wird auf 651T, orKgxrat und fünf Stunden bei
dieser- Temperatur gorüiirb. Das dabsi erhalten» "hydro:cylgr-u.ppoiH"3ich3
UrethsnpoljfniG^isat wird auf 23'TC gekühlt und
durch Zugabs von jithylanotat auf einsn Gehalf; -m nichtf.ltiöhtigsrii
Material von 5Oy* eingesbullt. Die V
(GardnGr-Holät-SkalrO bsi S^ ist a" biß Λ.
B; Ein Gemisch von 43,ö Teile» eier obigüii Lbsung dec
Xx$;diC/S7?-sruppenlialtigen Polyriiaj.'iEßtn, ^i,S Teilen Kthylacetat
und 0,000156 Teilen Dibutyl-aimi-äilaurat wird untex'
auf 65<D kräftig gsrlüirfc. Bsi dieser Temperatur wird
909826/1313 BAD ORIGINAL
eine Lösung von 4,1 Teilen eines Tolur/lendlisooyanat/irlraethylolpropans
{AnilnUQuivaient 23p, '0.GO = 10,8) in 19 Teilen
Kthyiacetat zugesefcEt, und das Gemisch wird etwa 5 Stunden
bei 65-70cC gerührt. Dia Viskosität dor Hasse wird bei 0-P
konstant, und das Polymerisat mit cntlaiuinüigen Hydroxylgruppen
ist in einem einhaltliehen stabilen Gölaustand.
Teil C; Das Verfahren von Teil B wird i-ntsr Verwendung von
0,000312 Teilen Dibutyl-zinn-dilaurai; v/i.oderholt. Das erhaltene
Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen hat eine
Viskosität von F-G.
Tell D: Gleiche Teile dos in Toil B hergestellten hooh-viskoaon
pDlynerisats mit tindötündigen Hydroxylgruppen und des
niedrig~vickosen Produktes von !i'Gil C ivö^an bei der Temperatur
dsr Ußigsbung mitalnamlai' νο^ίΓώ I;. Das e??haltöns Gemisch hai"
sine Viskosität von C-H bei 20.;* Gsfcnlt an nicht -flüchtigen
Materialien und ist eino C?o5,'.s.i.£pa'-'tci^;i von ca'.s^ßzaichnats.v
Stabilität. Uenn dieses Pz'otiakt; miütöls einer Messersehnöi'-clo
naeh der "Absuga"-Technil: \"ύνζχ:£ον;ηι: ':--3tjhnlqv.c) auf ein
nicht übei'aogenes Papier aufgabracht ;::lrd und das Lösungsmittel
an Luft abdampfen gelesen ui?A'2s ergibt sich bei visueller
Prüfung der Unterseite des Papiers keine wahrnehmbare Durchdringung.
909828/1313 ßAD Of*'G'NAL
Claims (1)
- pattntanap r ü ο h ο1· Dispersionen stabiler Polyurethangole mit endständigen Hydroxylgruppen, die sieh für die Herstellung nioht in die Unterlage eindringender. Polyuretbonüberzttge eignen, dadurch go- -kennzeichnet, daß sie dme einem Gemisch von 1) einer Dieporsion eines Urethanpolyrceri3atfplß inJ.t cndetlinäigen mit einer Hydroxylzahl von 30-Λ-0 und einer ViokositUt von weniger ale D auf der Gardner-Holät-Skala bei 20-25# an nicht ■· flUohtigem Material in einem IiUnungsmittel, das frei ißt von Aktivtrassoretoff cnthal tendon Gnirpsn (bußtimmt naoh der 2artfitInoff-Methode) uva% 2) einoi· Disiro^nion einaa Urethanpoly oerieatgels mit cndetiindi^@n HydiOxylgruppoii rait einer HydroxyXcahl von 30-^0 unc" einer Video« ifcttfc über H auf dt«?.1 Oardner-Holdt-Skala b2i 20-23^ an nioht-flucht igeni Material in einem liJounceiiiittel, ütu» ίΎ-ΰί. int von Alctivwooßai«stoff enthaltenden Gruppen (bef9ti:;L-nt nr.o?.· dor Ze^auitlun^f-Keühoaü), besteht« wobei dio Viskosität ae« Gerainohec in ficai Baroicli D-II lieiät und neine Kydro3:ylr.cf.!3. >0-^0 bat rügt.B. Oeldicpereionon noah AnrprueL I. daduvah jpkennzoiclmatj dat das Ure tbanpolymerioat Cav ncλ'.^ϊΙογιιprodukt Ginefi organic-:«ϊ;90 98 26/1313 BAD 0RlGiNALPolyisocyanate mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 750-3000, das das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit 2-5 Kohlenstoffatomen mit einer organischen Trlhydroxyverbindung ist« ist.>, Qeldiepereionen naoh Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Urebhanpolynerlsat das Reaktionsprodukt eines organisohen Polyisocyanate mit einem Gemisch eines Polyols vom MoIekulargewioht 750-5000, das das Kondensatlonsprodukt eines Alkylenoxytis mit 2-5 Kohlenstoffatomen und eines niedrig-molekularen Diols 1st, und einer organischen Trihydroxyverblndung ist.4. GeldJ spereIonen naoh Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Polyoxypropylentriol und das organische Polylsooyanat Toluyiendilsooyanat ist.5. Verffihren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Urethanpolyr.ierieatgelen mit endständigen Hydroxylgruppen gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) die Dispersion des Urethanpolymerisatgels mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität unter D durch Vermischen und Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyol in Gegenwart des Lösungsmittels bildet, 2) die Dispersion des tTrethanpolymerlsatgels mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer1 Viskosität über H bildet, indem man ein organisches909826/1313 BAD ORIG.NAUPolyisocyanat mit einem Polyol in Gegenwart des Lösungsmittels mischt und umsetzt, und 5) die erhaltenen Dispersionen &O miteinmder vermischt, daß eine Geldispersion mit einer Viskosität in dem Bereich von D-H und einer Hydroxylzahl von 50-40 erhalten wird.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Polymerisatbildung erfolgenden Umsetzungen in Gegenwart einer Organoainnverbindung als Katalysator durchgeführt " werden.7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunä3h£t ein Polyol/DiiE-ocyanat-Polymerifjat, in dem die: Hydrosiylgruppen vorwiegen, in Gegenwart oines organi-· sehen Lösungsmittels und eines Katalysators für die Umsetzung unter ι olchen Bedingungen, daß eirs niedrig viskose Lösung gebildet wird, hergestellt wird, wonach getrennte Anteile der Lösung mit weiterem Isocyanat oder einem Vorpolymerisat mit i endständigen Isocyanatgruppen ho umgesetzt werden, daß einerseits «ine Geldispersion mit einer Viskosität unter D und andererseits eine Geldispersicia mit einer Viskosität über H erhalten werden, die dann miteinander vermischt werden.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß für dii: Herstellung des Vorpolymerisats, in dem die Hydroxyl-BAD ORIGINAL 90982 6/1313gruppen vorwiegen« 0,05 - 0,02#, bezogen auf das Gewloht der Re«ktlon3teilnehmer, an Katalysator und fUr die weitere tfnusetzung dieses Vorpolymerisats 0,0001 - 0,00l£ Katalysator verwendet werdend9. Verfahren nach Anspruch 5-8, dadirch gekennzeichnet, daß dl© Umsetzungen bei Temperaturen von 50-75*$ durchgeführt werden.BAD QRiQ!NAL 909826/131 3
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