DE1518521A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden - Google Patents

Description

THE ATLANTIC HBFINIKO COMPANY, Philadelphia' 1, Pennsylvania,USA

Verfaliren zur Herstellung von Epoxyden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epüxydeu durch Oxydation von olefinischen Verbindungen in flüssiger Phase und bezieht sich Insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Spcxyden durch katalytisch© Oxydation von olefinischen Verbindungen in der flüssigen Phase.

Die Herstellung von Epoxyden aus olefinischen Verbindungen wurde biahor unter Verwendung von organischen Persäuren und Ihrer Derivate» anorganischer Persäuren.,, Kalogenhydrlncn und ihrer Derivate, Wassaretoffperoxyd sowie von verschiedenen anorganischen Reagentien, wie belsplelswelee Sauerstoff und Oaon, durchgeführt. Es wurde auch bereits vorgeschlagen^

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Olefine unter Verwendung organischer Hyäroporoxyde zu epoxy,-diorcn, es hat sich jedoch herausgestellt, da3 dio untor Verwendung; von HsAsi^oporoxyilen erzielbaren Ausbeuten für ©ine wirtsohaftllohs Vsrfahröiaadyrchführung »u schlecht sind. Schließlich ist 33 noch bekannt, Sthylenische Hydroxyverbindungen In nüsörigen Lösungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und w£LS33rlöslich!sn Katalysatoren zu epojcydieron.

Es boeteht also oin Bedarf nach einem Verfahren» nach welchem olefinische Verbindungen unter Erzielung hoher Sposcydeuabeuten epossydiert werden können, insbesondere nsit organischen Hydroperoxyden unter Verwendung von Katalysatoren.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem olefinische Verbindungan, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe, durch Verwendung organischer Eydroperoxyde in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert werden können, wobei gute Ausbeuten an dem entsprechenden Spoxyd erzielt worden.

Brfindtingsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Oxydation olefinischer Verbindungen in flünnlger Phase geschaffen, welches darin besteht, daC eine oloflnlsche Verbindung mit öinsin organischen Hydroperoxyd in flüssige? Phase bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 200*C in Gegenwart eines Katalysators in Berührung gebracht wird., der aus metallischem Molybdän oder einer Molybdänverbindung besteht.

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Es wird also eine olefiniccim Verbindung ratfc einen organi-εοϊϊβϊί Hydropoiuxyß in flüssige;* Phase In öegonwart von netallisohes; &olyfcd&i odor oinsr odor ixshrerer HolybdHnverbindungen als Katalysator Kur Herstellung use Bpoxyd» der olefinischen Verbindung uacesatat. Dl« erflndungegesäf hergestellten Sposjds sind Ef^j^dverMnäitngQ«, bei den^n SeuerstoffatoiB an benachbarte Kohlenstoffatom© gebunden

ist, d.h. a3.se.· daß es sich um Verbindungen handelt, einen Oxiranring C—~rC iiaben.

Zu £en olefini&cbon Verbindungen, die nach dem srf lridungsgeraH3en Verfahren epoaqrdiert werden kennen, gehören die aoyolißclien Verbindungen dar Pormol

In ö»r Sji-Rp» Hi und R^ Wasserstoff, Alkyl-* Aryl-, Alkaryl-, Arelfeyl-, Alkei^l- odor Alkalißi>yli*ecte oder ähnliche Rec';a slt fimktionsllen Oruppen bedeuten. Zu den aoyelieohan olefi» iilsshfm Koiileuwaeeerptoffen, die epoxydlert werden korrnen, gehören die aliphatischen Verbindungen einschließlich der norrail3rweise gasförmigen Olefine* wie beispielsweise Xthylen, Propylen und die Butyiene, sowie die flüssigen und festen Glsfino Edt hohem Molekulargewicht.

iioaoolefiiiiaohe Kohlenwasserstoffe, dl olefinische Kohlen-

ύ polyolefinlack« K<:.hlfin»rr.8serstof.fe k?Jnrt*n

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deai erfinduiigogeinKBcm Verfahren epoxydiert werden, νηά swar gleichgültig* ob die Diolefine und Polyolefine icon j υ-giert oder nicht konjugiert sind. Bio taonoolefinisch«r« Kohlenwasserstoffe k&msn entweder α-Olefine, d.h. solche Olefine sein, bei deneft die Doppelbindung in der endständigen Position vorliegt., die Doppelbindung kann jedoch auch Ita Inneren des Moleküle liegen. Ferner können die Olefine entweder gerad- oder verzweigt loot tig sein. Zusätzlich zu. den acyclischen Olefinen können &uoh die cyclischen Olefine olnschlicßlioh der oyclisohen Monoolefine« der oyollschon Diolefine und der bioyolioohon oder polycyclisohen Verbindungen, die eine oleflniBChe Boppelbindiine; aufweisen« naoh dem erfinäungsgcmäßen Verfahren epoxidiert werden« Es hat eioh herausgestellt, daß die Epoxydation uooo leichter verläuft» je mehr Subatltuen- tan üb dl« Doppolbindmig herum angeordnet sind.

Obwohl das erfindunge&emäße Verfahren besonders geeignet for die Epoxidation oleflnisoher Kohlenwasserstoffe ist, so ist· es auch auf andere olefinische Verbindungen« die funktional· 1« Oruppen beeitcen, anwendbar. Andere olefinische Verbindungen, die naoh dem erfindungageaäßen Verfahren epoxydiert werden kOnnen« sind beispielsweise monoolefine,sehe Säuren« wie Ölsäure, Ricinolsäure« Undecylensäure., PalroitineHure, P«troselinsäure₅ Vaccensäure, iiruoasäure o.dgl.» vorzugsweise In Vorn ihrer Beter, die olefinischen Alkohole, wie belspieJ.s- weleo SAlaehylalkohol, die Dekanole, Tetradekanole, Hexade·* kanole etc.j ferner seien die synthetischen MoxK>glycerlde,

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wie beispielsweise Glyceriniaonooleat und Glycerinmonoriolnoleat und ähnliche olefinische Verbindungen erwähnt. Das erflndungsgemäße Vorfahren 1st ferner auf im Handel erhältliche Mischungen der vorstehend erwMlmten Verbindungsarten, beispielsweise Sojabohnenöl, TallölaSuren, handelübliche ölsäure u.dgl., anwendbar. Die anderen nicht zu den Kohlenwasserstoffen gehörenden olefinischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgeraäfien Verfahren epoxidiert werden können, sind solche Verbindungen, die wenigstens eine olefinische Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen enthalten und ferner funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Ifydroxyl-, Halogen-, Cyano-, Ester-, Carboxylgruppen und Ähnlich« funktionelIe Gruppen aufweisen. Ea ist Jedoch zweck- K&Slg, daS derartige Gruppen nicht an die Doppelbindung &z\grenren oder ihr gegenüber konjugiert sind, da die Spoxydatlon derartiger Verbindungen im allgemeinen nur unter erbebllchön Sohwierigkoiten verläuft. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dafi das erfindungsgemäöe Verfahren nicht zur Epoxydatioii der Doppelbindungen in einem*Benzolring angewendet werden kann.

Die organischen Hydroperoxyde, die erfindungsgemäß als Epoxydierungßmittel verwendet werden können» zeichnen eich durch dl* Struktur ROOH aus, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Cyolpalkenylgruppe oder eino ähnliche Gruppe, die auoh funktioneile Gruppen enthalten kann, bedeutet. Das Ifydroperoxyd kann entweder außerhalb

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der Uaaetswng hergestellt und dann dei sugoeetzt werden* es kann abör aueh iß situ gebildet if»rucii* Ifirö dta Hydropsroxyd in aitu gebildet^ denn wird das zu ©pojtytfierssttil« Olefin mit elnna Sauerstoff enthaltenden Gas, td.e l^icrpielaweiee lAifti kontaktiärfc» ua eirran Teil dee Olefin» in daß Hjrdroperoxyti mazuwandeln, reiche« sainaraöifce wie ira folgenden noch erlSutert wird» rait uaiterem Olofin «nter Kerstisl3.isaiig des Epoxyds reagiert. Es ist von den Luft« oxydationsverfahren von KohlsnwaasQrstoffen bekannt, fiaS bei dieser* Heaktion als priöMra Produkte EyrüröperoJcyde auftreten. Beispiele organiBSher l^rdroperoxyde, die verwendet uerden fcönson, sind türt.-Ba^rifc^ipoperoxyu, C^iiaolbyiroperojc a~i^rdropero3cydiisopropyiketon, das Hydroperoxyd dss S,6-dibert.-Butyl-p-Kreaol., iPetralinbydroperoxyd, Qyclo* hesenhydroperoxyd, das Hj-droperoxyd des 2-Jfethylpen*;en««v2, Rydropei"C3cyd von Ccton-1 sowie p-«>iitroGuiEolhyäropQro.3tyd.

vorstehend aufgeführten Verbindungen sind ladiglich Balsplola für die verschiedenen organischen Kydropero^da, die erflndungflgeniäa vent endet werden können. Von diesen Peroxyden werden tert.-Butylhydroperoxyd und Cusjolhydroperoxyd verwendet.

Die für das erfindungegemäfle Verfahren verwendeten Katalysatoren sind metallischas Molybdän Tjnd MoIybüMir/erbindung ?n. Zu diesen Verbindungen gehören die Oxyde, beispielsweise NolybdMndioJtyd, MolybdKnsesquloxyd, Kolybdtocrio^yd, Molybdänpeatostyd, die Chloride, beispielsweise HolybdXnpentachlorid» die Koordinationskomplexe, wie beispielsweise MolyWönhesa-

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carbonyl, faraer insbesondere ü±o ΒΚυ.νβη und die entsprechenden Salse« bei öenc-i das Molybdän In dem anionischen Teil des Koleküls enthalten iofc. MclybdUnsäura und Beine Salz©, die SfoXyfcdafco., «orden in besonders bevorzugter Weise als Ka&alyaa&orkoiaponenten verwendet, Zusätzlich eu diesen einfachen Verbindungen haben sich die hochmolekularen itota-Ρ1€λ©ώ Hofceropolysäuren sowie deren Salze als besonder« ereignet ©rifiesenj ferner haben sich Kombinationen äer einfachen Salze mit den. Salzen der Heteropclysäuren als besonders geeignete Katalysatoren herausgestellt.

Dio Höteropoiysäuren sind komplexe anorganische Verbindungen sit einem h-.,hen Molekulargewioht, das bis su JOOO odür äarüber betrögt. Biese VerMndungen bestehen im wesentlichen aus einem Kossplex, und Ks?ar einem hochciolekularsn Ket»ropolyanlcn, das 2 - 18 seohswertige Schwerrcetallatome enthält, die ein oder mehrere Hcteroatoiae usigeban. Zu den Schwermet allen, die di© Heteropolykoraplexe bilden, sinß MolybdSn, Wolfram, Vanadin, Uran, Hiob unö Tantal zu zählen. Da Molybdän das für die erfindungsgeiaäßen Katalysatoren geeignet;© Sote?ens»9tall ist, sind diese Komplexe die Heteropolylöolybdate. Die Heteroatome in den Heteropolyanionen sind im allgemeinen Phosphor, Silicium. Arsen, Germanium, Zinn, Titan und Zirkon; wie bekannt, können jedoch insgesamt ungefähr 25 verscliiodene chemische Elemente als Heteroatome in verschiedenen Heteropolymolbdatanionen fungieren.

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Die Salze eier Hoteropolysäuren nind in allgemeinen in Wasser vcllotändlg und oft in organischen Lösungsmitteln weniger löslich. Die Heteropolykcmplexvcrbindimgen worden am bosten im Hinblick &uf ihre Struktur klassifiziert* und zwar üuroh <3as Verhältnis der Zahl der Heteroatome zu der Zahl der Ochwsriaetallatoroe. Im Falle der Hetaropolyitiolybdato erfüllt die Hauptverbinauugsreihe die Verhältnisse der Heteropolyatome zu Kolybdiinatomen von lsl2, 1:11, 1:10, 1*9, Is6, 2«l8> 2il7, Sil2 und l»:6tn, wobei der Wert von m nicht be« kennt ist. Dia Hetöro«-12~mülybdatreihe ist zur Verwendung als Katalysatoren für das erfindungsgeia&io Verfahren am geeignetsten, insbesondere das Hatrium-p'nospho ^<-l2<-molybdat, Na»(P Mo-^Ofc^) und dao IJatriuitssilieo-lS-nKilybdat, Ha^(SiMo₁₂OjJ₀). Die 2-Kstero-l8-raolyl>öate, wie beispielsweise HaA(¹V^i 8^62^ ^{oder Ka}6^^As2^Mol8°62^ können ebenfalls ale ICataiysatoren vorwendet werden, sio sind jedoch etwas weniger geeignet als die 12~Molybdate, da sie dazu neigen, einige der Kjräroperoxyde auf Kosten der herausteilenden Epaxyde su zeretörsn. Sowohl die Hetaroi>olysSuren als auch ihre entsprechenden Salze sind., bedingt durch ihre Herstellung, in allget&oinan hochgradig hydratlsiert. Dieses Wasser wird Jedooh In seiner Gesamtheit nicht mit einem gleichen AffinitHtegrad von dem Zentralmolekül festgehalten; der Wasseranteil, der weniger stark gebunden ist, wird in allgemeinen als "Konstitutionswasser" bezeichnet, während der Rest unter der Bezeichnung "Hydratwasser* bekannt ist. Alle die in den folgenden Beispielen verwendeten Hoteropoly-

f; 0 9 g 1 ii / 11 ■' 1 ^ßAD °R'G»nal

lagen in ihrer normalen hydratlßierten Form vor. Es ißt jedoch darauf hinzuweisen,, daß die Hoteropolyverbincftingon entweder in hyäratisiorter Σ^οπη oder in öehydratieierter Form eingesetzt werden könnon, Beatinante dehydratisierte Salze lösen sich beispielsweise leicht in organischen !lösungsmittel», während dies die hydratsierten Salze nicht tun.

Mischungen von Säuren» einer Säure mit einem Salz oder einaa Salzes mit einem Salz können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Natriummolybdat (Na₂KoO^) mit Silica-12-siolyl)-öKnoSture, Natriunnnolyfodat mit Natriumsilico-12-molybdat, Hßtriusinolybdat mit Natrl\Mphospho-12-isolybdat sowie ähnliche Mischungen.

Se a%rs& auch Salze sowohl der einfachen als auch der komplexen Säuren außsr den Hatriujcsalzen bekannt, beispielsweise Araraonixiia-j Lithium-« Kalium», Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Bari tun-; Cadmium-, Zink-, Mangan-, Kobalt», Klckel-, oÄ*r Kupferealzö und ähnliche Saljse, jedoch ainä nicht alle diese Salze in gleicher V/ei se zur Katalysierung der Epoxydierungsreaktion wirksam. Die Natriurcsalse werden bevorzugt, da aie am leichtestsn £;ug3änglich sind und auch Im Handel ohne Schwierigkeiten bezogen werden können.

Zusätzlich au den Heteropolyverbindungen, die insgesaet anorganischer Hatur sind, können auch Heteropolyßäuren und

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Salze _β dia durch Uaßetsung »wischen einfachen Saison und organiaohsu Säuren, insbesondere Dicarbon- und Hydrolysieren, gebildet wercton* geeignet. Xn diosen Verbindungen ersetzt· die organische Slnhsit öas Hetoroatoaj so ist fcelßpiolowaiae elriO Roiha von Cicalatomolybdaten bekannt. Anfisre Säuren» die diese teoispl^an Hiterova^blndungön bilden kÖKnen^ sind , HlloheBure, Apfelsäure, äiainsHure, Zitronenj Salioylßliure, Phenole, GallensSui¹«, und a-

Zusätzlich su den vorstehend aufgezählten MolybdMnverbindüngen können KcraplexverblMwiigen, die eir« odor mehrere Alkylgruppen enthalten, beispielsweiss Xthylphosphoiaolybdat, Monoathjldihydrophoaphoaiolybdat u.dgl.., ala Katalysatoren ve^enäet werden. Andes« Orgiuto-Kolybd-änverbindungen können ebenfalls eingesetzt vför*3en, belspie3.3Vieise die artigen Verbindungen wie» Molybdacosyasefcoacotonat und Hhn Verbindungen.

Aus den vorstehenden Ausführungen üb«r öle !«Solybdänverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, itvb 7Ai eircehen, daS nicht nur solche Molybdänverbindungen, die in organischen Verbindungen löslich eindf, sondern auch jene Molybdänverbindungen, die unlöslich sind oder nur eine begrenzte Löslichkeit besitzen, als Katalysatoren eingesetzt werden kennen, d.h. also, daß jede MoIybauverbindung einschlleSlich des metallischen Molybdäns als Katalysator

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öle üvtinCxzigftgQtuiBan. KpoxydatioiiErsaktionen verwendet kann.

BJ.a Meager* ösr /ausgangsstoffe sind innerhalb ziemlich breiter Qrenzöß nicht kritisch. E3 ist jedoch vorzuziehen·; daß dar* Olefin ia Überschuß vorliegt, so ha* sioh beispielsweise ein Verhältnis von 2 Mol Olefin zu 1 Mol dss Hydroperoxid:; als gut geeignet für cie Herstellung des Epoxyds in hohar Ausbeute erwiesen. Ein Holverhältnis von Olefin zu Hydropero3QTd von ungefähr 1:1 Ms zu dem Bereich, in dem das Olefin auch als Lösungsmittel verwendet wird, d.h. ein Bereich von 10 s I₉ liefert ebenfalls bei der Durchführung des erfiüchmgsgeaUßen Epoxydationsverfehrsns gute Ergebnisse. Wird dao Hydroperoxid durch Einführung einee Sauerstoff-haltigen Qases in die Reaktion in situ gebildet, dann wird das Olefin als I&sungaaitteX verwendet« da ea niemals vollständig in das Bfcrdropercxyd noch in dao Epoxyd uragewendelt wird.

e erforderliche Katalysatorasenge ist außerordentlich klein, d*h. Mengen von weniger als ungefähr 0,001 dew.&, bezogen auf das Gewicht de3 Hydroperoxyds, sind ausreichend. Es ist Jedoöh vorzuziehen, ungofKhr 0,01 Gew.ji, bezogen auf das i^droperoxyd, ©inzusetzen. Die obere Orenze liegt bei ungefHIir 3*0 Qev.^, vorzugsweise bei ungefähr 2,0 Gew.^, bezogen auf das I^droperoxyd. Katalysatormengen, dio im Überschuß ibor die obere Grenze vorliegen, sind nicht erwünscht, da sie dazu neigen, dao Hydroperoxyd auf Kosten der Epoxydherstellung zu zerstören, wohingegen Mengen unterhalb dar unteren

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Grens&n- ?:eino &u3reiehen3s katalytisch© Wirkung zur Herstellung der» gewünschten hohen Ausbeuten an Epoxyden ausUben» Eß hat öieli heraußße3teilt_f daß ira allgemeinen bei Verwendung von Molyb&fove?bl ndungen* die in organischen Lösungsmitteln tue besten l«3sliüh sind oder tli© eins Oxydatiormetufe unter teüsitKsn, kloinera Mengen zxw Katalysie:rting dor Epcxyäationsrsaktion «usiOichon. I?a boispielsirfeiae öj.e Säuren im allgecseinra in te Hisci^ung rlsr" ftusgängastoCfe leichter lUalioh oind als dio SaIζ^, %?orrlsn" Im llinbliok auf ein© vergleich« bare teitaiyfciöülia Aktivität kleinere SKuj¹«- als Salznieagen benötigt, In iösnlichsr Welse ist die Verwendung von y-KitallischeiR KolybäUii vfcü. Molybdündioxyö dam Einsät/, von Kolyb-

Wlrtl cine Usnsatsuiig dm-ch^efiüirtj, bei ü&r üas Hydroperoxyd in situ aus dom Olefin gebildet wird* dann kai:π eine in lösüoiie MolyMImvöi'bindimg als Katalysator verbandet » Im ai2.QCiso!inen'- sind derartige VerMnSurigeii nur zur

ümr gßwlLificIiten nieäercri Kon«entrötion in übt Clph&ce in auereiahsndem !*fe.£a öllöolich,, &o daß ate die Ile&ktion katelycloren, chnc date! das Hyöropercxyd £u serst8rsn min damit dia Epos^dausbeute zu verringern» Wahl-

können Eehr niedere Kousentrationoäi an JilfSaiicheiv Molybva^ienö.at werden. . - -

Wird .»e.^ailischf 3 Holsrt-Siui i-Jis Katalysator· veivendet, d=-«nii ifir<S.«ß y»pzug3wo-lne. ir· prlv^ri'iicrter Fers eingaastzt»

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sin großes Verhältnis Oberfläche s Yoli'jsen gewährleistet * Sehr geringe Mengen sind ausreichend, WJ.ifl das Bydro-

aoSerh&lb der Reaktion gebildet, so hat sieh heraus gestallt* daS Kengen von 0,001 bis 0,5 Oes*.#, bezogen auf öle ^jNlroparcatydissnge* geeignet slnä.

Iu ailgesaeinsn bat es sich als zweokKMßig erniesen, eine so gerii^F als ^gliche Katalysatormenge zu vöraanden, da Jede Katalysatörmon^a Nebenreaktionen begünstigt, die Ausbeute an dem gewünschte« Epoxydprodukt harab«

setzen.

"Dia Böektionsten^araturen, die !sei der Durchführung der •yffii«Sangsgaisgßen Epoxydationsreaktion angewendet werden, zifisohen usgeführ 50 «nd 200^eC. Temperaturen im Beungefähr ICO bis l30°C werden bevorzugt.

Die ifeeetsiaig kaim bei AtnJotphSrendruck; oder höheren Drucken durchgeführt worden, die so hoch sein können, daß sie ausreichen, die Ausgangestoffe in der flüssigen. Phase zu halten·

Umsetzung kann entweder in Anwesenheit von übernchUssigem Olefin als Lösungsmittel oder in Gegenwart anderer f?.üosiger organischer Verbindungen« die als Lösungsmittel dienen* draehg&funrt werden. Es sind jedoch nicht alle Lösungsmittel tw gj«ich*r Weise für jedes Hydroperoxyd wirksam. Wird bel-&p£elssseise Cumolhydroporoxyd verwendet« εο hat es sich als . vorteilhaft herausgestellt., hydroxylisohe Lösungsmittel

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(Mathaiy>l, Sfchsnal u.dgl..) im verwenden, da diese Vsrbin.-

kürzere Reaktionszeiten erm'igllchon als dies i)et Ver~ nieht-rrotoiilschci* r^sungsnäLfewsl, kIs beispielsweise Acetonitril, Nitrotösthan u.dgl., der Pali ist. Wird anstelle von Cuaolir/öpoperoxycl ein terfc^-Btttylhydroperoxyd bei der Uasetzucg vörHcriüet» tijurtn zlnü Löeiingeciiti-.ei., wie teispiolsi&s Eaol&ester, DHecprop^rlketOK, 2*2,4-Ττί.Β5ο^3?ΊροΓΛηη Toluol &tv Vertrenöang von fceispiolBweise Äothanol vorzuziehen. AIa allgemeine Hegel kann au^ßötjen würden,, daß es vorzusiefcan ist» ein Lu&iingsioittel zu vismenAen, daa boi der Ueisetsrangstea^eratur ΞΗπώη&8&£ bis zu elneu goMlssen als gX&ichr-eltlges LSstm^sioittel sowohl, für das Hyrtro« al» auch für das Olöfin ffiilvt. Saher Mngt,

ein Löjimgsaittel ver^oiidot v?irö, öosaesi A\ii;«ahl von dem elngeoetzten ^ytiropeiOxyä, dem voicwendaten Olefin und der iloaktlonstemp^ratur ab. Natürlioh soll keine

Verbindung, die sieh bei iler Realction^teisperatiir sersetsfc. aln Lösungasiittel verwendet trerdea« Wird daa Hydroperoxid in situ durch Oitydation dei Olefine gebildet, dann dient, wie bereits örwiShnt, das übaraohiiseige Olefin als Lösung^- jnittel.

Wird ein norp!alerwols3 gaaförailgeB Olefin epoxydiert« dann wird ein Lösungsmittel verwendet, vaa die Uo3etzung in der flüssigen Phase durchzuführen. So wird bsiapielsweise Dibutylphthalat als KSeungsaiittel vorwendet, in dem 6er Katalysator, wie beispielsweise Natrlumsi.lico-ia-nEolybdat gelöst wird.

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Bio Tea^amtur wirs pMif 31 .>

euf ; tm^crfehr 150⁰C, worauf terfciäron Butyl·? .zwsegeb;in wirtf, tfähramo das gasfSi^iigo Olefin, »* durch öle Kiechung geperlt ?d

d«3tilliert evte dei· ab «n^ nirü An einsx¹ Heihe gctsig^tor

Ώ vöi'ctehonä ijeschriebene Vorf-ihrca-?fuff<3e mit Ss«ffclg-swr ilsr'stiQll^sis von Pröpylenoxyd arigessenaei,, es kann auch in nJciöifls.tcrtsr Fortrs iiui?öhgcftl&rt

Als Biio^4^1_f flU* eine Usaretsimgj, die bsi

ö*4rßii|;si'{üirt vl.ra_t υ® daa Propylen in der SU, hai tan,.; sol daa foigerno ewiHhriti 5$ S ^e a flüssigen VwjtyXQnsi xmxyteti In olno MiEclitui^ aus 25-.ß oLwe«! ter-

mit; einer,-.9

SfSßPOl und

U»?etaiuns wurö« eina ilttande lang bei 105 106*0 durahgsflforfc, wal^l ein Ueusats von 92*3 Κοΐ-& te auf t?afl.f^ö3popero-icy<5_f ..v:vi<5 3iii3 Auslxsute vcr* 91,ίί

ojjiin auf

KIn V«X'f^hreii, .faiäfte olefj.ni&chft '"ei'b.liiduii^en r.ii hohen htcp. et»fin«*uiiCSgemäß., unizuBCitaeiv. 'ueatehV. darin,', .die..

.Torbinöung in _einem* Lüaung-undttel z\.v ΙΙφτχϊ

avfzuiiia^n. Darm. wirdder- 'i imi^s οΛο LuSiU¹Ig r.ui die

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send wird das organische Hydroperoxyd zu der Läsung gegeben und die Erhitzung und Zugabe solange fortgeführt,, bis des Epoxyd mit der gewUnsehton Auebeute erhalten wird. Dieses Verfahren kann natürlich auch im Hinblick auf die Erzielung -optimaler Ergebnisse nach den verschiedensten Richtungen modifiziert werden«

Nach dem erflndungsgemäden Verfahren können also olefinische* Verbindungen., die normalerweise gasförmig, flüssig oder feat elnd, epoxydlert werden.

Die Reaktionszelt rlohtet sich nach des verwendeten Olefin/ dem eingesetzten Hydroperoxyd und Katalysator sowie der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird. So hat sich beispieleweise herausgestellt, daß für ein endstMndigea oder cr-Qlefin, wie beispielsweise Octon-1 oder 4-MethylpoRten-1, sine Reaktionszeit von 1$ Hinuten zur Erzielung einer Ausbeute von ungef öhr 85 MoI-Ji Epoxyd, bezogen auf die Anzahl der Mole der Aufgangs verbindung tert.-Büty lhydroperoxyd, ausreichend ist« wenn die in Gegenwart eines Hatriuoeiltoo-12-nK>lybdat~Katalyeatoro durchgeführte Reaktion bei einer Temperatur von l65^eC abläuft. Wird die Rettkfciöns^· temperatur auf 15$^eC gesenkt, dann wird nach ungefähr zwei ' Stunden eine Ausbeute von 80 MoI-Ji erhalten. In Jedem Falle hat stehherausgestellt, daß das ganze Hydroperoxyd verbraucht wurae^sodÄß bei d^r¹ niedrigeren Temperatur weuligstens ein' Teil des Epoxydproduktcn durch ?ffnung des Qxiranrlng«» '

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infolge der Ittageren Reaktionszeit zerstört wurde. Wird Kolybdetobexaoarbonyl zusammen Bit Octen-1 und tert» -Butylhydropercxyd verwendet« so wird bei einer Temperatur von ungefähr löO'C und einer Reaktionszeit von 20 Minuten eine Epoxydauabeuto von 85 MoI-Ji, bezogen auf das Hydroperoxid« AuagangSBaterial erzielt. Es ist daher vorzustehen« die kUrzestMDgllch» Reaktionszeit anzuwenden.

Bai Vervendung von Olefinen mit nlcht-endständigen Doppelbindungen* wie beispielsweise 2-Sethylpenten-2, die leichter SU epoxydieren sind alo die Olefine, die eine endstKndlge Doppelbindung besitzen, können Ib Vergleich zu den zule£st genannten Olefinen kürzere Reaktionszeiten» beispielsweise 5 Hinuten oder weniger» angewendet werden. Xn allgemeinen 1st von Reaktionszeiten von weniger als ungefähr 5 Minuten und nohr als ungefähr 4 Stunden abzuraten.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu beaehrlEnken.

Beispiel 1

Un zu zeigen« daß die erfindungsgenSSe Bpoxydationsreaktion auf eine Vielzahl von Oleflnverblndungen anwendbar Is,» wurden verschiedene Olefinverbindungen ausgewählt und mit CuMolhydroperoxyd in Gegenwart eines gealsehten Katalysators behandelt« der aus Natriumnolybdat und Natrlu«eilleo-12> eolybdat bestand. Bei der Durohführung dieser umsetzungen

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wurden 100 Bl Curaalhyäroparoxyd, 1^0 ml Oieflnvorbindring, 60 ■! Methanol, 2,Sg Hatriiunrolybdat* UslJHoO^ und 0,3 g lfotriuflBll3.eo-12~i5Ol?t)öat, Ka^CSiHo₁₂QjJ₀) in ainen 1 X-Autol&wrea gegelxsn. Die Reafctioniualsshunij wurde tmher BOh^n stfol Stunden lciiß *uf 110"C erhitzt. Das Produkt tiurdo abfiltriert IiKd fraktioniert doßtllliert, wobei sich •ttllte* dass das Spoxyd icmei» das in der Hauptsache data Produkt war. Me Tabelle X zeigt die Auebeuten in bezogen auf dl« ursprtingi leite Anzahl der Mole Ilydrcperoxyd.

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Tabelle £

IO ϊΟΌΔ I

Olefin

Epoxyd

Ausbeute Mol %

CH

Isobuten

56,0

-C-C9 CSL

2-Metbylbutesn-L»

c%

CH₂-C CH₂ CHg CH-2-Jfethylpenten-l

80*5

65,2

CBl(CH₂)

72,7

Cyolohexen

0·

Cyclohexenoayd

76,0

^Vinylcyclohexen

68,4

, 3^C?yclooo tadion

r\

1* 5-Cyölooctadien

,2-Epoxy~5~eyclooefcen

-68,5

75,0

,2 «Spoxy-S-cyclooeten * 2,5, o-Diepoaty-cyclloetan

Sl,O

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Zum BjiMidö, αδβ <2aa Olefin von einem in al tu gebildete α

in Gegenwart einas MolybdHn-HJatalyaators erepaxydiert troräfta kann, Wurden 200 ml 2-Mtthyl pftHten-2 mit lOO ml einer 5 sewiehtsprczentiß&n wässrigen JSatrluaaaolyladötlOßung versnleoht. Mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2/3 1 pro Minuta wurde bei einer Temperatur von 100⁰C Luft dursh diesa Mischung geperlt, wobei ein Druok von l8 kg/cffl (£f»0 psig) ^iid durch «sine »Ehrend der- Reaktion in Intervftllöii erfolgsiiöe Zugabe geringer iiansen einer &eiiättigtan Kaliimoarbonatlijsung ein pH-Wert von 7 aufrechterhalten "wurde* Die Rcafct&oii wurde 1,5 Stunden laing fortgaaotct, wobei ein Giefinumsats vcn 29 Claw.5ß und eine Epoxyd- «uabeute von 4O_#6 Oaw.ji» bsssogen auf <3ais uragcest2t»Olefin, wurden.

der gleiche Verauch ohna den Molyb&ftn^X&talyaatox· bis au <mgߣUhr dar. gleXQlxn Olefinusnaatz fiurclsgsführt, darm betrug die Epoxydauabeute nur

Süiatelle von 2"Methylpenten-2 Ooten-1 den gleichen 3*3i)2on an Katalysator und bsi dem gleichen pH-Weiii von 7 verwendet, ifsböi Jedoeh die Reaktionatemperatur 150⁰C betrug, άευιη mirde imch 1,5 Stunden ein'Umsatz von ung«fä1ir 15 dent.& bezagdu auf öas Olefin, und eine Epoxydbnzcigon auf &ie unigesetZite Olefin, von 45 (]evr.£ . Wurde kein Katalysator verwendet, dann lag der U_;n-

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satz bsi 16 Oew.$£ und die Ausbeute betrug nur JO Qew.£.

Bei den Versuchen, bei denen das Hydroperoxyd in situ gebildet wurde, hat sich herausgestallt, daß die

i# in der die Luft eingeführt wurde, nioht kritisch ?, alt der Ausnahme, da3 ein Säuerst off Überschuß Ubar der Menge, die verbraucht wird, aufrechterhalten werden ou8.

Beispiel 3

2,54 g des durch Oxydation von 2,6~Pl~tert.*butyl-p-kreaol {»it einer Reinheit von 92,$ Qew.£)

gebildeten Hydroperoxyds wurden mit 3 ml 2-Methylpenten-2 vermischt und die Mischung mit Chloroform auf 15 ml verdünnt. 4 «1 dieser Lösung wurden in ein Druckrohr eingebracht, das 0,01 g Natriuiwolybdat, Na₂MoO^ und 0,01 g Natrimophospho-12-BK>lybciat, Ma,{PMo₁₂0^₀), enthielt. Das Rohr wurde verschlossen und die Reaktion eine St'unde lang bei 83⁰C durchgeführt. Das niehtuRtgesötzte Hydroparoxyd wurde mittels des Jod-rhio3ulfat-Titrationsverfahren3 und das Epoxyd durch Oasohroetatographie analysiert. Es stellte sich heraus, dafi eine Auebeute von 16,5 Mol £ Epoxyd, bezogen auf die Ursprungliehe Anzahl der in der Reaktion eingesetzten Mole Hydroperoxyd;

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erzielt wurde; ΐβ,4 Mol«s5 dee Hydroperoxyds hatten nicht reagiert. Das allein gebildetο Epoxyd war S»3~Epoxy-2-methyl~ pentan.

Beispiel »

2,9 s a-Hiydroperoxyöilsopropylketon (mit eino? Reinheit von

Η,σ^ j ϊ"~

·⁵ 0OH
wurden, mit 3 ral 2-Methylpenfcen-2 vermischt und die Mischung mit Methanol auf 20 ml verdünnt. 4 ral dieser Lösung wurden in ein Druckrohr e.tnßebraöhfc, das 0,005 g Natrlucsnolybdat und 0*005 g Katriuiasillco-lii-iTsolybdat, Na^iStMo.gOj^) enthielt. Das Rohr wurde verschlossen υηά die Reaktion eine Stunde lang bei 75⁰G durchseifOhrc. Die Analyse ergab eins Ausbeute von $5 MoI-Ji Epaxyd, bsaogen auf die Ansahl der Mole der ursprünglichen Hydroperoxyd-Ausgangs^erblndungi ungefähr l6 Mol"?> Hydroperoxyd blieben zurück. Das Bpoxyd bestand einzig und allein eus 2,3«Kpoxy-2«inethylpentan.

Beispiel 5

Xn einer anderen Versuchsreihe wurde 1 g a-ih/drope roxydliftopropf!keton tsit 31 ml 2-Hethylpenten-2, 6 ml N.ttroäthan und 0,2 g Natrluwroolybdat nln Katalysator vermischt. Diese Mischung wurde In einem Rundkolben 2 Stunden und 20 Minuten lang bei 75^eC unter Rückfluß vermischt. Eine Ausbeute von

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86 Hol-/? Εροτ&ύ, ά.Ia= S.^Kpoxy^aHnethyJpQntanj. h&s-c ^m auf die AnsAhX der Mole des
wurde erhalten.

Bei dem aweiten Versuch KuMen öio gleichen Hydropero.&y diolefin- und Lösur.gsraitfcelKtongen verwende fc und £as Verfahren ohne Katalysator bei der gleichen Temperatur¹ durchgeführt. Nach S Stunden und 20 Minuten wurde eine Epoxydauslieute von 18 Mol«^ festgestellt, die naeli 20 Stunden nur auf 15 Moi°# gesteigert werden konnte. Biese Versuche zeigen die Iii;deutung der Verwendung tlor erfinduHgsseiniiQeii Katalysatoren.

Beispiel 6

2 g Tetralinhydroperox^il (Mt einer Reinheit von '&J3 $)

wurden mit 2 ml 2«Methylpenten-2 venaischt imö, mit Mifch auf 20 ta! verdünnt.. 4 ral dieser mischung wurden in ein !Druckrohr gegeben, des 0,003 g Hatriustnralybdat und 0.005 ?; ifetrium- phospho-12-molybdat enthis.lt. Pas Bohr wurde vei'schi-';^sen und die Umsetzung eine Stunde lang bei 83°C öurehgefiUir*· .. Dabei wurde eine Ausfeeute an S^^-Kpoxy-P^raethylpeiitav· von. 28 MoI-^, bezogen auf die ünsahl dev Mole des nr-sprUi^Iich vorhandenen Hydroperox^rafi GiCRiittelt, ^oljsi ^eßoch 45 MoI-^ des Eyäroperoxyös nicht refißfx*rt hatten.

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Beispiel ?

2,9 s α-Hydroperoxydiisopropylketon (rait einer Reinheit von 68,8 fi) wurden mit h ml Octen-1 vermischt und die Mischung Kitt Methanol auf 13 ml verdünnt. 4 ml dieser Mischung wurden in ein Druckrohr gegeben, das 0,005 g Natriun«tolybdat und 0,005 g Hal;riuinphospho«12"Bsolybdat enthielt. Die Reaktion wurde K Stunden lang bei 75⁰C durchgeführt. Eine Analyse der Produkte zeigt, daß 20,9 Mol-# nichtuntgesetztes Hydroperoxyd vorhanden waren, während die Ausbeute an Epoxyd 79,1 MoI-Ji , bezogen auf die Anzahl der Mole des Hydroperoxyd-Ausgangsmafcerials, betrug. Das gebildete Epoxyd war l,2~Epoxyoctan.

Zur Erüilfctlung des Einflusses der Lösungsmittel auf die Ausbeute, die bei einer besonderen Reaktion erzielt werden konnte« wurde eine Anzahl von Lösungsmitteln verwendet, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Als Olefin wurde 0efcen~l und als Hyöroperoxyd tert.-Butylhydroperoxyd verwendet. Die Umsötzungetemperafcur der zwei Stunden dauernden Reaktion betrug ljJ5^eC. Die Reaktionsmischungen wurden durch Vermischen von 16 ml Octen-1 rsit 8 ml tert. °Butylhydroperoxyd (5,9 g mit einer Reinheit von 72,05$) und 11 ml Lösungsmittel hergestellt. Jeweils 4 ml einer jeden derartigen Mischung wurden in Druckrohre gegeben., die ungefähr 0,02 g Natriusamolybdat und ungefähr 0,02 g Natriußiphospho-12-molybdat enthielten· Die Rohre wurden verschlossen und die Reaktion wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Das zurückbleibende, nichtuagesctzte

909814/1171 _{BAD 0R1G},_NAL

Hydroperoxid wurde nach bekannten Jod-Titrationsverfaftren und dee Epoxrd nach ebenfalls bekannten Verfahren durch Ctasobromatographie bestimtat. Xn der Tabelle II sind die verwendeten Luaimgealttel sowie die i?olp?ozento des surUokgablle·» benen nichttungesetsten Hydroporoxyds und der Ausbeuten an l,2~Bpoacyoctan, bezogen auf die Anzahl der Hole dee Hydroperoxyd-Ausgangsmateriala, angegeben.

LÖBungpKlttel

nlohtungesetztea Hydroperoxyd

Bpoxydausbeutö

Bssigöster

Diisopropylketon

Toluol

Acetophenon

Piäthylcarboiiafc

Benzol

tort.-Butanol

Xthyl-o-forroiat

Methanol

Aeeton

Dloxan

1*3

13*6

1·4

24,5

1*0

1,2

32*7 30,4 49*6 70.4

89,3 88,0 76,2 67,8 66,6 63,0 61,2 42,9

23,8 21,2

+) bezogen auf die Anzahl der Mole das ursprünglichen Hydroperoxyds

♦+) die verwendete Xatalysatormenge betrug die HSIfte der in den anderen Versuchen verwendeten Mengen.

Obwohl sich Methanol als ein zur Verwendung mit Curoolhydroperoxyd vorzugsweise zu verwendendes Lösungsmittel herausge-

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stellt Hat, liefert es niedrigere Ausbeuten mit te^'c. ~Bu% i. · hydroperoxyd al« di.es Rit Lösungsmitteln v>le ToIröl _r Diisopropylketon imtf Eaaigester der Fall 1st. Weiterhin zeigt sich aus den ISrsebnias?» von Beispiel 9, <fci9 einige Lösvngesiittel offensiohtlieb einen Boh&dlichen Einfluß auf die Reaktion ausüben. Bei eintiw Kcntrollvereuoh unter Verwendung von Seaig« ester als Losungaraitfcel, v:obei kein Katalysator elngesetzst wurde« hatte sieh keine feststellbare Spoxydmenge imoh einer Reaktionszeit von 2 stunden gebildet und auch naoh ungefähr 6 Stunden wurde nur eine Ausbaute von ungefähr h Mol~# festgestellt.

Beispiel 9

5#8 g tert.-Butylhydroperoxyä (rait einer Reinheit von 8S,7 Gew.^ wurden mit Octan·! auf 25 ral verdünnt, k ml dieser Mischung wurden in ein Druckrohr gegeben» das ungefähr 0,02 g Natrium» Bsolybdat und 0,02 g Natriumsllico-12-ffiolybdat enthielt. Bas Rohr wurde verschlossen und die Reaktion bei 135°C durchgeführt. Nach 2 Stunden betrug dlo Ausbeute an l^-Epoxyootan 88 MoI-Ji und nach 3 Stunden 90 Kol-ρί, wobai die Ausbeute Jeweils auf die Anzahl der Mole des ursprünglich vorhandenen Hyäropei*. -ojqrds besogen wurde. Diese Ausbauten sind vergleichbar mit den höchsten Ausbeuten, die mit einem Lösungen!ttel, d.h. Eesigester und Diisopropylketon, wie in der vorstehenden Tabelle II angegeben ist, erhalten.werden.

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BAD

!O föDZ I

Bei einem ähnlichen Versuch wurden 5*9 g tert.-Butyliiydroperoxyö (mit einer Reinheit von 72,7 Göw.jO mit Ooten-l auf 35 ml verdünnt* worauf 4 ml dieser Mischung in ein Druckrohr gegeben wu£*de.3*dae ungef8hr 0,02 g ifatriuasilieo-lS-eolybdafc enthielt« Bas Rohr wurde verschlossen und die Reaktion zwei Stunden lang bal l^5°C durchgeführt. Die Ausbeute an 1,2-Bpoxyoctan, bezogen auf die Anzahl der Hole des ifydro~ Pöro3cyä-Ausgan£jsmafcerialsi betrug 78 M0I&

In einem weiteren ähnlichen Versuch wurden 5,8 g fcert.-Butylhydropsroxyd mit öcten-2 auf % aa verdünnt. 4 πα dieser Mischung wurden in ein Druckrohr gegeben, das 0,OS g Hatriumtaolybdat und 0,08 g E?afcriuRis.ilico-12-Eiolyböat enthielt. Das Rohr wurde verschlossen und die Reaktion awei Stunden lang bei 135⁰G durchgeführt« Die Ausbeute, bezogen auf die Anzahl der Mole an 2,3-Epoxyoctan, betrug 89 MoI^. Diese Ausbeute ist mit der In Beispiel 1 erhaltenen Ausbeute vergleichbar, bei dessen Durchführung der gleiche Katalysator und annähernd die gleichen Bedingungen angewendet wurden« mit der Ausnahme, daß Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Bei Jedem der vorstehend beschriebenen Versuche war ein Überschuß an Olefin vorhanden, welches als Σ/Ösungseittel diente.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Versuchen durohgeführt, um die Wirkung zu zeigen, die auftritt, wenn einseal kein Katalysator und das

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anöare Hai"der Zvreilcoinpoiwntenkafcalvoatot⁴' li\ verschiedenen VcrhÜlfcnlsaon veFtterutafc wird. T.n jertem Falle wurden 2 raX technischen Guw)!hi;aropevaKyä (der Roinlioifcsgrad betrog ^f.Vß CeTr.^>) nilt; f·: «.ü £:-·Π3ϋη#ΐ.]Ρ9:ώοη-2 verttieoht unä anschlionfeilt 1 öl naficorfreleia HeUianol verdtlmit. Die aus 5

ndo Ueakfciormraiseimntf imrde 3 η ein Druclerohr das die in dor 'fabsli.e Ui aui'geführten Ifatalyeator setJKWifi.en «nfchialfc. DIo Unisetsrungon wurden die efoeiifalle in der Tubelie IXX angegebenen Reaktionszeiten lang bei HO⁰C durchgeführt? die Ausbeuten, an £_f3-Kpoxy-2-M<9fchylp'„wan, bezogen auf dl« ursprüngliche Ansah! der ECoIq an Cuinolhydroperoxyd, aittfi obonfallR i» öor Tabelle III zusatsmengefaüt.

b 6 I 1 β III

Katalysator

S3ÜGO-12- molybdat tnolybdat

keines 0,025 0,010 0,010

keines Iceine» 0,010 0,020

KeakticnsJseit (h)

15 1/2

Epoxyd-Ausbeute

29,3 7«»0 82,4 85,0

Aus der Tabelle ist eu oreehenr d&ß beim Fehlen eines Katalysators nur eina geririße Epoxydausbeute erzielt wird, wohingegen bei Verwendung cineo Katalysators hohe Ausbeuten und bei VeiWendung einaa gominohtan Katalysators noch bessere Aus beuten erzielt werden.

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11> "I Ö b L Ί - 29 -

BeiapleX IX

Wie In Beispiel 10 beschrieben, wurde eine Roihs von ί3ί^1- Probtn hergestellt durch Verwischen von 2ml S-Slefchyüpsnfcen- 2, 2ml Custolhyöroperoxyd und 1 ml Methanol. Blesse Pro'aan wurden in Druckrohr« gegeben, welche die in der Tabelle IV angegebenen KatalvsatorzusaraciensetKungen enthielten. Die Umsetzung wurde solangQ durchgeführt _t bis wenigstens 90 dee ursprünglich eingeeetztec Hydroperoxycla verbraucht mit Auannhoe der Versuche 22 a und 23,bei denen nur ungefähr 50 MoIJ^ verbraucht worden waren. In der Tabelle IV sind die Reaktionszeiten angegeben, die bis am» Verbrauch der erwähn- ten 90£ an lfydrop©roxyd erforderlich waren? ferner sind in der Tabelle die Mengen des Jeweils eingesetzten Katalysators und dl« Ausbeuten des gebildeten £poxyds,d.h. des £,>»Bpoxy~ 2-methylpentanSj, in MoI^, bezogen auf d3.e Anzahl der Mols des Cumolhydroperoxyd-Auagangsniaterials, angegeben. Die Hesk fcionateaperatur bei allen Versuchen lag bei ungefUiir 110⁰C.

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- 22 -

Ein Vergleich von Versuch Nr. 1 mit den Versuchen, bei denen Molybdänverbindungen eis Katalysatoren verwendet wurden, zeigt die Bedeutung der Verwendung eines Katalysators aus einer MolybdÖnverbindung bei dem erfindungsgemäBen Verfahren zur Herstellung von Epoxyden. Bin Vergleich der Versuche Nr. 3 und 4 mit dem Versuch Nr. 2 zeigt, daß Wolfraraate und Vanadate nicht anstelle von Molybdaten verwendet werten können; ein Vergleich des Versuchs Nr. 6 mit Versuoh Nr. 7 und Nr. 9 mit Nr. 10 zeigt, daß die Anwesenheit von Vanadin leicht die Ausbeuten erniedrigt, die dann erzielt werden, wenn die entsprechenden reinen Molybdänverbindungen verwendet werden. Ein Vergleich der Versuche Nr. 23, 2*l· und 25 mit Versuoh Nr. 22 zeigt* daß Wolframverbindungen als Katalysatoren für das erfindungßgeraUQa Verfahren unwirksam sind, desgleichen zeigen die Versuche Nr..26 und 2?» daß Chromverbindungen ebenfalls nicht verwendet «erden können. Ein Vergleich der Versuche Nr. 2 und 5 mit Versuch Nr. 8, Nr. 2 und 6 mit Mr. 9$ Nr. 2 und 13 mit Hr. lh, Nr. 2 und 15 mit Nr. 16 iu:ü Nr. 2 und 17 mit Mr. 18 zeigt, daß es vorzuziehen ist, Mischungen aus einem einfachen Salz Kit einer Säure oder ein einfaches Salz mit einer komplexen Säure oder komplexe Salze zur Erzielung der verbesserten Ausbeuten in den kürzesten Reaktionszeiten bei einer gegebenen Temperatur zu verwenden. Die Beispiele Nr. 19* 20 und 21 zeigen, daß andere Molybdänverbindungen in gleicher Weise als Katalysatoren für das erflndungsgemäee Verfahren wirksam sind.

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Beispiel IS

Um den Verlauf der Umsetzung bei höheren Temperaturen zu unfcersuohen, wurden 9 β terfc.-Butylhydroperoxyd (mit; einer Reinheit vom 92*5$)» 2 ml Essigester» in denen 0,16 g Natriuaeilloo-12-»olybdat gelöst waren, und 58 ca Oeten-1 in einen Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl überführt. Der Reaktor wurde auf 16Ο - 165"C erhitzt und 15 Minuten lang bei dieser Teaperatur gehalten. Der Druck stieg auf 6-7 atü (90-100 psig). Die Reaktionsmischung wurde ansohliejSend schnell abgekühlt und die Menge an gebildetes Epoxyd bestisxrb. Es stellte, eich heraus» daß die Ausbeute an 1,2-Epoxyootan 90 Κ0Ι& bezogen mat die Anzahl der Hole des tert.-Butylhydroperoxyd-Ausgangßnateriala, betrug.

eine» zweiten Versuch wurden praktisch die gleichen Ausgangs8ubstanzi»engen 15 Minuten lang in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven auf 160 - 165⁰C erhitzt. Bei diesem Versuch betrug die Epoxydausboute 91 Mol$>. Diese Versuche zeigen, daft die Umsetzung in einer Metallapparatur durohgeftihrt werden

Beispiel ?

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der in wesentlichen dem ersten Vorsuch des Beispiels 9 ähnalte, mit der Ausnahme, daß 5*9 g tert.-Butylperoxyd anstelle des tert.-Buty!hydroperoxide verwendet wurden. Bs wurden praktisch die gleichen Olefin- und Xatalysatomengen verwendet! die Mischung wurde in einen

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verschlossenen Rohr 2 Stunden laus auf 135⁰C erhitzt. Er₁ bildete sich kein Epoxyd. Dieser Versuch zeigt die Bedeutung der Verwendung eines organischen Hydroperoxyds bei der Durchführung des erfinöungsgettäSen Verfahrens.

Beispiel 1»

Bs wurde ein Versuch, durchgeführt, der den in den Beispielen IO und 11 beschriebenem Versuchen glich. Bei diesem Versuch wurden O₁OOl g gepulvertes eefcallische3 Molybdän, O₄ 56 g tert.-Bufcy !hydroperoxid und 1*6? g Ooten-1 In ein Druckrohr gegeben. Me Reaktion wuröe SO Minuten lang bei 102*C durchgeführt. Der Hydroperoxyd-Umsatz betrug 82 Μοί,ί, die Ausbeute las bei 70 M0IJ6 Epoxyd, bezogßn auf die Hydroporoxydraenge, die zu der Umsetzung eingesetzt wurde, oder 85^, bezogen auf die «sigesetzte Hydroperoxydsenge. Dieses Baispiel -zci^t, daß ebenfalls wefcallisches ilolybditn als Katalysator zur Durchführung des erfl2idunßss©ffl8ßen Verfahrens vernendet werden tcson»

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verf&hren zur Herstellung von Epoxyäen durch Oxydation von Olefinverbindungen in flüssiger Phase, welches in der Kontaktierung einer Qleflnverbindung rait einera organischen Hydroperoxyd in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen ungeführ 50 und 200°C in Gegenwart eines Katalysators besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator metallisches Molybdän oder eine Molyfcdänverbindung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« öaß als Katalysator metallisches Molybdän., ein Salz der Holybdänsäure oder ein Hefceropolymolybdat verwendet wird.

>. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Heteropoiyiaolybäat Siiieo-lS-isolybdat oder ein PhospholH-molybdat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche S und 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung aus einem Salz der MolybdSns&ure mit einem H&teropolyisolybdat verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beide Salze Natriuctsalze sind.

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6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 - 5# dadurch gekennzeichnet, da8 als Katalysator MolybdHnhexaoarbonyl, Molybdlnoxyaoetoaoetonat oder Molybdänpentaohlorid verwendet wird.

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