DE1518805B2 - Acylierte nortricyclyl-3-amin, verfahren zur herstellung und verwendung als insekten- und milbenabweisende mittel - Google Patents
Acylierte nortricyclyl-3-amin, verfahren zur herstellung und verwendung als insekten- und milbenabweisende mittelInfo
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Description
—N
R'
R"
R' und R" einzeln Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Allyl, einen Oxyäthylrest,
einen gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierten Phenylrest, einen Naphthyl- oder Nortricyclylrest
bedeuten und R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Tetrahydro-y-picolin-
oder Morpholinring bilden können.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise entweder Nortricyclyl-isocyanat mit Aminen der allgemeinen
Formel
Η—Ν
R'
R"
H —COOR'"
(V)
1 bis 18 C-Atomen, Allyl, einen Oxyäthylrest, einen
gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierten Phenylrest, einem Naphthyl- oder Nortricyclylrest
bedeuten und R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Tetrahydro-y-picolin- oder
Morpholinring bilden können, Verfahren zur Herstellung und insekten- und milbenabweisende Mittel.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Dimethylphthalat, Caprylsäure-diphenylamid und insbesondere
m-Toluylsäure-N,N-diäthylamid als Repellents gegen Insekten verwenden kann. Die Verbindungen haben
in der Praxis bereits eine erhebliche Bedeutung erlangt. Sie besitzen eine Repellentwirkung, die mehrere
Stunden anhält.
Demgegenüber ist es als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß zu
verwendenden Wirkstoffe eine erheblich höhere Repellentwirkung auf Insekten und Milben haben als
die aus dem Stand der Technik bekannten Insektenrepellents. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen
somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die neuen Stoffe können nach einer Vielzahl von an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Handelt es sich bei den Wirkstoffen um Harnstoffe, so kann die Herstellung z. B. durch Umsetzung in an sich bekannter Weise von"iStortricyclyl-isocyanat oder Nortricyclyl-carbaminsäureestern mit Aminen oder von Nortricyclyl-amin mit Isocyanaten oder Carbaminsäurechloriden erfolgen.
Handelt es sich bei den Wirkstoffen um Harnstoffe, so kann die Herstellung z. B. durch Umsetzung in an sich bekannter Weise von"iStortricyclyl-isocyanat oder Nortricyclyl-carbaminsäureestern mit Aminen oder von Nortricyclyl-amin mit Isocyanaten oder Carbaminsäurechloriden erfolgen.
In besonders günstiger Weise erhält man die Harnstoffe, wenn man gemäß dem erstgenannten Verfahren
Nortricyclyl-isocyanat der Formel
in welcher R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder Nortricyclyl-amin mit
einem Ameisensäureester der allgemeinen Formel
in welcher R'" für niederes Alkyl oder Phenyl steht, umsetzt.
3. Insekten- und milbenabweisende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
gemäß Anspruch 1 neben üblichen Trägerstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neues acyliertes Nortricyclyl-3-amin der allgemeinen Formel
V-NCO
mit Aminen der allgemeinen Formel
Η —Ν
R'
R"
(III)
V-NH-CO —R
(D
in welcher R Wasserstoff oder
R'
—N
R"
R' und R" einzeln Wasserstoff, einen Alkylrest mit in welcher R' und R" die oben angegebene Bedeutung
haben, umsetzt.
Das Nortricyclen-isocyanat erhält man aus dem bekannten N - Nortricyclyl - carbaminsäureäthylester (deutsche Auslegeschrift 1 181 210) durch Umsetzung mit Diphenylmethan-diisocyanat und Polyphenylmethylpolyisocyanat.
Das Nortricyclen-isocyanat erhält man aus dem bekannten N - Nortricyclyl - carbaminsäureäthylester (deutsche Auslegeschrift 1 181 210) durch Umsetzung mit Diphenylmethan-diisocyanat und Polyphenylmethylpolyisocyanat.
Die benötigten Amine sind bekannt. Als Beispiele sollen genannt werden: Ammoniak, Methylamin,
Dimethylamin, Methyl-äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Din-butylamin,
Methyl-butylamin, Piperidin, Anilin, p- und o-Chloranilin, Diäthylamin, Diallylamin, Naphthylamin,
Diäthanolamin, Di-n-propylamin, Diisobutylamin, Morpholin oder Piperidin.
Die Umsetzung des Isocyanate mit den Aminen kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln
durchgeführt werden, wie Wasser, Alkohole, Ester, Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes können tertiäre Amine, wie Trimethylamin, zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 0 und 1500C.
Die Umsetzung wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. in äquimolaren Mengen oder unter Verwendung
eines Überschusses des technisch einfacher zugänglichen Amins.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen
um formyliertes Nortricyclin-3-amin, so stellt man dieses zweckmäßigerweise durch Umsetzen des
Nortricyclyl-3-amins mit Ameisensäure, deren Estern oder Halogeniden her.
In besonders einfacher Weise erhält man das formylierte Nortricyclyl-3-amin, wenn man Ameisensäureester
der allgemeinen Formel
H-COOR'"
(IV)
in welcher R'" für niederes Alkyl oder Phenyl steht, verwendet.
Das Nortricyclylamin erhält man in einfacher Weise durch Verseifen des Nortricyclyl-carbaminsäureäthylesters
mit Kaliumhydroxyd (vgl. deutsche Auslegeschrift 1181 210).
Die Umsetzung des Amins mit den Ameisensäureestern kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von
Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wie höher siedenden Kohlenwasserstoffen, Trichlorbenzol und
Diphenyläther.
Zur Beschleunigung der Umsetzung können basische Katalysatoren zugesetzt werden, wie Natriumcarbonat
und Kaliumcarbonat.
Die Umsetzungstemperaturen können in einem größeren Bereich variieren. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 80 und 2800C, vorzugsweise zwischen
150 und 250° C.
Umsetzung und Aufarbeitung werden in üblicher Weise durchgeführt. So kann man äquimolare Mengen
der Reaktionspartner umsetzen oder auch einen Überschuß des Esters verwenden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität eine starke Repellentwirkung
gegen Gliederfüßler auf. Die Wirkung hält lange an. Sie können daher mit gutem Erfolg zur Abwehr von
schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Milben verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Stechmücken, wie die Aedes-, Culex- und
Anopheles-Arten; Schmetterlingsmücken, wie die PhIebotomen;
Gnitzen, wie die Culicoides-Arten; Kriebelmücken,
wie die Simulium-Arten; Stechfliegen, wie der Wadenstecher (Stomoxys calcitrans), die Tsetse-Fliegen
(Glossina-Arten); Bremsen, wie die Tabanus-m Haematopota- und Chrysops-Arten; die große Stubenfliege
(Musca domestica); die kleine Stubenfliege (Fannia canicularis); die Fleischfliegen, wie Sarcophaga
carnaria; Myiasis erzeugende Fliegen, wie Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma
bovis, Hypoderma lineata, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia
hominivorax; Wanzen, wie Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans; Läuse, wie Pediculus
humanus, Haematopinus suis und Damalinia ovis; Lausfliegen, wie Melophagus ovinus; Flöhe, wie der
Menschenfloh (Pulex irritans), Ctenocephalus canis und Sandflöhe, wie Dermatophilus penetrans.
Zu den beißenden Insekten gehören im wesentlichen Schaben, wie die deutsche Schabe (Blattella germanica),
die Küchenschabe (Blatta Orientalis); Käfer, wie der Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Hausbock (HyIotrupes
bajulus), die Totenuhr (Anobium punctatum), der Brotkäfer (Anobium paniceum), der Speckkäfer
(Dermestes lardarius), der Mehlkäfer (Tenebrio molitor) und Termiten, wie Reticulitermes lucifugus;
Ameisen, wie Lasius niger.
Zu den Milben gehören Zecken, wie Ornithodoros moubata, Boophilus microphus und Amblyomma
hebraeum und Milben im engeren Sinne, wie Dermanyssus gallinae, Sarcoptes scabiei.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise
hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmittel und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung
von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet
werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im
wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole),
Paraffine (z. B^. Erdölfraktionen), Alkohole'
(z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser;
Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische
Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische
Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate
und ArylsuÖonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen miteinander gemischt vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90.
Zum Schutz gegen blutsaugende Insekten oder Milben werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe entweder
auf die menschliche oder tierische Haut aufgebracht oder Kleidungsstücke oder andere Gegenstände
damit imprägniert. Zur Abwehr gegen Nahrungs- oder Materialschädlinge werden die zu schützenden
Stoffe entweder direkt mit ihnen behandelt, oder die Mittel werden um die zu schützenden Stoffe
herum angewandt und so Sperrzonen gegen das Eindringen der Schädlinge geschaffen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise durch Einreiben, Aufsprühen,
Verspritzen, Vergießen oder Verstäuben.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 1 bis 80%,
vorzugsweise 5 bis 50%.
Nachfolgend soll die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Wirkstoffe näher beschrieben werden.
V-NH-CO—N
C4H9
CH,
Zu einer Lösung von 22 Gewichtsteilen Methylbutylamin
in 150 ml wasserfreiem Benzol werden bei Raumtemperatur 34 Gewichtsteile Nortricyclyl-3-isocyanat
zugetropft. Man läßt das Gemisch 3 Stunden bei 5O0C reagieren und entfernt dann das Lösungsmittel.
Zurück bleiben 51 Gewichtsteile eines viskosen Reaktionsproduktes, das laut IR-Spektrum und Elementaranalyse
die oben angegebene Struktur besitzt.
Berechnet ... C 70,3, H 9,91, N 12,6%;
gefunden .... C 70,13, H 9,76, N 12,6%.
gefunden .... C 70,13, H 9,76, N 12,6%.
Das als Ausgangsstoff verwendete Isocyanat kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 105 Gewichtsteilen N-Nortricyclylcarbaminsäureäthylester,
150 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 30 Gewichtsteilen
eines Polyphenylmethyl-polyisocyanats, wie es durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende
Phosgenierung erhalten wird, wird unter mechanischem Rühren mehrere Stunden unter vermindertem
Druck auf 2200C erhitzt; dabei destilliert eine farblose
Flüssigkeit ab. Das Destillat wird zur Reinigung fraktioniert destilliert. Man erhält 59 Gewichtsteile Nortricyclyl-isocyanat
vom Kp. 75 bis 76°C/18.
V-NH-CO —N
CH,
CH,
20 Gewichtsteile Nortricyclyl-3-isocyanat werden
mit überschüssigem Dimethylamin bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Man erhält in praktisch
quantitativer Ausbeute den N - [Nortricyclyl - (3)]-Ν',Ν'-dimethylharnstoffvomFp.
136° C.
In analoger Weise können die anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
^-NH-CO-N
R'
R"
Nr. | R' | R" | -CH2-OH | E(0C) |
3 | H | H | 148 | |
4 | CH3 | CH3 A |
136 | |
5 | H | 269 | ||
6 | C2H5 | α | 78 | |
7 | H , | 156 | ||
8 | Η< | C2H5 | 208 | |
9 | H | n-C4H9 | 268 | |
ίο | CH3 | 1-C4H9 | viskos | |
11 | n-C3H7 | tert.-C4H9 | 103 | |
12 | P-C4H9 | n-C4H9 | 68 | |
13 | J-C4H9 | n-C3H7 | 126; | |
14 | CH3 | P-C4H9 | 80 | |
15 | CH3 | i-C4H9 | 230 | |
16 | C2H5 | C6H5 | 1I6 | |
17 | C2H5 | 80 | ||
6ο | ||||
18 | vri2 C/ χ+ —CH.2 | -O | 45 | |
19 | -CH2-CH2- QH | ei | viskos | |
-CH2-CH=CH2 | ||||
-CH2 |
Fortsetzung
Nr. | R' | R" | CH2 CH2 O CH2 CH2 | H | -CH2-CH2-OH | QeH37 | F.fC) |
20 | CH2 — CH2 — CH2 — CH2 CH2 | H | CH2 C^H —OH2 | 174 | |||
21 | Οχΐ2 ν_/ΓΧ2 Cz(C^ .H^)-1-^ C-- JtT 0x1.2 | 174 | |||||
22 | CH3 | viskos | |||||
23 | 133 | ||||||
24 | 93 | ||||||
25 | 60 |
v—NH-CHO
109 Gewichtsteile 3-Aminonortrieyclen und 240 Gewichtsteile
Ameisensäuremethylester werden 6 Stunden im Autoklav auf HO0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend destilliert. Man erhält
106 Gewichtsteile 3-Formylamino-nortricyclen vom Kp. 159 bis 161° C/15 mm Hg.
Das 3-Aminonortricyclen kann in folgender Weise hergestellt werden:
181 Gewichtsteile Nortricyclyl-carbaminsäureäthylester und 125 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd werden
in 500 Gewichtsteilen 50%igem Alkohol gelöst und im Autoklav 6 Stunden auf 1500C erhitzt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch besteht aus 2 Schichten. Die obere Schicht wird abgetrennt, und der größte Teil
des in ihr enthaltenen Alkohols wird abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird mit der unteren Schicht
vereinigt und mehrmals mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösungen werden vereinigt und getrocknet,
das Lösungsmittel wird entfernt und der zurückbleibende Rückstand wird destilliert. Man erhält
62 Gewichtsteile des Nortricyclylamins vom Kp. 51 bis
56°C/14mmHg.
Anwendungsbeispiel 1
Repellent-Test/Mücken
Repellent-Test/Mücken
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Alkohol
Lösungsmittel: Alkohol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 5 Gewichtsteile Wirkstoff
mit 100 Volumteilen Lösungsmittel.
Meerschweinchen werden die Haare auf einer Rückenfläche von 50 cm2 abrasiert. 0,4 cm3 der Wirkstoffzubereitung
werden auf dieser ausrasierten Fläche gleichmäßig verteilt. Danach werden die Tiere in enge
Käfige aus feinem Maschendraht gebracht, der die ausrasierte Rückenfläche frei läßt. In diesen Drahtkäfigen
werden die Meerschweinchen 10 Minuten lang in größere Käfige gesetzt, in denen mehrere tausend
stechlustige Mücken frei herumfliegen. Es wird beobachtet, ob die Mücken die Meerschweinchen an der
behandelten Stelle stechen. Das Einsetzen der Meerschweinchenkäfige wird stündlich wiederholt.
Die Repellentwirkung gilt als beendet, wenn das Meerschweinchen während der Beobachtungszeit von mehr als einer Mücke gestochen wird.
Die Repellentwirkung gilt als beendet, wenn das Meerschweinchen während der Beobachtungszeit von mehr als einer Mücke gestochen wird.
Wirkstoffe, Testtiere und Dauer der Repellentwirkung gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Repellent-Test/Mücken
Wirkstoffe
Testtier
Dauer der Repellentwirkung
in Stunden
in Stunden
Dimethylphthalat (bekannt)
m-Toluylsäure-N,N-diäthylamid (bekannt)
Caprylsäurediäthylamid (bekannt)
m-Toluylsäure-N,N-diäthylamid (bekannt)
Caprylsäurediäthylamid (bekannt)
NH-CO—N(C2Hs)2
—NH-CHO
Aedes aegypti
Aedes aegypti
Aedes aegypti
Aedes aegypti
Aedes aegypti
Aedes aegypti
Aedes aegypti
Aedes aegypti
14
9
9
41
17
Fortsetzung
10
Wirkstoffe
Hauer der Repellentwirkung
in Stunden
in Stunden
CH3
-NH- CO- N—C4H9(n)
-NH- CO- N—C4H9(n)
rNH-C0- N(CH2- CH = CH2)2
Anwendungsbeispiel 2 Repellent-Test/Stechfliegen
Testtiere: Stomoxys calcitrans Lösungsmittel: Äthylalkohol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 5 Gewichtsteile Wirkstoff
mit 100 Volumteilen Lösungsmittel.
Meerschweinchen werden die Haare auf einer Rückenfläche von 50 cm2 abrasiert. 0,4 cm3 der Wirkstoffzubereitung
werden auf dieser ausrasierten Fläche gleichmäßig verteilt. Danach werden die Tiere in enge
Käfige aus feinem Maschendraht gebracht, der die Aedes aegypti
Aedes aegypti
23
32
20
30 ausrasierte Rückenfläche frei läßt. In diesen Drahtkäfigen
werden die Meerschweinchen 10 Minuten lang in größere Käfige gesetzt, in denen mehrere hundert
stechlustige Stechfliegen frei herumfliegen. Es wird beobachtet, ob die Stechfliegen die Meerschweinchen
an der behandelten Stelle stechen. Das Einsetzen der Meerschweinchenkäfige wird stündlich
wiederholt.
Die Repellentwirkung giltv"-als beendet, wenn das
Meerschweinchen während der Beobachtungszeit von mehr als einer Stechfliege gestochen wird.
Wirkstoffe, Testtiere und Dauer der Repellentwirkung gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Repellent-Test/Stechfliegen
Wirkstoffe
Testtier
Dauer der Repellentwirkung
in Stunden
in Stunden
Dimethylphthalat (bekannt)
CH3
-NH- CO- N—C4H9(Ii)
-NH- CO- N—C4H9(Ii)
— NH—CO—N(CH2-CH == CH2)2
Stomoxys calcitrans
Stomoxys calcitrans
Stomoxys calcitrans
Claims (1)
1. Acyliertes Nortricyclyl-3-amin der allgemeinen
Formel
V-NH-CO —R
in welcher R Wasserstoff oder
(D
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DE19651518805 Pending DE1518805B2 (de) | 1965-02-05 | 1965-02-05 | Acylierte nortricyclyl-3-amin, verfahren zur herstellung und verwendung als insekten- und milbenabweisende mittel |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |