DE1518138A1 - Halogenierte Polysaeuren und Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Halogenierte Polysaeuren und Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

• · .PATENTANWÄLTE . „
DR.-ING. VON KREISLER D R.-I N G. SCHONWALD 'Slö DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
21. Oktober I968 Ke/Br.
(S 83 662IVb/l2q)
Soclote d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Aciäries Electriques d'Ugine, 10 Rue du General Foy,
Paris (Frankreich)
Halogenlerte Polysäuren und Polyester und Verfahren \ zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polysäuren und Polyester, die sich von halogenierten Polyphenolen, insbesondere von perchlorierten Polyphenolen ableiten, die durch Phenolisierung von Decachlordiphenyl mit Hilfe eines alkalischen Mittels erhalten werden. Diese Polysäuren und Polyester haben die allgemeine Formel
5 0
in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Rp ein zweiwertiger, gegebenenfalls gesättigter Kohlenwasserstoffrest, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R, ein halogenierter Rest des Diphenyle der Wertigkeit η ist. Die Herstellung der Polysäuren und Polyester erfolgt durch Umsetzung einer halogenierten Säure und/oder eines halogenierten Esters mit einem Alkalisalz von halogenierten Polyphenolen,
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Polycarbonsäuren als Härtemittel in wenigstens ein Epoxyharz enthaltenden hitzehärtbaren Harzmassen.
90 98 30/H68
.«l.i on.*«* u*^^ilk.,iuniji»eBa. V. Q1. b. ·
Diese Harzmassen werden wie folgt hergestellt:
a) Händelt es sich um ein flüssiges Epoxyharz, so wird das Härtemittel in kleinen Mengen dem auf eine Temperatur von 40° bis 1200C erwärmten Epoxyharz zugegeben» Ist das Epoxyharz fest, so erfolgt die Zugabe zu dem auf eine etwas oberhalb des Erweichungspunktes liegende Temperatur erhitzten Harzes.
b) Die pulverformigen Bestandteile des Gemisches werden kalt gemischt. ■ -
c) Das Härtemittel wird in Form einer Lösung eingearbeitet. ■■....-.■:■
Zur Herstellung der Polysäuren und Polyester von halogenierten Polyphenolen geht man vorzugsweise von perchlorierten Polyphenolen aus, insbesondere von den allein oder in Mischung eingesetzten verschiedenen Isomeren des Octochlordihydroxydiphenyls, das beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patents 1.244,795 hergestellt worden ist.
Als halogenierte Säuren können beispielsweise Monochlor- und/oder Monobromessigsäure, ß-Brompropionsäure und als halogenierter Ester beispielsweise die Methyl- und/oder Äthylesterder Monochloressigsäure verwendet werden.
Als interessanteste technische Verwendung der Polysäuren und/oder Polyester ist die Herstellung von Polyesterharzen zu nennen, die einen hohen Halogengehalt und hierdurch ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweisen. Die Polysäuren und/oder Polyester einer Wertigkeit von 2 führen zu thermoplastischen Harzen, während solche einer Wertigkeit von mehr als 2 zur Herstellung von hitzehärtbaren Massen dienen können. Die Erdalkali-, Cadmium- und Bleisalze der Polysäuren gemäß der Erfindung eignen sich ferner als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid.
909830/1468 ·
In jedem Pall können die Polysäuren und/oder Polyester gemäß der Erfindung allein oder In Kombination mit anderen organischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise o-, m- und p-Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, und anderen Estern, wie den.Methylestern der o-, ra- und p-Phthalsäure, verwendet werden.
Zur Herstellung der hitzehärtbaren Harzmassen können ganz allgemein alle Verbindungen verwendet werden, die Epoxydgruppen der Formel
enthalten. Bevorzugt, werden jedoch Epoxyharze, die zwei oder mehr als zwei Epoxydgruppen pro Mol enthalten. Sie können bestehen
a) aus einem Glycidylpolyähter, der von einer organischen Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist,
b) aus einer nicht zu den Glycidylverbindungen gehörenden Verbindung» die mehrere Epoxydgruppen pro Mol enthält, oder
er) aus einem Gemisch der Verbindungen a) und b) in verschiedenen Mengenverhältnissen.
Als Epoxyharze der Gruppe a), die zur Herstellung der hitzehärtbaren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, eignen sich alle Reaktionsprodukte zwischen mehrwertigen Alkohol« und Phenolverbindungen, wie Butandiol. Glycerin, Resorcin, Hydrochinon, Dlphenylolpropan (bekannt als Bisphenol A), und einem Epihalogen« hydrin, wie Epiohlorhydrin. Besonders interessant sind die nach dem deutschen Patent (Patentanmeldung P 15 20 741.7) hergestellten halogenieren Epoxyharze.
9Q9830/-U68
Die Epoxyharze der Gruppe B umfassen aliphatlsche Produkte, wie epoxydlerte Polyolefine. Am bekanntesten hiervon sind die epoxydierten Polybutadiene und die epoxydierten Derivate von Glyceriden von ungesättigten Fettsäuren, z.B. die epoxydierten Lein- und. Sojabohnenöle, sowie die cyclischen Produkte, z.B. die diepoxydierten Derivate des Dipentens und des Vinyl-1-cyclohexen-5·
Die als Härtungsmittel für die hitzehärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten PqIysäuren sind feste Produkte, die in den nd.sten gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich sind. Die zu verwendende Menge hängt von der
Art des Epoxyharzes und von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab. Im allgemeinen beträgt die Menge 0,6 bis 1,2j vorzugsweise 1 Carboxyläquivalent pro Epoxyd- - äquivalent. Unter'Äquivalent" ist die Menge in Gramm zu verstehen, die eine Carboxylgruppe bzw. eine Epoxydgruppe enthält.
Ein Vorteil der Erfindung ist die Leichtigkeit, mit der Gemische der halogenieren Polysäure und des Epoxyharzes hergestellt werden können. Es genügt^ die erstere in kleinen Mengen unter Rühren dem auf eine Temperatur zwischen hO und 1200^ vorzugsweise von 60 bis 100°C (wenn es flüssig ist) oder auf eine Temperatur etwas oberhalb des Erweichungspunktes (wenn es fest ist) erhitzten Harz zuzugeben. Die Polysäure kann auch in Form einer Lösung zugegeben werden. .
Die ungiftigen Gemische zeichnen sich durch gute Härte aus, die mit derjenigen von klassischen Systemen aus organischer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und Epoxyharz vergleichbar ist. Es ist auch möglich, Produkte von längerer Lebensdauer zu erhalten, indem man Pulver der halogenieren Polysäure und des, festen Harzes kalt mischt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man der halogenieren Polysäure unterschiedliche Mengen einer oder mehrerer anderer organischer Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, z.B. Oxalsäure, Bernsteisäure, Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Bodecylbernsteinsäureanhydrid, zugeben. Die Mengen der Gemische der Härtungsmittel werden so gewählt, daß einer Epoxydgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 1 aktive Gruppe des Härtergemisches entspricht. Unter "aktiver Gruppe" ist im Falle eines Anhydrids eine Anhydridgruppe und im Falle einer Säure eine Carboxylgruppe zu verstehen.
In die vorstehend beschriebenen Massen können inerte Füllstoffe, wie Pigmente, oder Weichmacher, reaktionsfähige oder nicht-reaktionsfähige Verdünnungsmittel oder Gemische dieser verschiedenen Zusätze eingearbeitet werden.
909830 /U6 8
Die modifizierten oder nicht modifizierten hitzehärtbaren Harzmassen können zur Herstellung von Gießmassen, Schichtstoffen, Anstrichmassen, Lacken, Gegenständen.für die Elektro- oder Elektronentechnik und als Überzugsmassen für Gegenstände der Elektro- und Elektronentechnik usw. verwendet werden. .
Die Härtungsbedingungen für die Massen gemäß der Erfindung hängen im wesentlichen von der Art des Harzes und der Härtungsmittel ab. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit Härtungszeiten von.24 bis 48 Stunden und Temperaturen zwischen 80 und SOO0C vorzugsweise von 100 bis l600C erreicht. Die unter den genannten Bedingungen hitzegehärteten Harze haben ausgezeichnete Flammwidrigkeit und gute mechanische und thermische Eigenschaften, wie sich aus den folgenden ' Beispielen ergibt, in denen das gemäß Beispiel 1 hergestellte Bis(carboxyäthoxy)octochlordiphenyl als Härtungsmittel vorwendet wurde.
Xn diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht. Die angegebenen Prüfungsergebnisse wurden nach folgenden ASTM-Prüfmethoden ermittelt:
Kerbschlagzähigkeit (mit gekerbtem
Prüfstab nach Izod) ; ASTM D 256-56
Rockwell-Härte ASTM D 705-51
Formbeständigkeit in der Wärme
unter 18,5 kg/cm2 ASTM D 648-56
l/lO-Vicat-Formbeständigkeit (Temperatur, bei der eine Nadel eines Querschnitts von
1 mm2 unter einer Belastung von 1 kg
0,1 mm tief eindringt) ASTM D 525-58 T
Flammwidrigkeit ASTM D 635-56 T und
ASTM D 757-49
Beispiel 1 Herstellung von Bis(carboxyäthoxy)octochlordiphenyl
In einen 5 1-Beaktor, der mit mechanischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Vorlage und Stickstoffanschluß versehen war, wurden in der genannten Reihenfolge eingeführt:
90 9 8 30/U68
924 g Octochlordihydroxydiphenyl (2 Mol) '
571*2 g Kaliumhydroxyd in Schuppen (10,2 MoI) 2700 emv Äthanol
Es wurde unter Stickstoff bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, bis sich eine homcgene Masse gebildet hatte. Dann wurde auf etwa 0° gekühlt, worauf innerhalb von zwei Stunden unter Rühren und unter Stickstoff 567 g (6 Mol) Monochlor- ' essigsäure, gelöst in 600 cnr Äthanol, zugegeben wurden, wobei sichergestellt wurde, daß die Temperatur im Innern des Reaktors 10° nie Überschritt. Anschließend wurde 7 Stunden unter dem Rückflußkühler erhitzt, worauf der Alkohol abdestilliert wurde.
Zu dem auf Raumtemperatur gekühlten Reaktionsgemisch wurden i 2000 cirr* Äthyläther und 6,5 Mol Salzsäure in Form einer 5°#igen wäßrigen Lösung gegeben, worauf gerührt wurde, bis die gesamte organische Fraktion in Lösung gegangen war. Nicht» gelßfe.^s Kaliumchlorid wurde abfiltriert.
Die Ätherphase wurde durch Dekantieren abgetrennt und dann· mit destilliertem Wasser gewaschen; bis die Chlorionen vollständig verschwunden waren. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden IO5O g eines hellbrauenen Produkts erhalten, das bei 90° schmolz und in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äther, Dioxan, chlorierten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, löslich war. Das Produkt hatte einen Chlorgehalt von 52,8$ (theoretischer Gehalt (
49» 1#)) und eine Säurezahl von 195 (theoretisch 19».
Beispiel 2 Herstellung des Dläthylesters von Bis(carboxyäthoxy)ooto-
chlordiphenyl
In einen 2000 cm -Kolben, der mit mechanischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Vorlage und Stickstoffanschluß versehen war, wurden in der genannten Reihenfolge eingeführt:
462 g Octochlordihydroxydiphenyl ( 1 Mol) 114,4 g Kaliumhydroxyd in Schuppen (2,04 Mol) 1200 cm>
' Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, bis sich eine homogene Masse.gebildet hatte, zu der langsam 294 g Äthylmonochloracetat (2,4 Mol) gegeben wurden·
Es wurde 7 Stunden unter .Rückfluß erhitzt, worauf nicht umgesetzter Alkohol und nicht umgesetzter Ester abdestilliert wurden. Das Reaktiönsgemisch wurde in 1000 evr Äther aufgenommen und das während der Reaktion gebildete Kaliumchlorid abdestilliert. ■
Aus der Ätherphase wurde durch Waschen mit einer 10#igen Natriumhydroxydlösung das nicht umgesetzte Diphenol in Form seines Alkalisalzes entfernt, -worauf mit destilliertem Wasser bis zum vollständigen Verschwinden der Chlorionen neutral gewaschen wurde. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden 510 g eines hellgelben Produkts erhalten, das einen Schmelzpunkt von 35 - 40° hatte und in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äther, Dioxan, chlorierten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, löslich war. Der , Chlorgehalt betrug 45,6# (theoretisch 44,S) und die Versei-' fungszahl 179 (theoretisch 177).
Beispiel 3 Herstellung einer Harzmasse
200 Teile Bis(carboxyäthoxy)octochlordiphenyl und 100 Teile
eines Kondehsationsprodukts von Butandiol und Epichlorhydrin (Handelsbezeichnung "Araldite RDg!) wurden bei 100° unter Vakuum gemischt. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei l40° gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, gelb, hart und flammwidrig gemäß ASTM D 635-56 T.
Beispiel 4 Herstellung einer Harzmasse
170 Teile Bis(oarboxyäthoxy)octochlordiphenyl und 100 Teile eines Kondensationsprodukts von Butandiol und Epichlorhydrin ("Araldite RD2") wurden bei 100° unter Vakuum gemischt. Dem Gemisch wurden bei Normaldruck 11 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Ganze wurde 48 Stunden bei l40° gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent und gelb. Es hatte
909830/ U 6 8'
folgende Kennzahlen:
Spezifisches Gewicht 1,50 g/cnr
Kerbschlagzähigkeit 0/042 mkg/25 mm Kerbe
Rockwell-Härte R 95,5
Formbeständigkeit in der Wärme . 40°
l/lO-Vicat-Punkt ' 37° Entflammbarkeit
ASTM D 635-56 T . erlischt von selbst
ASTM D 757-49 brennt erst bei Kontakt mit
dem Glühdraht
Zum Vergleich wurde eine analoge Mischung hergestellt, bei der jedoch das Bis(carboxyäthoxy)octochlordiphenyl durch eine chemisch äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Das Gemisch hatte folgende Zusammensetzungi.
Kondensationsprodukt von Butandiol und Epichlorhydrin ("Araldite RD3 11) 100 Teile
Maleinsäureanhydrid 70 Teile
Das Gemisch wurde 48 Stunden bei l40° ausgehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, dunkelgelb und hatte folgende Kennzahlen:
Spezifisches Gewicht 1,295 g/cnr
Kerbschlagzähigkeit Messung unmöglich, da
zu spröde
Rockwell-Härte R 28
Formbeständigkeit in der Wärme 43°
l/lO-Vicat-Punkt 25,5°
Entflammbarke.it nach ASTM D 635-56T 19 mm/Minute
Beispiel 5 -
Eine Harzmasse wurde wie folgt hergestellt: 150 Teile Bis(carboxyäthoxy)octochlordiphenyl und 100 Teile eines Kondensationsprodukts von Glycerin und Epichlorhydrin (Handelsbezeichnung "Epikote 812") wurden bei 100° unter Vakuum gemischt. Zum Gemisch wurden bei Normaldruck 12 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Ganze wurde 48 Stunden bei l40° gehärtet. Das erhaltene Produkt war transparent, gelb und hatte folgende Kennzahlen: ."'"""
90983U/U6 8
AO
Spezifisches Gewicht Kerbschlagzähigkeit Rockwell-Härte M Formbeständigkeit in der Wärme 1/10-Vicat-Punkt Entflammbarkeit ASTM D 635-56T ASTM D 757-49
1*54 g/cnr 0,095mkg/25 mm Kerbe 80,5 51° 50°
erlischt von selbst
brennt erst bei Berührung mit dem Glühdraht.
Zum Vergleich wurden 100 Teile des gleichen Harzes und 65 Teile Maleinsäureanhydrid bei 100° gemischt und 48 Stunden bei l40° gehärtet. Das Produkt war transparent und gelb und hatte folgende Kennzahlen:
Spezifisches Gewicht 1,39 g/cm3
Kerbschlagzähigkeit 0,12 mkg/25 mm Kerbe
Rockwell-Härte M 92,5
Formbeständigkeit in der Wärme 72° -
l/lO-Vicat-Punkt 61°
Entflammbarkeit nach ASTM D 635-56T 15,5 mm/Minute
90983 07 U68

Claims (5)

Patentansprüche
1.) Halogenierte Polysäuren und Polyester der allgemeinen Formel
(R1 - 0 - C - R2 - O)nR,
ti
In der R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit j
1 bis 4 C-Atomen, R2 ein zweiwertiger, gegebenenfalls ™ gesättigter Kohlenwasserstoffrest, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R, ein halogenierter Rest des Diphenyle der Wertigkeit η ist.
2.} Bis-(carboxyäthoxy)-octochlordiphenyl.
3.) Diäthyle,ster von Bis-(carboxyäthoxy)-octochlordiphenyl.
4.) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polysäuren und Polyestern nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man Halogencarbonsäuren oder Halogencarbonsäureester mit Alkalisalzen halogenierter, insbe- * sondere perehlorierter Polyphenole umsetzt.
5.) Verwendung von halogenierten Polysäuren oder Polyestern nach Anspruch 1 bis ~5, gegebenenfalls zusammen mit anderen organischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden zum Härten von Epoxyharze enthaltenden hitzehärtbaren Harzmassen.
9Ü9830/ U68
DE19631518138 1962-02-10 1963-02-08 Bis-(carboxy methoxy)-octachlordiphenyl und sein Diäthylester sowie Verfahren zu deren Herstellung Expired DE1518138C3 (de)

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FR889778 1962-03-02
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GB1038172A (en) 1966-08-10
US3446838A (en) 1969-05-27
FR1322878A (fr) 1963-04-05
BE627791A (de)
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FR1323734A (fr) 1963-04-12
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