DE1518916A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrindantin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydrindantin

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DE1518916A1
DE1518916A1 DE1965G0042713 DEG0042713A DE1518916A1 DE 1518916 A1 DE1518916 A1 DE 1518916A1 DE 1965G0042713 DE1965G0042713 DE 1965G0042713 DE G0042713 A DEG0042713 A DE G0042713A DE 1518916 A1 DE1518916 A1 DE 1518916A1
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DE
Germany
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acid
sodium formaldehyde
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hydrindantine
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Application number
DE1965G0042713
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English (en)
Inventor
Wood Louis Leonard
Steadman Thomas Ree
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WR Grace and Co
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WR Grace and Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups

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Description

\νββ. Grace 4 Co. (US 352 678 - prio 17*3«64
New Yorks Κ« t, V.St'.A, P*I>. 4-34Os - 2111 - 332δ)
Dr. Expl.
Hamburg» den 27. Januar 1965
Verfahren zur Herstellung von Hydrindantin
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Hydrindantin*
Es ist bekannt, daß man durch Behandlung von Ninhydrin mit bestimmten Reduktionsmitteln, z.B. Schwefelwasserstoff, Ascorbinsäure oder o*-Garbo:seyiBasdelaldehydi Hydrindantin herstellen kann. .Bine derartig« Reaktion kann wie folgt dargestellt werden;
O 0 HO OH
C ,0H "^C OH \
0 - H0/ ÖH 0
Obgleich man nach den bekannten Verfahren bereits Hydrindantin hergestellt hat, sind diese Verfahren für eine großtechnische Produktion au wenig wirksam und/oder zu teuer«. Die Verwendung der oben genannten Reduktionsmittel führt zu einem Verfahren,
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welches in bezug auf die verwendeten Materialien und/oder das Umwandlungsverh&ltnls zu teuer ist oder ein verunreinigtes Kydrindantln liefert« aus dem die Verunreinigungen nur schwer au entfernen sind*
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde4 ein Verfahren zur Reduktion von Ninhyärin zu Hydrindantin vorzuschlagen, bei welchem diese Nachteile weitgehend oder vollständig beseitigt werden»
Nach der vorliegenden Erfindung wird Hydrindantin nach einem Verfahren hergestellt* bei welchem man Ninhydrin in Gegenwart eines wässrigen sauren Reaktionsmediunis mit Natriumformaldehydeulfoxylat (KaOSOOH2OH) reduziert ο
wardan hierbei wässrige lösungen von Ratriumformalclehydäulfoxylat bei eiiaer Temperatur zwischen etwa 0° und 100° C« vorzugsweise zwischen 20 und 30° C5 ζ^r Reaktion gebracht. Vorzugsweise sind etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mol Natriumformaläehydsulfoxylat pro Mol Ninhydrin in der Reaktionsmischung zugegen, Me wässrige Reaktionsmischung ent hält außerdem so viel Saure, daö sie eine saure Reaktion, d.h. einen pH-v/ert von über 7f zeigt. Normalerweise sind 2,B etvia 0,01 bis 10,0 Äquivalente Säure pro Mol Ninhydrin ausreichend. Zweckmäßig enthält die Reaktionrnnieükung die et.vu 10- bis 50-fache Menge V/asser, "^zogen auf <5a« Gesamtg^-rl ^h-;
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BAD ORIGINAL
vorstehend genannten Komponenten, Unter diesen bevorzugte?.! Bedingungen können in Reaktionszeiten von etwa 5 bis Minuten leicht Ausbeuten an Kachreinem Hydrindantin von 80 eß> und mehr- bezogen auf das Gewicht des tfinhyctrins4 erhalten werden
Daa verwendete Hinhydri« kann auf beliebige 'Vej se hergestellt r.,e1n. E's kann a,B.. leicht durch Hydrolyse von 2-Chlor-2-nwfchy.!/mercapto-1,3~lndaridion erhalten werden λ
Baa Natriumf orinaldahyclsulf oxy Lat kann entweder vorweg oder in situ, z.IB- aus Formaldehyd und Nafcriumdithionit, hergestellt v/erden*
Als Säuron sind zur Var-endung in der vorliegenden Erfindung iilinoralsUuren wie Sa.iKsäure, :3c iwefelaäure und Hiosphoraäure oder starke organische Säuren wie Ameiji&üaäure: und Essigsäure aalt Diasoziatloaslronstauten von über 10"·3 geeignet.
Bei einer tyi>isch^:a lusführungsforra des erfindungagemäiSen Verfahrens wird eine saure wässrige lösung von Ninhydrin bei Rauiatemperatur mit einer wässrigen ihannQ von Natriumformaldehydöulfoxylat behandelt, Die Fällung des Hydrlndatins setzt sofort ein und die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb von 1 bis ?. Stunden bei Raunte-nperatur weitgehend beendet Der bei der Reaktion ausgefallene Niederschlag wird abflltriert
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BAD
und liefert nach dem Umkristallisieren» 3<.fl, unter ^ von A(JOtCi.. «1.., " i'Li'iij ;ι.ό1.·>. i, -r-in hooui-t. f.ii ;fci Iiyrti j.U(.i.ur,.:l:-i mieinam SuUraelzpiuikt ve.η 243 - 243° O,
Dae erhaltene Hyurindantin findet allgemeine Verwendung bei der Herstellung von hit20empfindlichen Bapieron und dergleichen .-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert ?
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 0*001 Mol Natriumformaldehydsulfoxylat pro ml hergestellt, indem eine löeung von 8,7 g Katriumsulfox/lat in 30 ml Waeaer zu 20 ml einer wässrigen Formaldehydlöaung (30^ig) gegeben wurde. Eine 0.001 Mol Ninhydrin pvo ml entlialtende Löoung wurde hei»geotelltt indem C ,9 g Hinhydriü in 15 ml Y/aaser gelUot wurden» welches 2,5 ml konzentrierte Salzsäure enthielt- Bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Versuchen wurde die Natriumformaldehydsulfoiylat-Lösung (A) bei 25° C unter gutem RUhren zu der Ninhydrin-Lösung (B) gegeben. Die erhaltene Rs* aktionsiaischung wurdo 10 Minuten gerührt und dann 12 Stunden stehen gelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert» mit V/as* ser gewaschen und bei 60 - 80° C und einem Druck von 30 mm Hg 8 Stunden getrocknet,
9 0 9 83 3/1397 bad original
In .fünf Versuchen wurde α die folgenden lirgelmisse erhalten
Vor- Lösung A Lösung B ■ Auabeute Hydrindantin auoh ml Mol ml Mol g $
1 1 Ο,ΟΛ1 10" 0„01 0,3 17
2 3 0?003 10 0,01 0,6 34
3 5 0,005 10 0,01 1,0 56
4 7 0,007 10 0,01 1*3 84
5 9 0s009 10 0,01- 1,3 73
Bg!,spiel 2
Dieses Baispiel zeigt» daß oa wichtig ist, die Reduktion in saurem Medium -durohaufUhren« Niiihydrin wurde auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 mit der lösung Λ nach Beispiel 1 in Gegenwart und in Abwesenheit von Salzsäure zur Reaktion gebracht« Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;
Versuch Ninhydrin Lösung A 'Vasser HCl 37#ig Hydrindantin g ml ml ml g
5,0 v 0,5
0,1
1 3 O ,5 1 ,0 2 ,0
2 O .5 1 fO 2 ,0
Beispiel
Sine Lösung von 125 S (0,7 MbI) Hinhydrin in 3 Liter V/aseer, welche 25 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, wurde mit einer Lösung von 87 g (0,5 ?fol) Matriumfo^raaldehydeulfoxylat in
300 ml V/aeaer und 200 ml wässrigem Formaldehyd (3O#ig) ver-
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setzt» Die Reaktiorisiiiisehung wurde auf 25° C gehalten; es bildete sich sofort ein kremfarbiger Niederschlag. Nachdem die so erhaltene Aufschlämmung 2 Stunden hei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden äie Peststoffe durch Filtration abgetrennt. Nach weiteren 8 Stunden bei 25° C wurde nochmals eine geringe Menge Niederschlag aus dem Filtrat abgetrennt. Die vereinigton Feststoffe wurden bei 60 ~ 80° C und 30 mm Hg Druck ö Stunden lang getrocknet» es wurden 113,2 g eines ro3a gefärbten Pulvers erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 200 - 239° C aufwies β
Dieses Produkt wurde in 12 Liter siedendem Aceton gelöst und die so erhaltene orangefarbene Lösung zur Entfernung aller Feststoffspuren filtriert»
Die Lösung wurde dann auf 2,5 Liter konzentriert und auf 0 - 10° C abgekühlt. Die hierbei gebildeten weißen Erlstalle wurden abfiltriert und 24 Stunden lang bei 30^ C und 30 mn Hg Druck getrocknet. Bs wurden 105 g (84 Ί· Auebeute) Hydrinaantin mit einem Schmelzpunkt von 243 - 248° C erhalten
Aus diesen Beispielen geht deutlich hervor, daß ran durch Re duktion von Ninhydrin bei Raumtemperatur In Gegenwart von Säure und Natriumformaldehydeulfοxylat hohe Auebeuten an Hyarindantin erhalten kann.
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Claims (1)

  1. W.E. Grace & Co* (US 352 67« - prio 17.3*64
    r St «.A. VcJ). 4-340α - 2111 - 3328)
    Hamburg» den 27. Januar 19(.fi Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von Hydrindantin durch Reduktion von tfinhydrinf dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumform-· aldehydsulfoxylat als Reduktionsmittel verwendet und die Reduktion in Gegenwart eines wässrigen sauren Reaktions·■* mediums durchführt«
    2., Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekennzeichnet!, daß man die Reaktion bei «iner Temperatur zwischen 0° und 100° C durchführt.
    3^ Verfahren nach AnaprucJ: 1 bis 2t dadurch gekennzeichnet, daß man das Hatriumformaldehyfioulfoxylat und da:» Hinhydrin in einem Mo verhältnis von 1:2 bis 1 : 1 zur Reaktion bringt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, »laß man die Reduktion in (!«genwart einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder einer organischen Säure
    "•-5 mit einer DissoKiationskonatante von Über 10 ·* durchführt.
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    5- /erfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekeiinzeiclinet, daß man O001 bis 10 Äquivalente Säure pro· Mol Nlnhydrin verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart der 10- bis 50-fachen Menge Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Säure, Ninhydrin und Natriuioformaldehydsulfoxylat, durchführt.
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DE1965G0042713 1964-03-17 1965-01-30 Verfahren zur Herstellung von Hydrindantin Pending DE1518916A1 (de)

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