DE1518138B2 - Bis-(carboxymethoxy)-octachlordlphenyl und sein Diäthylester sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

3 4

werden so gewählt, daß einer Epoxydgruppe 0,6 bis gemisch wurden 2000 ml Diäthyläther und 6,5 Mol 1,2, vorzugsweise 1 aktive Gruppe des Härtergemisches Salzsäure in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung entspricht. Unter »aktiver Gruppe« ist im Falle eines gegeben, worauf gerührt wurde, bis die gesamte orga-Anhydrids eine Anhydridgruppe und im Falle einer nische Fraktion in Lösung gegangen war. Nicht geSäure eine Carboxylgruppe zu verstehen. 5 löstes Kaliumchlorid wurde abfiltriert.

In die vorstehend beschriebenen Massen können Die Ätherschicht wurde durch Dekantieren abge-

inerte Füllstoffe, wie Pigmente, oder Weichmacher, trennt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen,

reaktionsfähige oder nicht reaktionsfähige Verdün- bis die Chlorionen vollständig verschwunden waren,

nungsmittel oder Gemische dieser verschiedenen Zu- Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden 1050 g

sätze eingearbeitet werden. io ein';s hellbraunen Produktes erhalten, das bei 90° C

Die modifizierten oder nicht modifizierten hitzehärt- schmolz und in aromatischen Kohlenwasserstoffen, baren Harzmassen können beispielsweise zur Her- Alkoholen, Äther, Dioxan, chlorierten Lösungsstellung von Gießmassen, Schichtstoffen, Anstrich- mitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, massen, Lacken, Gegenständen für die Elektro- oder löslich war. Das Produkt hatte einen Chlorgehalt von Elektronentechnik und als Überzugsmassen für Gegen- 15 52,8 % (theoretischer Gehalt 49,1 %) und eine Säurestände der Elektro- und Elektronentechnik verwendet zahl von 195 (theoretisch 193).
werden.

Die Härtungsbedingungen hängen im wesentlichen B e i s ρ i e 1 2
von der Art des Harzes ab: die besten Ergebnisse „ , _._ , ,
werden im allgemeinen mit Härtungszeiten von 24 bis 20 _n. Herstellung des Diathyles ers von
48 Stunden und Temperaturen zwischen 80 und 200° C, Bis-(carbo_Xymethoxy)_:octachlordiphenyl
vorzugsweise von 100 bis 16O⁰C, erreicht. Die unter In einen 2000-ml-Kolben, der mit mechanischem den genannten Bedingungen hitzegehärteten Harze Rührer, aufsteigendem Kühler, Vorlage und Stickhaben ausgezeichnete Flammwidrigkeit und gute Stoffanschluß versehen war, wurden in der genannten mechanische und thermische Eigenschaften, wie sich 25 Reihenfolge eingeführt:
aus den Versuchen A bis C ergibt, in denen das gemäß ₄₆₂ Octachlordihydroxydiphenyl (1 Mol),
Beispiel 1 hergestellte Bis-tcarboxymethoxyVoctachlor- _m | Kaliumhydroxyd in Schuppen (2,04 Mol),
diphenyl als Härtemittel verwendet wurde. i?nn ml Äthanni

In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht. Die angegebenen Prüfungs- 3° Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter ergebnisse wurden nach folgenden ASTM-Prüf- Stickstoff gerührt, bis sich eine homogene Masse gemethoden ermittelt: bildet hatte, zu der langsam 294 g Äthylmonochlor-Kerbschlagzähigkeit (mit gekerb- ^ac*^at (²>* Mol) gegeben wurden

tem Prüfstab nach I ζ ο d) ASTM D 256-56 . ψ ^{wurde 7} Stunden unter Ruckfluß erhitzt, worauf

Rockwell Härte ASTM D 785 51 ^{35 ηις}^ ^um8^esetzter Alkohol und nicht umgesetzter

Formbeständigkeit'in'der Wärme " ^Este5 ^abdejS^lief _x ^*¹- °^aS ^^-ρ™??¹¹

unter 18,5 kg/cm* ASTM D 648-56 ^wurde, ¹¹¹JT -^ ^Μ^ί ^a^^omm^ "^{nd das wah}"

1/10-Vicat-Formbeständigkeit ^rend der Reaktion gebildete Kaliumchlorid abgetrennt

(Temperatur, bei der eine Nadel .^AmJS ^Mh?^schlch} wurde durch Waschen mit

eines Querschnitts von 1 mm» unter ⁴° ^{einer 10} %|gf Natriumhydroxydlosung das nicht um-

einer Belastung von 1 kg 0,1 mm S^{esetzte D}}^^en°l^m Form seines Alkahsalzes entfernt,

tief eindringt) ASTM D 525 58 T worauf mit destilliertem Wasser bis zum vollständigen

Flammwidrigkeit''.'.".".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. ASTM D 635-56 T Verschwinden der Chlorionen neutral gewaschen

und ASTM D 757-49 wurde. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden

45 510 g eines hellgelben Produkts erhalten, das einen

Beispiel 1 Schmelzpunkt von 35 bis 40⁰C hatte und in aroma-

_{TT x} „ _. , , . tischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äther, Di-

Herstellung von Bis-(carboxymethoxy)- _{οχΕΠ) chloriert}en Lösungsmitteln, wie Tetrachlor-

octachlordiphenyl kohlenstoff und Chloroform, löslich war. Der Chlor-

In einen 5-1-Reaktor, der mit mechanischem Rührer, 50 gehalt betrug 45,6% (theoretisch 44,8) und die Veraufsteigendem Kühler, Vorlage und Stickstoffanschluß seifungszahl 179 (theoretisch 177).
versehen war, wurden in der genannten Reihenfolge ., , .
eingeführt: Versuch A

924 g Octachlordihydroxydiphenyl (2 Mol), ²P⁰ TeHe Bis-icarboxymethoxyi-octachlordiphenyl

571,2 g Kaliumhydroxyd in Schuppen (10,2 Mol), ^{55 und 10}° ^T*^{lle emes in}l ^Handel, erhältlichen Konden-

2700 ml Äthanol sationsprodukts aus Butandiol und Epichlorhydnn

wurden bei 100⁰C unter Vakuum gemischt. Das Ge-

Es wurde unter Stickstoff bei gewöhnlicher Tempe- misch wurde 48 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Das

ratur gerührt, bis sich eine homogene Masse gebildet erhaltene Produkt war transparent, gelb, hart und

hatte. Dann wurde auf etwa 0°C gekühlt, worauf 60 flammwidrig gemäß ASTM D 635-56 T.
innerhalb von 2 Stunden unter Rühren und unter

Stickstoff 5_67 g (6 Mol) Monochloressigsäure, gelöst Versuch ß
in 600 ml Äthanol, zugegeben wurden, wobei sicher- 170 Teile Bis-(carboxymethoxy)-octachlordiphenyl gestellt wurde, daß die Temperatur im Innern des und 100 Teile eines handelsüblichen Kondensations-Reaktors 10⁰C nie überschritt. Anschließend wurde 65 produkts aus Butandiol und Epichlorhydrin wurden 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf der Alkohol bei 100⁰C unter Vakuum gemischt. Dem Gemisch abdestilliert wurde. wurden bei Normaldruck 11 Teile Maleinsäureanhy-Zu dem auf Raumtemperatur gekühlten Reaktions- drid zugegeben. Das Ganze wurde 48 Stunden bei

140° C gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent und gelb. Es hatte folgende Kennzahlen:

Spezifisches Gewicht 1,50 g/cm³

Kerbschlagzähigkeit 0,042 mkg/25 mm Kerbe

Rockwell-Härte R 95,5

Formbeständigkeit in der

Wärme 40⁰C

1/10-Vicat-Punkt 37° C

Entflammbarkeit

ASTM D 635-56 T erlischt von selbst

ASTM D 757-49 brennt erst bei Kontakt

mit dem Glühdraht

Zum Vergleich wurde eine analoge Mischung hergestellt, bei der jedoch das Bis-(carboxymethoxy)-octochlordiphenyl durch eine chemisch äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Kondensationsprodukt aus Butandiol und

Epichlorhydrin 100 Teile

Maleinsäureanhydrid 70 Teile

Das Gemisch wurde 48 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, dunkelgelb und hatte folgende Kennzahlen:

Spezifisches Gewicht 1,295 g/cm³

Kerbschlagzähigkeit Messung unmöglich,

da zu spröde

Rockwell-Härte R 28

Formbeständigkeit in der

Wärme 43°C

1/10-Vicat-Punkt 25,5° C

Entflammbarkeit nach

ASTM D 635-56 T 19 mm/Minute

Versuche

Eine Harzmasse wurde wie folgt hergestellt: 150 Teile Bis-(carboxymethoxy)-octachlordiphenyl und 100 Teile eines im Handel erhältlichen Kondensationsprodukts aus Glycerin und Epichlorhydrin wurden bei 100⁰C unter Vakuum gemischt. Zum Gemisch wurden bei Normaldruck 12 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Ganze wurde 48 Stunden bei 14O⁰C ίο gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, gelb und hatte folgende Kennzahlen:

Spezifisches Gewicht 1,54 g/cm³

Kerbschlägzähigkeit 0,095 mkg/25 mm Kerbe

Rockwell-Härte M 80,5

Formbeständigkeit in der

Wärme 51°C

1/10-Vicat-Punkt 50° C

Entflammbarkeit

ao ASTM D 635-56 T erlischt von selbst

ASTM D 757-49 brennt erst bei Berührung mit dem Glühdraht

Zum Vergleich wurden 100 Teile des gleichen Harzes

as und 65 Teile Maleinsäureanhydrid bei 100°C gemischt und 48 Stunden bei 14O⁰C gehärtet. Das Produkt war transparent und gelb und hatte folgende Kennzahlen:

Spezifisches Gewicht 1,39 g/cm³

Kerbschlagzähigkeit 0,12 mkg/25 mm Kerbe

Rockwell-Härte M 92,5

Formbeständigkeit in der

Wärme 72°C

1/10-Vicat-Punkt 61° C

Entflammbarkeit nach

ASTM D 635-56 T 15,5 mm/Minute

Claims (2)

1 2 können ganz allgemein alle Verbindungen verwendet Patentansprüche: werden, die Epoxydgruppen der Formel

1. Bis-icarboxymethoxyJ-octachlordiphenyl und I [
sein Diäthylester. 5 — C C —

2. Verfahren zur Herstellung von Bis-(carboxy- \ /
methoxy)-octachlordiphenyl bzw. dessen Diäthyl- O
ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man Monochloressigsäure oder Monochlor- enthalten. Bevorzugt werden jedoch Epoxyharze, die

essigsäureäthylester in an sich bekannter Weise mit io zwei oder mehr als zwei Epoxydgruppen pro Mol ent-

dem Alkalisalz von Octachlordihydroxydiphenyl halten. Sie können bestehen

umsetzt. _a^ _{aus e}j_nem Glycidylpolyäther, der von einer organischen Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist,
b) aus einer nicht zu den Glycidylverbindungen ge-¹⁵ hörenden Verbindung, die mehrere Epoxyd-

τλ· i- c λ u ·« ι _v ,· , r,- gruppen pro Mol enthält, oder

Die Erfindung betrifft als neue Verbindungen Bis- _{c) aus einem Gemisch der Verbindungea a) und b)}

(carboxymethoxy)-octachlordiphenyl und semen Di- _{in verschiedenen} Mengenverhältnissen,
athylester. Diese können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 20 Als Epoxyharze der Gruppe a) eignen sich alle Reak-. man Monochloressigsäure oder Monochloressigsäure- tionsprodukte zwischen mehrwertigen Alkohol- und athylester in an sich bekannter Weise mit dem Alkali- Phenolverbindungen, wie Butandiol, Glycerin, Resalz von Octachlordihydroxydiphenyl, das beispiels- sorcin, Hydrochinon, Diphenylolpropan (bekannt als weise nach dem Verfahren des deutschen Patentes Bisphenol A), und einem Epihalogenhydrin, wie Epi-12 44 795 hergestellt worden ist, umsetzt. 25 chlorhydrin.

Diese Verbindungen können als Härtemittel in Die Epoxyharze der Gruppe b) umfassen alipha-

wenigstens ein Epoxyharz enthaltenden hitzehärtbaren tische Produkte, wie epoxydierte Polyolefine. Am be-

Harzmassen verwendet werden, und zwar in der fol- kanntesten hiervon sind die epoxydierten Polybuta-

genden Weise: diene und die epoxydierten Derivate von Glyceriden

30 von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise die epoxy-

a) Handelt es sich um ein flüssiges Epoxyharz, so dierten Lein- und Sojabohnenöle, sowie die cyclischen wird das Härtemittel in kleinen Mengen dem auf Produkte, beispielsweise die diepoxydierten Derivate eine Temperatur von 40 bis 120° C erwärmten des Dipentens und des Vinyl-l-cyclohexen-3.
Epoxyharz zugegeben. Ist das Epoxyharz fest, so Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind feste erfolgt die Zugabe zu dem auf eine etwas oberhalb 35 Produkte, die in den meisten gebräuchlichen Lösungsdes Erweichungspunktes liegende Temperatur mitteln löslich sind. Die als Härtemittel zu verwenerhitzten Harzes. dende Menge hängt von der Art des Epoxyharzes und

b) Die pulverförmigen Bestandteile des Gemisches von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes werden kalt gemischt. ab. Im allgemeinen beträgt die Menge 0,6 bis 1,2,

c) Das Härtemittel wird in Form einer Lösung ein- 40 vorzugsweise 1 Carboxyläquivalent pro Epoxydäquigearbeitet. valent. Unter »Äquivalent« ist die Menge in Gramm

zu verstehen, die eine Carboxylgruppe bzw. eine

Es ist zwar bereits bekannt, halogenhaltige Dicarbon- Epoxydgruppe enthält.

säuren zum Härten von Epoxyharzen einzusetzen, um Von besonderem Vorteil ist die Leichtigkeit, mit der

gleichzeitig die Flammfestigkeit der Harze zu erhöhen. 45 Gemische des Bis-(carboxymethoxy)-octachlordiphe-

Die bekannten hierbei zum Einsatz kommenden Ver- nyls und des Epoxyharzes hergestellt werden können,

bindungen sind aber meist außerordentlich kompli- Es genügt, das erstere in kleinen Mengen unter

zierte Verbindungen im Gegensatz zu denen gemäß der Rühren dem auf eine Temperatur zwischen 40 und

Erfindung und führen darüber hinaus zu Harzen, die 120° C, vorzugsweise von 60 bis 100° C (wenn es

trotz erhöhter Flammfestigkeit noch abbrennen, nicht 50 flüssig ist) oder auf eine Temperatur etwas oberhalb

aber selbsterlöschend sind wie die Harze, die als Härte- des Erweichungspunktes (wenn es fest ist) erhitzten

mittel die Verbindungen gemäß der Erfindung ent- Harz zuzugeben, doch kann es auch in Form einer

halten. Lösung zugegeben werden.

Eine weitere interessante technische Verwendung des Die ungiftigen Gemische zeichnen sich durch gute

Bis-(carboxymethoxy)-octachlordiphenyls und seines 55 Härte aus, die mit derjenigen von klassischen Systemen

Diäthylesters ist die Herstellung von thermoplastischen aus organischer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid

Polyesterharzen, die einen hohen Halogengehalt und und Epoxyharz vergleichbar ist. Es ist auch möglich,

hierdurch ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweisen. Produkte von längerer Lebensdauer zu erhalten, indem

Die Erdalkali-, Cadmium- und Bleisalze eignen sich man das Bis-(carboxymethoxy)-octachlordiphenyl mit

ferner als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid. 60 dem festen Harz kalt mischt.

Bis-(carboxymethoxy)-octachlordiphenyl und sein Man kann dem Bis-(carboxymethoxy)-octachlordi-Diäthylester können allein oder in Kombination mit phenyl auch unterschiedliche Mengen, einer oder anderen organischen Polycarbonsäuren oder deren mehrerer anderer organischer Polycarbonsäuren oder Anhydriden, beispielsweise o-, m- und p-Phthalsäure, deren Anhydride, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, und anderen Estern, wie den 65 Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Methylestern der o-, m- und p-Phthalsäure, verwendet Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinwerden, säureanhydrid und Dodecylbernsteinsäureanhydrid,

Zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen zugeben. Die Menger der Gemische der Härtemittel