DE1518412A1

DE1518412A1 - Haertungsmittel fuer fluessige Polyurethane

Info

Publication number: DE1518412A1
Application number: DE19651518412
Authority: DE
Inventors: Sundholm Norman Karl
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1964-07-20
Filing date: 1965-07-19
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE673552A; NL125649C; FR1440452A; BE667037A; DE1518412C3; GB1095448A; SE316912B; NL6509292A; DE1645565A1; NL124620C; SE316306B; NL6516456A; FR89147E; GB1095447A; DE1518412B2

Description

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, welche Härtungsmittel für Polyurethane sind. Im besonderen betrifft die Erfindung Kondensationsprodukte von Anilin und 2-Chloranilin mit Formaldehyd und ein Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte und die Verwendung dieser Kondensationsprodukte als Härtungsmittel für Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppem

In einer wichtigen Hinsicht betrifft die Erfindung das Härten flüssiger Polyurethane, die Isocyanatendgruppen enthalten. Diese Polyurethane werden gewöhnlich hergestellt, indem man ein organisches Diisocyanat im Überschuß mit einem langkettigen Glykol umsetzt. Im allgemeinen sind die verwendeten Glykole Polyätherglykole oder Polyesterglykole. Das Molverhältnis des Diisocyanates zum Glykol soll größer als 1 sein und ist vorzugsweise so groß, daß das Polyurethan flüssig ist. Diese flüssigen Polyurethane werden im allgemeinen Vorpolymerisate genannt.

Härtungsmittel für diese Vorpolymerisate sind Verbindungen, die mehr als 1 aktive Wasserstoff enthaltende Gruppe enthalten, die sich an die Isocyanatgruppe anlagern kann. Glykole und Diamine sind solche Verbindungen. Wasser kann ebenfalls verwendet werden, es wirkt durch die Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer primären Aminogruppe. Die Mehrzahl der Additionsreaktionen ergibt eine Kettenverlängerung. Das Verhältnis der

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Reaktionsteilnehmer wird gewöhnlich so gewählt, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen vorhanden ist. Diese reagieren mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in der Polymerisatkette (z.B. Urethangruppen) und ergeben Verzweigungspunkte, welche Vernetzungen ergeben. Die Beschreibung der chemischen Umsetzung bei der Härtung wird beschrieben in "Polyurethanes: Chemistry and Technology I. Chemistry von J. H. Saundersund K. C. Frisch, Interscience Publishers", 1962, Seiten 273 bis 274.

Beispiele von Härtungsmitteln (Kettenverlängern), die gewöhnlich verwendet werden, sind 4,4'-Methylen-bis-(2-chlor-anilin), 3, 3'-Dichlorbenzidin, 1,4-Butandiol und Hydrochinon-bis-(2-hydroxyäthyl)-äther. Die Diamine werden gegenüber den Glykolen bevorzugt, da sie schneller reagieren und deshalb kürzere Härtungszeiten haben und im allgemeinen bessere Eigenschaften ergeben, wie höhere Zugfestigkeit und grössere Härte nach dem Aushärten.

In der technischen Praxis wird das Diamin gewöhnlich als Flüssigkeit mit dem Vorpolymerisat gemischt, so daß man ein schnelles und leichtes Mischen hat. Wenn das Diamin ein fester Körper ist, wird es vor dem Mischen geschmolzen. Das Diamin, welches überlicherweise in großem Ausmaß für diesen Zweck verwendet wird, ist 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranalin). Leider neigt dieses Diamin dazu, sich in dem flüssigen Polyurethanvorpolymerisat zu erstarren, bevor es vollkommen mit dem Polymerisat gemischt ist, wenn man das Polymerisat nicht vorwärmt. Diese vorzeitige Verfestigung des Diamins ergibt Mischungen des Polymerisats und des Diamins, die nicht ausgehärtet werden können oder die beim Aushärten Massen mit schlechteren Eigenschaften ergeben. Die Alternative ist deshalb, das Vorpolymerisat auf genügend hohe Temperaturen zu erwärmen, so daß das 4, 4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) während des Mischens

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flüssig bleibt; dieses Verfahren ist in zwei Punkten unbefriedigend. Der eine ist, daß hohe Temperaturen ungünstige Einwirkungen auf die Eigenschaften des Vorpolymerisates haben. Dessen Isocyanatgehalt nimmt ab und seine Viskosität steigt an, wenn es über ungefähr 70 C erwärmt wird. Dies tritt, zumindest teilweise, durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Urethangruppen ein, wobei Allophanatgruppen gebildet werden. Dies wiederum ergibt die Bildung von Vernetzungen. Der andere Punkt ist die Abkürzung des Topflebens, der Zeit, die von der Zugabe des Härtungsmittels vergeht, bis die Mischung nicht mehr gießbar ist. Wenn das Topfleben zu kurz ist, ist nicht genug Zeit vorhanden für das Mischen und das Ausgießen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Entdeckung, daß bestimmte Mischungen von Anilin und 2-Chloranilin mit Formaldehyd umgesetzt werden können und dabei neue und brauchbare Substanzen ergeben, welche als Härtungsmittel für Polyurethan wirksam sind. Diese neuen Härtungsmittel zeigen unerwartete und wertvolle Eigenschaften im Vergleich mit den bisher verfügbaren Diaminhärtungsmitteln. Eine dieser wichtigen Eigenschaften ist die Fähigkeit der Unterkühlung, d.h., wenn ein neues erfindungsgemässes Härtungsmittel auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher es flüssig ist, kann es danach auf eine Temperatur abgekühlt werden, die viel niedriger ist als die, bei welcher es geschmolzen ist, ohne daß es dazu neigt, leicht wieder zu erstarren. Beispielsweise schmelzen bestimmte erfindungsgemäße Produkte bei Temperaturen etwas über 70 C und lassen sich auf 30 C abkühlen, ohne daß sie erstarren. Es ist wichtig, daß die oben erwähnte Schwierigkeit mit dem üblichen 4, 4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), nämlich die vorzeitige Erstarrung des geschmolzenen Diamins in der Polymerisatmischung, wenn das Polymerisat nicht übermäßig vorgewärmt wird, nicht eintritt, da die neuen erfindungsgemäßen Härlungsmittel nicht leicht

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wieder erstarren, sondern stattdessen merklich unterkühlt werden. Die im Handel erhältlichen Proben des üblichen 4, 4^!-Methylen-bis-(2-chloranilins) schmelzen dagegen im Bereich von 99 bis 109 C und erstarren wieder im Bereich von 85 bis 99 C.

Ein besonderer Vorzug der neuen erfindungsgemäßen Härtungsmittel liegt darin, daß ihre niedrigen Erstarrungspunkte ein Arbeiten bei herabgesetzten Temperaturen ermöglichen, woraus sich ein längeres Topfleben ergibt. Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen geschmolzenen Härtungsmittel, welche bei niedrigen Temperaturen erstarren, besteht darin, daß nicht leicht die Möglichkeit besteht, daß das Härtungsmittel in den Leitungen zu dem Mischer erstarrt und diese verstopft. Es sind deshalb weniger Vorsichtsmaßnahmen notwendig, wenn diese überhaupt notwendig sind, um zu sichern, daß es flüssig bleibt. Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind Mischungen von Diaminen, die erhalten werden, wenn man Formaldehyd mit bestimmten Mischungen von Anilin und 2-Chloranilin in Gegenwart einer Säure kondensiert. Die Verbindungen sind offensichtlich in hohem Grade Mischungen von 4, 4'-Methylendianilin (I), 3-Chlor-4,4'-Diaminodipheny Im ethan (II) und 4, 4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) (III)

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H₀N CH₀ NH₀ III

Versuche haben gezeigt, daß die neuen Verbindungen, die Erstarrungspunkte unter dem von 4, 4^l-Methylen-bis-(2-chloranilin) haben und die befriedigende Topfleben haben, diejenigen sind, die aus Mi-

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schungen von Anilin und 2-Chloranilin hergestellt wurden, in welchen das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin im Bereich von 3:1 bis 1:19 ist. Kondensationsprodukte, die aus Mischungen hergestellt wurden, die mehr Anilin enthalten, haben Topfleben, welche für die allgemeine Verwendbarkeit zu kurz sind. Produkte, die aus Mischungen hergestellt wurden, die mehr 2-Chloranilin enthalten, haben Erstarrungspunkte, die dem von 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) nahekommen.

Die verwendete Formaldehydmenge soll so sein, daß das Molverhältnis der Gesamtamine zu Formaldehyd mindestens ungeführ 2:1 ist, d.h. ungeführ 2:1 oder höher Oz. B. 4:1, 5:1, 10:1 oder mehr). Nichtumgesetzte Amine werden aus den Kondensationsprodukten durch Vakuum- oder Dampf destillation entfernt.

Die Kondensationen werden in inerten Lösungsmitteln ausgeführt. Wasser wird bevorzugt, aber organische Lösungsmittel, wie die niederen Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol) sind ebenfalls brauchbar, ebenso wie Äther, niedrige aliphatische Säuren, aromatische Kohlenwasserstoffe usw.

Die Kondensation wird durch Säuren gefördert. Es ist vorzuziehen, eine der starken Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zu verwenden, aber es können auch andere anorganische oder organische Säuren verwendet werden, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure. Die Menge der verwendeten Säure ist nicht entscheidend, es ist nicht notwendig, ein Äquivalent Säure pro Mol Gesamtamine zu verwenden. Wenn z. B. Salzsäure mit Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ergeben 0, 9, 1, 1, 5 und 3 Äquivalent Säure pro Mol Gesamtamine gute Ausbeuten an Produkten, die ähnliche maximale Eigenschaften haben;

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wenn O, 5 Äquivalent verwendet wird, wird ein Produkt mit schlechterer Qualität und verringerter Ausbeute erhalten. Wenn 1,25 Äquivalent Schwefelsäure verwendet wird, werden gute Ergebnisse erhalten. Wenn Salzsäure mit Äthanol als Lösungsmittel verwendet wird, ergeben 0, 5, 1, 1, 5 und 3 Äquivalent Säure pro Mol Gesamt amine gute Ausbeuten an Umsetzungsprodukten mit guten Eigenschaften, während 0, 25 Äquivalent schlechtere Ergebnisse haben. Die brauchbaren Säuremengen sind gewöhnlich im Bereich von 0, 25 bis 3 Äquivalent Säure pro Mol Gesamtamine, aber es können 0,1 bis 10 Äquivalente verwendet werden.

Die Kondensationen werden am besten bei mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt, der bevorzugte Temperaturbereich ist 50 bis 100 C, obwohl niedrigere und höhere Temperaturen (z. B. 20 bis 150 C) verwendet werden können.

Beispiel I

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Härtungsmittels, in welchem das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin zu Formaldehyd gleich 2:2:1 ist, wird im folgenden Beispiel gezeigt:

Zu einer gerührten Lösung von 93 g (1 Mol) Anilin, 127, 5 g (1 Mol) 2-Chloranilin und 166, 7 ml (2 Mol) konzentrierte Salzsäure in 1 1 Wasser von 70 C werden 40, 5 g (0, 5 Mol) 37 % Formaldehyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung drei Stunden auf 70 C erwärmt, dann werden 150 ml bis 30 %iger wässriger Ammoniak hinzugegeben. Die organische Schicht wird dampfdestilliert, um überschüssige Monoamine zu entfernen. Das zurückbleibende öl wird in ungefähr 200 ml Benzol gelöst

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und die Benzollösung mit festem Kaliumhydroxyd getrocknet. Das Benzol wird unter verringertem Druck abgedampft, und es bleiben 110, 5 g eines braunen Öles, welches in einer 1/2 Stunde unter gelegentlichem Kratzen bei 30 C erstarrt. Es schmilzt im Bereich von 61 bis 74° C.

Einige erfindungsgemäß hergestellte Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie geprüft, und diese zeigt die Anwesenheit von 3 Hauptbestandteilen. Die Komponente mit der kürzesten Retentionszeit hat die gleiche Retentionszeit wie 4, 4'-Methylendianilin (I). Die Komponente mit der längsten Retentionszeit hat die gleiche Retentionszeit wie 4, 4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) (III). Es ist offensichtlich, daß die Komponente mit der mittleren Retentionszeit die neue Verbindung 3-Chlor-4, 4'-Diaminodipheny Im ethan (II) ist, die sich durch Kondensation je eines Moleküls von Anilin und 2-Chloranilin mit einem Molekül Formaldehyd gebildet hat.

Es ist anzunehmen, daß durch die Anwesenheit dieser Monochlorverbindung diese Produkte die guten Eigenschaften haben, d. h. öosi niedrigen Schmelzpunkt, den hohen Grad von Unterkühlung und das lange Topfleben. Beispielsweise wurden die Eigenschaften des Produktes, das durch Kondensation von Anilin, 2-Chloranilin und Formaldehyd im Molverhältnis von 2:2:1 erhalten wurde, verglichen mit den Eigenschaften einer äquimolaren Mischung von 4, 4'-Methylendianilin und 4, 4'-Methylen-bis-(2-chloranilin). Das erfindungsgemäße Produkt schmilzt bei 61 bis 74 C, kann vor dem Erstarren bis 30 C unterkühlt werden und hat in einem handelsüblichen Polymerisat bei 80 C ein Topfleben von 7 Minuten; die äquimolare Mischung der

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beiden Diamine schmilzt bei 77 bis 87 C, kann nur bis 68 C unterkühlt werden und hat in dem gleichen Polymerisat bei 80 C ein Topfleben von nur 2 Minuten.

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Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Art der Verwendung der erfindungsgemäßen gemischten Kondensationsprodukte als Härtungsmittel für ein flüssiges Polyurethanvorpolymerisat.

Ein geeignetes übliches Vorpolymerisat wurde hergestellt aus einem Polyäthylenadipatpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von 1220, einer Säurezahl von weniger als 1 und einem Wassergehalt von nicht mehr als 0, 1 %. Zu 1000 g dieses Polyesters können unter Rühren 270 g 2, 4-Toluoldiisocyanat hinzugegeben werden. Die Mischung wird erhitzt, bis das Äquivalentgewicht des gebildeten flüssigen Vorpolymerisats mit entständigen Isocyanaten ungeführ 1300 ist (d.h. das Äquivalentgewicht in bezug auf die Reaktionsfähigkeit mit Amin, das auch "Aminäquivalent" genannt wird, und welches durch das Verfahren bestimmt wird, das auf Seite 29 der oben zitierten Literaturstelle von Saunders und Frisch beschrieben ist).

Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Härtungsmitteln hergestellt, wobei das Verfahren von Beispiel I verwendet wurde und wobei, wie in Tabelle I gezeigt, verschiedene Molverhältnisse von Anilin zu 2- Chloranilin (A:C) und verschiedene Molverhältnisse von Gesamtaminen zu Formaldehyd (A+C:H CO) verwendet wurden. Tabelle I zeigt auch den Schmelzbereich, die Er starrungstemperatur und das Neutralisationsäquivalent (das Gewicht des Umsetzungsproduktes, das erforderlich ist, um mit einem Äquivalent Säure zu reagieren; ein Maß für den Gehalt an verfügbarem An^-in und ein Maß für die Fähigkeit, mit Isocyanat zu reagieren) der verschiedenen Härtungsmittel.

Um die Härtangsmittel zu prüfen, werden sie in solchen Mengen abgewogen, daß 0, 9 Äquivalent Amin pro Isocyanatäquivalent unter Ver-

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wendung von 150 g Vorpolymerisat vorhanden sind. Die Härtungsmittel, welche unter 80 C schmelzen, werden auf diese Temperatur erwärmt, diejenigen, welche höherschmelzen, werden geschmolzen und auf 80 C abgekühlt. Das Polymerisat wird auf 80 C erwärmt zugegeben. Nach dem Vermischen und Zentrifugieren während 1 1/2 Minuten werden 80 g der Mischung aus Polymerisat und Härtungsmittel in eine Form gegossen, die 17,78 cm χ 17,78 cm χ 0, 19 cm (7x7x0, 075 ) groß ist und in einer Presse bei 100 C 1 Stunde gehärtet. Die gehärteten Platten werden entfernt und 16 Stunden bei 100 C nachgehärtet. Der Rest der Mischung wird in einem Ofen bei 80 C gehalten, und es wird die Zeit festgestellt, die vergeht vom ™

Mischen, bis die Mischung ihre Gießfähigkeit verliert; dies ist das Topfleben. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten elastomeren Platten werden bestimmt, wie in Tabelle I gezeigt.

Die physikalischen Eigenschaften der mit 4, 4'-Methylen-bis-(2-

2 chloranilin) gehärteten Masse sind: Zugfestigkeit 366 kg/cm (5200 psi),

2 Dehnung 380 %, 300 % Modul 97, 30 kg/cm (1390 psi), Shore-A-Härte 74 und Schnittzerreißfestigkeit 21,8 kg/2,5 cm Dicke der Folie (48 pli.) (Zerreißfestigkeit einer 2, 5 cm dicken Folie, in welcher vorher ein Riß angebracht wurde.) Sie hat ein Topfleben von 17 Minuten bei 80 C mit dem gleichen Polymerisat. Eine Masse mit 4, 4'-Methylendianilin hat ein so kurzes Topfleben, unter 1 Minute, daß ein befriedigendes handgemischtes Gießstück nicht damit hergestellt werden konnte.

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- ίο -

	Versuch Nr.	¹¹ Molverhält nis a) A:C	Molverhält nis A+C:H_OCO	Tabelle I	Erstarrungs- temperatur b) C	Neutr. äquiv.	Topfleben bei 80⁶C Min.	7
	1. 2. 3.	1:19 1:9 1:3	4:1 4:1 4:1		64 42	136 133 130	17 17 14	119 5
	4.	1:2	4:1	Schmelzbereich °C	40	128		122 ι 5 J
0098'	5.	1:1	4:1	97-107 90-103 76-94	30 (0, 5 Stun-	118		113 3 t
OO	6.	1:1	2:0,8	55-88	25 (4 Tage)	121		112 2
	7.	1:1	2:0, 9	61-74	25 (10 Tage)		10 Ί L
-J ω	8.	1:1	2:1	35-46	25 (31 Tage)	7· j '
OO	9.	2:1	4:1	32-45	25 (2 Stunden)
	10.	3:1	4:1	30-46	25 (3 Tage)
	a) Als 70	Lösungsmittel C. Es wurde 1	62-79
			60-73	für die Reaktion wurde Wasser verwendet. Die Reaktionstemperatur war ungefähr *, Äquivalent Salzsäure pro Mol der Gesamtmenge von Aminen verwendet. CTl





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wenn keine Zeit angegeben ist, findet die Elrstarrung innerhalb von Minuten statt.

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Die Werte zeigen, daß es durch die Anwendung des Grundprinzips der Erfindung möglich ist, ein Produkt herzustellen, welches mindestens 20 niedriger als 4, 4'-Methylen-bis-(2~chloranilin) erstarrt, aber ein Topfleben hat, das diesem gleich ist. Dies ist das Kondensationsprodukt einer Mischung von Anilin und 2-Chloranilin im Molverhältnis 1:9 mit Formaldehyd unter Verwendung eines Molverhältnisses von 4:1 von Gesamtaminen zu Formaldehyd. Wenn das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin vergrößert wird, nehmen die Erstarrungstemperatur und das Topfleben ab.

Wenn ein Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin von 1:1 verwendet wird, so sinkt die Erstarrungstemperatur oder bei der gleichen Temperatur nimmt die Erstarrungstemperatur zu; wenn das Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd herabgesetzt wird. Dabei nimmt auch das Topfleben ab, aber nicht merklich. Wenn das Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd sich 2:1 nähert, erhält man eine allgemeine Abnahme der brauchbaren physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisats, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Zerreißfestigkeit nehmen ab und der Modul steigt an. Die Grenze der brauch baren Eigenschaften im gehärteten Polymerisat ist der Punkt, an welchem das Härtungsmittel unter Verwendung eines Molverhältnisses von Gesamtaminen zu Formaldehyd von ungefähr 2:1 hergestellt wird.

Die Erfindung ist auf die Härtung der üblichen Polyurethanvorpolymerisate ganz allgemein verwendbar. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden di ese Substanzen aus einer organischen Verbindung, die viele Hydroxylgruppen hat, gewöhnlich ein Polymerisat, das mindestens 2 endständige Hydroxylgruppen hat, häufig ein Polyäther oder Polyester, und aus einem organischen Polyisocy.anat, gewöhnlich ein Diisocyanate hergestellt. Das für die Reaktion mit dem Polyisocyanal zur Herstellung des Polyurethans verwendete Polymerisat ist häufig ein Polyäther- oder Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht

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von 400 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 2000. Es seien auch die Polyester mit verlängerten Ketten erwähnt, die aus einem Glykol (z. B. Äthylen- und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure) hergestellt werden. Gewöhnlich hat das als Ausgangsmaterial verwendete Glykol 2 bis 20 Kohlenstoffatome, und die Säure enthält 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Polyäthylenadipat, Polyäthylenadipat-phthalat, Polyneopentylsebacat usw. seien erwähnt. Kleine Mengen von Trialkoholen, wie Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, können zugegeben werden. Es seien auch die Polyäther erwähnt, wie Polypropylen-glykol, Polypropylenäthylenglykol und Polytetramethylenglykol. Von den geeigneten Polyisocyanaten seien erwähnt m- und p-Phenylendiisocyanat; Toluoldiisocyanat; p, p'-Diphenylmethandiisocyanat; 3, 3'-Dimethyl-(oder Dimethoxy) -4, 4'-biphenyldiisocyanat; 1, 5-Naphthylindiisocyanat; P> P'j ρ''-Triphenylmethantriisocyanat; p-Phenylendiisothiocyanat usw.

Das Isocyanat wird selbstverständlich in einer Menge verwendet, die den Hydroxylgruppen im Ausgangspolymerisat mindestens äquivalent ist; grössere Mengen des Diisocyanats begünstigen die Bildung von flüssigem Vorpolymerisat. Im allgemeinen ist das Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol im Bereich von 1,2 : 1 bis 3:1. Weitere Beispiele von geeigneten Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen sind beschrieben von Otto Bayer in "Angewandte Chemie", A/59 (1947), Nr. 9, Seite 264; U. S. A.-Patentschrift 3 105 062 von Graham und Gregg, Sept. 24, 1963. Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel in den gleichen Mengenverhältnissen und unter den gleichen Härtungsbedingungen verwendet werden können, wie die üblichen Diaminhärtungsmittel. Past immer sind die Mengen des Diaminhärtungsmittels zum Vorpolymerisat so, daß ungefähr 0,5 bis ungefähr 1, 1 Äquivalent Amin pro Isocyanatäquivalent in dem Vorpolymere sat vorhanden sind. Das Härtungsmittel wird im

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geschmolzenen Zustand mit dem flüssigen Vorpolymerisat gemischt, und dann wird geformt, z. B. gegossen, formgepresst, auf Gewebe gestrichen, oder es wird auf andere Art zum Überziehen und/oder Imprägnieren verwendet. Während die Mischung in der gewünschten Gestalt ist, wird sie erwärmt, um die Härtung durchzuführen, ζ. Β auf eine Temperatur von 50 bis 250 C und für 1/2 bis 48 Stunden (wobei Zeit und Temperatur der Härtung im allgemeinen im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen), abhängig von Faktoren, wie das besondere verwendete Vorpolymerisat, die Menge des Härtungsmittels, der Grad der gewünschten Härtung, der Größe des Gegenstandes, der Art der Heizungsvorrichtung usw. Es sei erwähnt, daß die Härtungsbedingungen nicht entscheidend sind, sondern nur der üblichen Praxis folgen.

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Claims

Patentansprüche

1. Produkte der mit Säure katalysierten Kondensation von Anilin, 2-Chloranilin und Formaldehyd, in denen das Holverhältnis von Anilin zu Chloranilin im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 19 ist und das Molverhältnis der Summe der zwei Amine zu Formaldehyd mindestens 2 : 1 ist.

2. Mischungen von 4,4'-Methylendianilin, 3-Chlor-4,4'-Diaminodipheny!methan und 4,4^!-Methylen-bis-(2-chloranilin), die durch Kondensation in der Gegenwart einer Säure aus Anilin, 2-Chloranilin und Formaldehyd, bei welcher das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin im Bereich von 3 : 1 bis 1:19 ist und das Molverhältnis der Summe der zwei Amine zu Formaldehyd ungefähr 2 : 1 bis 10 : 1 ist, erhalten wurden. ä

3. Verfahren zur Herstellung der Produkte von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd mit einer Mischung von Anilin und 2-Chloranilin in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Säure gemischt wird, wobei das Molverhältnis von Anilin zu 2-Ohloranilin im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 19 ist und das Molverhältnis der Summe der zwei Amine zu Formaldehyrl mindestens ungefähr 2 : 1 ist.

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Stoffmischung, die erhalten wird durch Mischen des Produktes von Anspruch 1 mit einem .flüssigen Polyurethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, wobei man solche Mengenverhältnisse des Produktes von Anspruch 1 zum Vorpolymer verwendet, daß ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 Äquivalente des Amins pro Isocyanatäquivalent erhalten werden und daß dann die ,Mischung auf Hartungstemperatur erhitzt wird.

Verfahren zum Härten eines flüssigen Polyurethanvorpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte nach Anspruch 1 hergestellt werden, daß die Kondensationsprodukte mit dem Vorpolymer in solchen Verhältnissen gemischt werden, daß 0,5 bis 1,1 Äquivalente Amin pro Isocyanatäquivalent erhalten werden und daß die Mischung 1/2 bis 4-8 Stunden auf 50 bis 25O°O erhitzt wird.

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