DE1497105C3 - Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Elektrolytisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial mit einem auf einen z. B. aus
Papier bestehenden Träger aufgebrachten elektrolytisch leitenden und ein Reduktionsmittel enthaltenden
Aufzeichnungsmedium zur Verwendung bei einem elektrolytischen Faksimileaufzeichnungsverfahren,
bei dem ein Metall in dem Aufzeichnungsmedium
gelöst wird, indem das Metall anodisch oxydiert wird, um lösliche Metallionen zu bilden, und
das gelöste Metall in dem Aufzeichnungsmedium als markierende Substanz abgeschieden wird.
Bei der elektrolytischen Faksimileaufzeichnung,
ίο wie sie laufend angewendet wird, wird die elektrolytische
Wirkung eines elektrischen Stroms auf eine Anode und ein elektrolytisches Aufzeichnungsmedium,
das mit der Anode und mit einer Kathode in Berührung steht, zum unmittelbaren Aufzeichnen
verwendet. Eine graphische Kopie wird an einer entfernt liegenden Stelle abgetastet, und an die Elektroden
wird eine Gleichspannung angelegt, deren Größe der Dichte der abzutastenden Kopie entspricht. Der
aufzeichnende Strom wird so lokalisiert, daß er auf
ao dem Aufzeichnungsmedium Markierungen erzeugt,
die der abgetasteten Kopie entsprechen.
Es ist allgemeine Praxis, ein Aufzeichnungsmedium, das einen aus Papier bestehenden Träger auf- ι
weist, zwischen sich kreuzenden Elektroden anzuordnen, von denen wenigstens die eine bewegt wird, um
eine progressive Bewegung ihres Kreuzungspunktes längs einer Linie zu bewirken, so daß die Aufzeichnung
längs einer solchen Linie erfolgt. Das Aufzeichnungsmedium wird mit einer gleichmäßigen Gesch
windigkeit an den Elektroden vorbeigezogen, um eine zeilenmäßige Aufzeichnung zu erhalten. Eine
geeignete Bildübertragungseinrichtung ist z.B. aus der USA.-Patentschrift 2 835 733 bekannt. Beispiele
von Aufzeichnungsvorrichtungen sind ferner aus den USA.-Patentschriften 2 063 992 und 2 202 855 bekannt.
Diese Patentschriften veranschaulichen Aufzeichnungsvorrichtungen der Trommel- und Schraubenlinienart,
wie sie in weitem Umfang in Gebrauch ist.
Ein bevorzugtes bekanntes Verfahren zur elektrolytischen Faksimileaufzeichnung umfaßt das Lösen
eines anodischen Metalls in dem Aufzeichnungsmedium mittels Hindurchführens eines elektrischen
Stroms zwischen den Elektroden und durch das Medium hindurch. Das anodische Metall wird elektrochemisch
oxydiert, so daß es aus dem metallischen Zustand in lösliche Metallionen umgewandelt wird,
die sich in dem Aufzeichnungsmedium lösen. Das Aufzeichnungsmedium ist mit einem Reagens verseheri,
welches bewirkt, daß das gelöste Metall auf dem Aufzeichnungsmedium als markierende Substanz abgeschieden
wird. Die Menge des anodischen Metalls das in dieser Weise gelöst und dann abgeschieden
wird, ist eine Funktion der Stärke des elektrischen Stroms, der seinerseits eine Funktion der Farbdichte
der abzutastenden graphischen Originalkopie ist. Dadurch wird erreicht, daß die Dichten der aufgezeichneten
Markierungen sich in gleicher Weise wie die der abgetasteten Kopie ändern und auf dem Aufzeichnungsmedium
ein Faksimilebild erzeugt wird.
In der obengenannten USA.-Patentschrift 2 063 992 sind Aufzeichnungszusammensetzungen
angegeben, die auf ein absorbierendes bahnförmiges Material, wie Papier, aufgebracht werden,
um elektrolytische Aufzeichnungsmedien zu schaffen, die vorzugsweise mit einer Silberanode verwendbar
sind. Eine solche Zusammensetzung besteht aus einer elektrolytisch leitenden alkalischen Lösung, die
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als Reduktionsmittel Formaldehyd enthält. Im Ge- die Verwendung von Katechin vermeiden. Die mit
brauch löst sich anodisches Silber in dem Medium solchen Aufzeichnungsmedien erzeugten Markierundurch
elektrochemische Oxydation des freien Metalls gen haben jedoch eine geringe Dichte, die Auflösung
zu löslichen Silberionen, und das gelöste Silber wird der Farbtöne ist unzureichend, um bestimmte Anforzu
dem freien Metall reduziert und auf dem Auf- 5 derungen zu erfüllen, und die bevorzugten schwarzzeichnungsmedium
als markierende Substanz abge- gefärbten Markierungen werden nicht erzeugt,
schieden. Ein solches Verfahren ist zwar potentiell Es ist jetzt gemäß der Erfindung gefunden worden,
brauchbar, um so mehr, als eine gute Empfindlich- daß die bisherigen Probleme überwunden und erhebkeit
beobachtet wird, eine direkte Reduktion zu liehe Vorteile erzielt werden können, indem in einem
freiem Metall unter Bildung eines bleibenden Metall- io elektrolytisch leitenden Aufzeichnungsmedium für
bildes stattfindet und nur einfache Lösungen und Re- die elektrolytische Faksimileaufzeichnung, bei der
aktionen in Frage kommen. Jedoch geht, wie dies in ein anodisches Metall in dem Medium gelöst und das
der genannten USA.-Patentschrift angegeben ist, die gelöste Metall auf dem Medium als markierende
Reduktion verhältnismäßig langsam vor sich, und Substanz abgeschieden wird, ein Formaldehydsulfdas
Bild zeigt ein übermäßiges Ausbluten. Ferner ist 15 oxylat-Reduktionsmittel verwendet wird.
Formaldehyd flüchtig und im Gebrauch schwierig zu Das elektrolytische Aufzeichnungsmaterial einhandhaben,
gangs erwähnter Art ist gemäß der Erfindung da-In der genannten USA.-Patentschrift ist ferner durch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmeeine
verfeinerte Ausführungsform beschrieben, bei dium ein an sich als Reduktionsmittel bekannter
welcher die Silberionen zunächst als Silberhalogenid ao Formaldehydsulfoxylat und ein aus einem Alkalisalz
gefällt werden und danach das Halogenid mittels Ka- bestehendes Stabilisierungsmittel für das Formtechin
(Brenzkatechin) zu dem freien Metall redu- aldehydsulfoxylat enthält.
ziert wird. Obwohl dieses Verfahren eine Verbesse- Das Formaldehydsulfoxylat in dem Aufzeichrung
darstellt, hat seine Anwendung bei derzeitigen nungsmedium reduziert die aus der Anode gelösten
Vorrichtungen und bei den laufend benutzten Druck- 25 Metallionen zu freiem Metall, das sich auf dem Aufgeschwindigkeiten
gezeigt, daß die Bilderzeugung zeichnungsmedium als markierende Substanz niederlangsamer als wünschenswert erfolgt. Katechin ist in- schlägt. Gleichzeitig kann der Niederschlag Präzipisofern
unerwünscht, als es mit ihm in Berührung tat enthalten, welches durch Umsetzung der Metallkommende
Gegenstände verfärbt, mit Metallteilen ionen mit einem Oxydationsprodukt des Sulfoxylats
der Vorrichtungen leicht reagiert und sie verfärbt 30 gebildet ist. Beispielsweise kann, wenn Silber als an-
und ein Aufzeichnungspapier erfordert, das eine odisches Metall verwendet wird, in dem Niederschlag
hohe Reinheit besitzt und frei von Metall ist. Kate- Silbersulfid anwesend sein. Die Wirkung des Formchin
erfordert ein starkes Antioxydationsmittel, wenn aldehydsulfoxylats ist sehr rasch und vollständig, so
es in einem Aufzeichnungsmedium verwendet wird, daß selbst bei hohen Aufzeichnungsgeschwindigkeiwelches
vor dem Gebrauch gelagert werden soll. Die 35 ten eine ausgezeichnete Markierung erzeugt wird und
Drucke, die Katechin enthalten, dunkeln mit der Zeit nach der Aufzeichnung keine merkliche Änderung
nach, verflecken benachbarte Flächen und übertra- der Markierung stattfindet. Ferner ist keine Nachbegen
während des Lagerns das Bild auf andere Pa- handlung des Drucks erforderlich,
piere. Die beiden in der letztgenannten USA.-Patent- Die Erfindung führt zu einer außergewöhnlichen
schrift aufgezeigten Verfahren liefern eine braunge- 40 Empfindlichkeit für die Aufzeichnungsströme und
färbte Markierung statt der bevorzugten schwarzen einem augenblicklichen Markieren in einem weiten
Markierung, und die Bilddichte ist bei mit hoher Ge- Bereich der Druckgeschwindigkeiten. Die Erfindung
schwindigkeit erfolgender Übertragung zu gering. ist für die derzeitigen Aufzeichnungserfordernisse
In jüngster Zeit sind elektrolytische Auf zeich- universell anwendbar, so daß ein einziges Aufzeichnungsmedien
verwendet worden, die eine Markie- 45 nungsmedium für alle Industrie- und Presseveröfrung
durch Bildung eines Farbkomplexes mit Kate- fentlichungszwecke verwendet werden kann. Es werchin
oder einer anderen phenolischen Verbindung in den Drucke von ausgezeichneter Schärfe und hoher
dem Medium und einem gelösten anodischen Metall, Dichte erzeugt, und es läßt sich leicht die bevorzugte
insbesondere Eisen, erzeugen. Diese und andere Auf- blauschwarze Farbe erzielen. Es tritt keine Verfärzeichnungsmedien
leiden an verschiedenen Nachtei- 5° bung des Aufzeichnungsmediums vor, während oder
len. Diejenigen Aufzeichnungsmedien, die Katechin nach der Aufzeichnung auf, und es erfolgt kein Verenthalten,
haben die obengenannten Nachteile, und flecken anderer Materialien und Gegenstände und
die anderen Aufzeichnungsmedien sind relativ korn- keine Übertragung des Bildes von dem gedruckten
plex, erfordern Säuren, Präzipitier- oder Ladungs- Medium auf andere Teile. Es ist nicht notwendig, ein
neutralisierungsmittel und Oxydationsmittel zum 55 Papier von hohem Reinheitsgrad als Träger in dem
Vergrößern des Bereichs der Farbtöne. Zuweilen Aufzeichnungsmedium zu verwenden. Die neue Zuwird
eine Erhitzung bei verhältnismäßig hoher Tem- sammensetzung enthält ein Minimum an Bestandteil
peratur empfohlen, um die Farbdichte zu erhöhen. len, arbeitet in einer relativ einfachen Weise zuver-Beim
Fehlen eines Oxydationsmittels ist das Auf- lässig, ist mit den Trägermaterialien verträglich und
zeichnungsmedium in. der Praxis auf relativ geringe 60 kann ohne Schäden für das Personal leicht verarbei-Aufzeichnungsgeschwindigkeiten
beschränkt, um die tet werden.
gewünschte Farbdichte zu erzielen. Wenn ein Oxyda- Ein in großem Maßstab erfolgender technischer
tionsmittel verwendet wird, arbeitet das Aufzeich- Gebrauch verlangt wässerige elektrolytische Auf-
nungsmedium nach der Aufzeichnung weiter, so daß Zeichnungszusammensetzungen und Aufzeichnungs-
die Drucke mit der Zeit nachdunkeln. Demzufolge 65 medien, die eine hohe Beständigkeit oder Stabilität
werden verschiedenartige Medien für verschiedene haben und ihre Aufzeichnungseigenschaften über
Aufzeichnungserfordernisse empfohlen. Es stehen längere Lagerungszeiträume von wenigstens einem
auch Aufzeichnungsmedien zur Verfügung, welche Monat und vorzugsweise von mehreren Monaten be-
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halten. Die bevorzugten Ausführungsformen der Er- möglichen Verlust an Reduktionsaktivität. Bei Konfindung
erfüllen auch diese Forderung. zentrationen über 6 %> kann eine längere Dauer der
Im besonderen enthält die neue Zusammensetzung Alterung des Aufzeichnungsmediums erforderlich
vorzugsweise eine Kombination eines Formaldehyd- sein, um eine maximale Aktivität zu erreichen. Die
sulfoxylat-Reduktionsmittels und eines Alkalisalzes 5 Konzentration kann bei den verwendeten besonderen
zum Stabilisieren bzw. Haltbarmachen des Reduk- Verbindungen etwas schwanken. Beispielsweise
tionsmittels. Die Zusammensetzung hat ferner vor- scheint das Zinkformaldehydsulfoxylat unter verzugsweise
einen pH-Wert in dem Bereich von 10,5 gleichbaren Bedingungen eine größere Reduktionsbis
12,5. Die Stabilität ist bei diesem pH-Wert ausge- kraft zu haben, und daher kann es in einer geringezeichnet,
besonders wenn die Zusammensetzung mit io ren Konzentration als die Natriumverbindung vernaßfestem
Papier als Träger in dem Aufzeichnungs- wendet werden. Die Konzentrationen unterliegen fermedium
verwendet wird. Die Zusammensetzung mit ner einer Änderung, die von den Gebrauchsbedineinem
solchen pH-Wert liefert auch einen sehr gün- gungen, einschließlich den Aufzeichnungs- oder
stigen Alkalinitätsgrad für die Beschleunigung der Druckbedingungen abhängig ist. Die vorstehend ge-Metallabscheidung
zur Bildung einer Markierung. 15 nannten und nachfolgend beschriebenen Konzentra-
Die bevorzugten Alkalisalz-Stabilisierungsmittel tionen beziehen sich auf die betreffenden Verbindun-
umfassen Stannate, Silicate und Aluminate. Es ist gen auf wasserfreier Basis.
weiterhin vorzuziehen, als Stabilisierungsmittel in der Das Formaldehydsulfoxylat-Reduktionsmittel
Zusammensetzung ein Stannat für eine lange anhal- kann in verschiedenen wässerigen alkalischen Zu-
tende Lagerstabilität zu verwenden. Eine besonders 20 sammensetzungen verwendet werden, um gute
vorteilhafte Zusammensetzung enthält femer einen Drucke zu erzeugen, insbesondere wenn die bevor-
alkalischen Puffer. Der Puffer dient dazu, eine zusatz- zugte Silberanode verwendet wird. Der pH-Wert der
liehe Alkalinität für die Beschleunigung der Metall- Zusammensetzung kann in dem Bereich von 8 bis
abscheidung zu schaffen und den pH-Wert innerhalb 12,5 liegen; oberhalb dieses Bereichs können Auf-
des obengenannten Bereichs zu halten. Der Puffer 25 zeichnungspapiere leicht nachteilig beeinflußt wer-
führt zu einer noch größeren Empfindlichkeit und zu den. Beispielsweise kann Natriumformaldelydsulf-
schärferen Drucken und liefert eine außergewöhn- oxylat in einer Zusammensetzung benutzt werden, in
liehe Auflösung und größere Bilddichte bei konstan- welcher es das einzige alkalische Material bildet. Es
tem Strom und konstanter Spannung. Ein zusätzli- kann auch zusammen mit einer starken Base, einem
eher Vorteil besteht darin, daß die Abnutzung der 30 alkalischen Puffer oder einer Kombination von ihnen
Anode oder Druckstange herabgesetzt ist. verwendet werden. Solche Zusammensetzungen sind
Formaldehydsulfoxylat ist eine reduzierende Ver- zur Verwendung innerhalb einer kurzen Zeitdauer
bindung, die das negative Radikal (CH2OHSO2) ent- nach ihrem Aufbringen auf einen Papierträger in der
hält. Die zur Zeit erhältlichen Formaldehydsulfoxy-' Weise geeignet, wie sie z. B. in der obengenannten
late umfassen das wasserlösliche Natriumformalde- 35 USA.-Patentschrift 2 063 992 aufgezeigt ist Jedoch
hydsulfoxylat von der Formel hat sich keine dieser Zusammensetzungen zum Aufrrj
rwQr\ XT-. our» bringen auf verfügbare naßfeste Papiere, dem vor der
1 * * Benutzung eine längere Lagerung folgt, als geeignet
sowie Zinkformaldehydsulfoxylate, einschließlich des erwiesen, vielmehr wurden die erhaltenen Materiawasserlöslichen
Zmkformaldehydsulfoxylats von der 40 lien als Aufzeichnungsmedien rasch unwirksam. InFormel
folgedessen enthalten die für alle Zwecke geeigneten (CHnOHSO ) Zn Zusammensetzungen und Aufzeichnungsmedien ge-"2
2/2 mgß ^6n bevorzugten Ausführungsformen der Erfin-
und des etwas wasserlöslichen basischen Zinkformal- dung außerdem das obengenannte Alkalisalz-Stabilidehydsulfoxylats
von der Formel 45 sierungsmittel.
CH OHSO (OH)Zn ^e bevorzugten Alkalisalz-Stabilisierungsmittel
22 sind lösliche anorganische und vorzugsweise Alkali-Es
können auch andere Formaldehydsulfoxylate, die salze verhältnismäßig starker Basen und schwacher
reaktionsfähig sind, um aus der Anode gelöste Me- Säuren, insbesondere die Natrium- und Kaliumstantallionen
zu dem freien Metall zu reduzieren, ver- 50 nate, -silicate und -aluminate. Die Stannate sind bewendet
werden, wie z. B. die übrigen Alkalisalze von sonders vorzuziehen, weil sie eine lange Lagerstabiliihnen.
Es wird zur Zeit bevorzugt, Natriumformalde- tat liefern und außerdem eine optimale Druckfarbe
hydsulfoxylat zu verwenden, da mit ihm ausgezeich- erzeugen. Es ist vorzuziehen, das Stabilisierungsmitnete
blauschwarze Drucke erzeugt werden können. tel in einer Menge in dem Bereich von 0,25 bis 3 %
Zinkformaldehydsulfoxylat liefert unter ähnlichen 55 und insbesondere von 0,5 bis 2 °/o, bezogen auf das
Bedingungen einen braungefärbten Druck. Obwohl Gewicht der Zusammensetzung, zu verwenden. Gröin
gewissen Fällen diese braune Farbe annehmbar ßere Konzentrationen können dazu neigen, die Farbe
ist, ist blauschwarz die für eine universelle Anwen- des Drucks zu ändern, und kleinere Konzentrationen
dung zu wählende Farbe. können dazu neigen, die Dichte des Drucks zu ver-Das Formaldehydsulfoxylat-Reduktionsmittel wird 60 mindern und die Lagerungsstabilität herabzusetzen,
vorzugsweise in einer Konzentration in dem Bereich wenn die Erfindung im übrigen in der bevorzugten
von 1 bis 10 °/o, bezogen auf das Gewicht der Auf- Weise durchgeführt wird.
Zeichnungszusammensetzung, verwendet. Insbeson- Wie bereits oben erwähnt, liegt der bevorzugte
dere wird eine Konzentration in dem Bereich von 3 pH-Wert der das Alkalisalz-Stabilisierungsmittel ent-
bis 6 %>, bezogen auf das Gewicht der Zusammenset- 65 haltenden Zusammensetzung in dem Bereich von
zung, verwendet. Bei Konzentrationen unter 3 % 10,5 bis 12,5. Ein pH-Wert von 11 bis 12 ist vorzu-
kann sich die Bilddichte vermindern, und größere ziehen. Ein solcher pH-Wert wird vorzugsweise
Konzentrationen liefern eine Sicherheit gegen einen durch die Alkalinität des Stabilisierungsmittels ge-
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schaffen. Der pH-Wert wird weiterhin durch den al- Elektrolyt zuerst gelöst, das Formaldehydsulfoxylat
kaiischen Puffer geregelt, falls ein solcher verwendet wird als nächstes gelöst, und die übrigen Bestandteile
wird. werden zuletzt gelöst, worauf ein Vermischen folgt.
Die alkalischen Puffer sind vorzugsweise puffernd Die sich ergebende Lösung wird über Nacht stehen
wirkende Alkalisalze, die, wenn sie in Wasser gelöst 5 gelassen, und während dieser Zeit bildet sich in den
werden, einen pH-Wert in dem Bereich von 8 bis 12 bevorzugten Zusammensetzungen ein geringer gelatiliefern.
Wenn sie zusammen mit den Stabilisierungs- nöser Niederschlag. Die klare Flüssigkeit wird demitteln
verwendet werden, halten sie einen pH-Wert kantiert und filtriert und kann dann aufbewahrt oder
in dem Bereich von 10,5 bis 12,5 aufrecht. Zu ihnen für die Herstellung des Aufzeichnungsmediums vergehören
beispielsweise lösliche Alkali- und Erdalka- 10 wendet werden. Vorzugsweise wird die Zusammenliformiate,
-acetate, -carbonate, -bicarbonate, -bo- Setzung in einer dunklen Flasche oder einem anderen
rate, -phosphate, -tartrate od. dgl. Alkaliformiate, Behälter, welcher die Zusammensetzung gegen Licht
-acetate und -carbonate werden besonders bevorzugt. schützt, bei einer bevorzugten Temperatur von 18 bis
Der alkalische Puffer wird vorzugsweise in einer 24° C aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ha-Konzentration
in dem Bereich von 0,25 bis 5 % und 15 ben die bevorzugten Zusammensetzungen eine Beinsbesondere
von 0,5 bis 2 °/o, bezogen auf das Ge- ständigkeit von mindestens 6 Monaten,
wicht der Zusammensetzung, verwendet. Die Kon- Zur Herstellung des elektrolytischen Aufzeichzentration kann in Abhängigkeit von dem verwende- nungsmediums wird die Zusammensetzung vorzugsten besonderen Puffer und den übrigen Bestandteilen weise auf handelsübliches naßfestes Papier als Träger der Zusammensetzung schwanken. 20 aufgebracht, wodurch die am meisten verlangte Art
wicht der Zusammensetzung, verwendet. Die Kon- Zur Herstellung des elektrolytischen Aufzeichzentration kann in Abhängigkeit von dem verwende- nungsmediums wird die Zusammensetzung vorzugsten besonderen Puffer und den übrigen Bestandteilen weise auf handelsübliches naßfestes Papier als Träger der Zusammensetzung schwanken. 20 aufgebracht, wodurch die am meisten verlangte Art
Vorzugsweise wird der Zusammensetzung ein im eines Aufzeichnungsmediums erhalten wird. Es kann
wesentlichen neutraler starker Elektrolyt zugesetzt, entweder alkalisches oder saures naßfestes Papier
um eine geeignete Leitfähigkeit insbesondere bei hö- verwendet werden. Das alkalische Papier ist zufolge
heren Aufzeichnungsströmen zu schaffen. Der Elek- seiner Natur mit der alkalischen Druckzusammensettrolyt
ist vorzugsweise ein lösliches anorganisches 25 zung verträglicher, und es werden mit ihm die beste
Salz, welches in dem Herstellungsverfahren oder in Farbe und die optimale Dichte des Drucks erhalten,
dem Druckverfahren nicht störend wirkt. Es wird zur Bei Verwendung von saurem Papier kann es in VerZeit
vorgezogen, als Elektrolyten ein Alkalinitrat, bindung mit gewissen Zusammensetzungen erforderinsbesondere
Kalium- oder Natriumnitrat zu verwen- lieh sein, daß mehr Alkali in der Zusammensetzung
den. Es können gewünschtenfalls auch andere Ni- 30 vorhanden ist, und es kann während des Imprägnietrate
verwendet werden, wie z. B. Lithium-, Cäsium-, rens des Papiers ein Ausfällen auftreten. Jedoch
Rubidium- oder Bariumnitrat. Der Elektrolyt wird stellt das sich ergebende Aufzeichnungsmedium ein
vorzugsweise in einer Konzentration in dem Bereich gutes Handelsprodukt dar. Gewünschtenfalls kann
von 5 bis 20 0Zo, insbesondere von 7 bis 15%, bezo- der Träger aus Gewebe oder einem anderen porösen
gen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwen- 35 Material bestehen, welches mit der Zusammensetdet.
Bei den kleineren Konzentrationen erhöht sich zung und mit dem Aufzeichnungsmedium verträglich
die Bilddichte, während sie sich bei den größeren ist.
Konzentrationen vermindert. Die Aufzeichnungszusammensetzung kann auf den
Konzentrationen vermindert. Die Aufzeichnungszusammensetzung kann auf den
Zur Herstellung der neuen Zusammensetzungen Träger in irgendeiner üblichen Weise aufgebracht
werden Materialien ausgewählt, die miteinander ver- 40 werden, wie z.B. durch einen Tauch- oder Walzenträglich
sind, das Herstellungsverfahren oder das Überziehvorgang, auf den das Entfernen von über-Aufzeichnungsverfahren
nicht stören und den Cha- schüssiger Flüssigkeit folgt. Es ist vorzuziehen, die rakter der Drucke nicht nachteilig beeinflußen. Die Zusammensetzung auf die eine Seite einer Bahn aufMaterialien
sind vorzugsweise solche, die farblos zubringen, die Bahn zwischen Quetschwalzen hinsind
und den Drucken keine Farbe verleihen. Sie 45 durchzuführen, um die Zusammensetzung über die
werden so ausgewählt, daß ein Ausfällen in der Zu- Bahn zu verteilen und überschüssige Flüssigkeit zu
sammensetzung und auf dem Medium, was den entfernen, und dann die Bahn zu einer Rolle aufzu-Druck
nachteilig beeinflussen könnte, auf ein Mini- wickeln. Die auf der Bahn verbleibende Menge der
mum herabgesetzt oder ganz verhindert wird. Daher Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 60 bis
werden beispielsweise Kationen, welche Hydroxyde 50 100 %> des Gewichts der Bahn bei naßfesten Papie-
oder Oxyde ausfällen können, wie Calcium und ren. Das sich ergebende Aufzeichnungsmedium hat
Anionen, welche übermäßige Mengen von Silber vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis
oder einem anderen anodischen Metall ausfällen 40 Gewichtsprozent. Das Erzeugnis kann in z. B. aus
können, wie Chlorid und Sulfat, vorzugsweise ver- lichtundurchlässigem Polyäthylen bestehende Hüllen
mieden. Ammoniumsalze werden vorzugsweise 55 verpackt werden, die heißversiegelt und in Kartons
gleichfalls nicht verwendet, um ein zu beanstanden- oder anderen Behältern angeordnet werden,
des Freisetzen von Ammoniak auszuschließen. Gemi- Die erhaltenen Packungen werden vorzugsweise sehe von Stammten und Boraten bilden Ausfällungen bei einer Temperatur von 18 bis 24° C gelagert, und und sind daher nicht zu empfehlen. unter diesen Bedingungen haben sie die obenge-
des Freisetzen von Ammoniak auszuschließen. Gemi- Die erhaltenen Packungen werden vorzugsweise sehe von Stammten und Boraten bilden Ausfällungen bei einer Temperatur von 18 bis 24° C gelagert, und und sind daher nicht zu empfehlen. unter diesen Bedingungen haben sie die obenge-
Vorzugsweise besteht der Rest der Zusammenset- 60 nannte Beständigkeit. Es ist zur Erzielung einer ma-
zung aus Wasser. Es besteht keine Notwendigkeit zur ximalen Druckdichte zu empfehlen, bei Verwendung
Benutzung spezieller Materialien, wie Säuren, Präzi- der bevorzugten Zusammensetzungen das Erzeugnis
pitiermittel, Antioxydationsmittel und anderen Stof- etwa 2 Wochen zu altern. Progressiv längere Alte-
fen, wie sie in bekannten Druckzusammensetzungen rungszeiten sind für höhere Formaldehydsulfoxy-
verwendet werden. 65 lat-Konzentrationen empfehlenswert, wenn eine ma-
Die Zusammensetzung wird dadurch bereitet, daß ximale Dichte gewünscht wird.
die Bestandteile in Wasser bei einer Temperatur bis Das Aufzeichnungsmedium eignet sich gut zur
zu etwa 27° C gelöst werden. Vorzugsweise wird der Verwendung bei üblichen Aufzeichnungsvorrichtun-
gen der eingangs beschriebenen Art, die mit einer Druckgeschwindigkeit von bis zu 900 Trommelumdrehungen
je Minute bzw. 900 Linien je Minute arbeiten. Eine Anode mit einer geraden Messerkante
und eine aus einem schraubenlinienförmig gewickelten Draht bestehende Kathode werden allgemein bei
üblichen Vorrichtungen verwendet, die der in der USA.-Patentschrift 2 063 992 aufgezeigten Vorrichtung
ähnlich sind.
Silber ist das bevorzugte anodische Metall, insbesondere deswegen, weil es einen sehr erwünschten
dauerhaften Druck erzeugt, einwertig ist (Valenz = 1), sehr günstige elektrische und chemische
Eigenschaften besitzt, erwünschte physikalische Eigenschaften hat und verhältnismäßig wirtschaftlich
ist. Es kann das reine Metall benutzt werden, jedoch können auch verschiedene Legierungen von ihm verwendet
werden. Die Silberlegierungen verhalten sich besser und neigen weniger zur Verformung.
Vorzugsweise wird eine Silberlegierung verwendet, die wenigstens 45 Gewichtsprozent Silber enthält.
Allgemein ist es zweckmäßig, eine Legierung, die 65 % oder mehr Silber enthält, bei Druckgeschwindigkeiten
bis zu 360 U/min zu verwenden, und eine Legierung, die 75 bis 80 % oder mehr Silber enthält,
bei größeren Druckgeschwindigkeiten zu benutzen. Es können irgendwelche geeigneten Legierungsmetalle
zusammen mit Silber verwendet werden. Silberlegierungen mit Kupfer und Zink sind leicht erhältlich,
und aus diesem Grund werden im allgemeinen solche Legierungen benutzt. Gewünschtenfalls können
auch andere anodische Metalle, die in dem Aufzeichnungsverfahren reduzierbar sind, verwendet
werden, wie z.B. die Edelmetalle Gold, Platin und Palladium, sowie andere Metalle, wie Eisen, Blei und
Kupfer. Ferner kann die Anode auch andere physikalische Formen annehmen, und es kann beispielsweise
ein Stift verwendet werden.
Die schraubenlinienförmige Kathode kann aus irgendeinem leitenden Material bestehen, das sich für
die elektrolytische Aufzeichnung eignet. Vorzugsweise wird in der zur Zeit üblichen Vorrichtung eine
Kathode aus einer Edelmetallegierung verwendet, jedoch kann sie auch aus rostfreiem Stahl bestehen.
Das Aufzeichnungsmedium wird vorzugsweise in Form einer Rolle aus imprägniertem Papier verwendet,
wie dies oben beschrieben wurde, und die Aufzeichnung erfolgt in einer Aufzeichnungsvorrichtung
von der Art, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 202 855 aufgezeigt ist. Die bei den bevorzugten
Aufzeichnungsmedien verwendeten Aufzeichnungsströme liegen vorzugsweise in einem Bereich,
der sich von 2OmA, wenn mit einer Trommelgeschwindigkeit
von 100 U/min aufgezeichnet wird, bis zu etwa 200 mA erstreckt, wenn mit einer Trommelgeschwindigkeit
von 900 U/min aufgezeichnet wird.
Die mit den Aufzeichnungen bedruckte Bahn kann in irgendeiner zweckentsprechenden Weise getrocknet
werden. Die Trocknung kann leicht dadurch bewirkt werden, daß die Bahn über einen an der Aufzeichnungsvorrichtung
angeordneten Heizstab geführt und danach der Außenluft ausgesetzt wird. Der Heizstab kann auf einer Temperatur von etwa 38° C
gehalten werden, wenn die Druckgeschwindigkeit 100 U/min beträgt, und die Temperatur kann bis auf
etwa 150° C erhöht werden, wenn die Druckgeschwindigkeit 900 U/min beträgt. Die Funktion des
Heizstabes besteht lediglich darin, die Bahn zu trocknen. Der Trocknungsvorgang kann beschleunigt werden,
indem über die Papierbahn hinter dem Heizstab Luft umlaufen gelassen wird.
Die sich ergebenden Drucke sind dauerhaft, und die Farbintensität bleibt konstant. Die Drucke sind gegenüber normalen atmosphärischen Einflüssen stabil, und sie verfärben sich nicht beim Lagern. Die Drucke beeinflussen weder mit ihnen in Berührung Stehende Gegenstände nachteilig, noch übertragen sie
Die sich ergebenden Drucke sind dauerhaft, und die Farbintensität bleibt konstant. Die Drucke sind gegenüber normalen atmosphärischen Einflüssen stabil, und sie verfärben sich nicht beim Lagern. Die Drucke beeinflussen weder mit ihnen in Berührung Stehende Gegenstände nachteilig, noch übertragen sie
ίο das Bild auf andere Flächen, so daß sie ohne weiteres
zwischen andere Papiere gefügt werden können.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele veranschaulicht, in welchen, sofern nichts
anderes angegeben ist, die Anteilmengen Gewichtsmengen bedeuten.
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen bereitet, und mit ihnen wurde Papier in einem Verhältnis
des Gewichts der Zusammensetzung zu dem Gewicht des Papiers von 1:1 in der oben beschriebenen
Weise imprägniert:
25 Material | 6,0 | Anteilmenge η Gewichtsprozent |
6,0 | 6,0 |
Natriumform- | 12,0 | 12,0 | 12,0 | |
aldehyd- | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
sulfoxylat1) | 6,0 | |||
Kaliumnitrat | 12,0 | 1,0 | ||
Natriumstannat2) .. | 1,0 | 1,0 | ||
Natriumformiat .... | 81,0 | 1,0 | 80,0 | 80,0 |
Natriumacetat | 11,6 | 11,1 | 11,4 | |
Natriumcarbonat3) | ||||
Wasser | 80,0 | |||
pH-Wert | 11,3 | |||
») CH2OHSO2Na · 2H2O.
2) Na2SnO3 · 3H2O.
3) Na2CO3 · H2O.
Mit der Zusammensetzung wurden übliche alkalische und saure naßfeste Papiere imprägniert. Das
Ausgangsmaterial war ein Alphacellulosepapier hoher Reinheit mit einer mittleren Dicke von 0,066 mm
und einem Grundgewicht von 5,22 bis 5,44 kg, entsprechend 500 Bogen von 432 χ 559 mm Größe.
Das alkalische Papier enthielt als naßfest machendes Mittel 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Papiers,
eines kationischen wasserlöslichen Polymerisats, das durch Querverketten eines aus einer gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäure und einem PoIyalkylenpolyamin erhaltenen, im wesentlichen linearen
Polyamids mit Epichlorhydrin erzeugt war und ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 2000
bis 5000 hatte.
Das saure Papier enthielt als naßfest machendes Mittel Melaminformaldehydharz, in einer Menge
von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Papiers.
Die mit den Zusammensetzungen imprägnierten Papiere wurden in die Form von Rollen von 241 mm
Breite gebracht, und die Rollen wurden in lichtundurchlässige Polyäthylenhüllen eingesiegelt und bei
einer Temperatur von 18 bis 24° C gelagert. Es wurde gefunden, daß die imprägnierten Papiere über
wenigstens 8 Monate stabil waren.
Die imprägnierten Papierrollen wurden in üblichen Trommel-Schraubenlinien-Aufzeichnungsvorrichtungen
verwendet, die 40 Linien je linearen Zentimeter
über eine Breite von etwa 215 mm druckten. Die Aufzeichnungsvorrichtungen waren mit einem aus
einer Silberlegierung bestehenden Druckstab, der eine Kantendicke von 0,25 bis 0,30 mm besaß, und
mit einem aus einer Goldlegierung bestehenden schraubenlinienförmig gewickelten Draht von
0,78 mm Durchmesser ausgerüstet, so daß sich eine wirksame Fläche der Aufzeichnungselektrode in der
Größenordnung von 0,065 ff ergab.
Für den Druckstab wurden die folgenden Legierungen verwendet:
Für Geschwindigkeiten von
360 U/min 65% Silber,
25% Kupfer,
10% Zink
Für Geschwindigkeiten bis zu
10% Zink
Für Geschwindigkeiten bis zu
360 bis 900 U/min 75% Silber,
22% Kupfer,
3% Zink oder 80% Silber,
16% Kupfer,
4% Zink
3% Zink oder 80% Silber,
16% Kupfer,
4% Zink
Der Schraubenlinienförmig gewickelte Draht bestand aus einer hochgetemperten, hochschmelzenden
Legierung, die einen größeren Anteil von Gold hatte und als Hauptlegierungselement Silber enthielt.
Die Aufzeichnungsströme waren annähernd die folgenden: 50 mA bei 100 U/min, 130 mA bei 360 U/
min und 200 mA bei 900 U/min.
Es wurden mit jedem Papier ausgezeichnete blauschwarze Drucke bei den verschiedenen Druckgeschwindigkeiten
erhalten.
Es wurde beobachtet, das die Zusammensetzungen, die einen Puffer in Form von Natriumformiat
bzw. Natriumacetat bzw. Natriumcarbonat enthielten, eine größere Dichte ergaben und eine außergewöhnliche
Auflösung lieferten, indem sie fähig waren, 15 Schwarztönungen aufzulösen.
Es wurde die folgende Zusammensetzung auf alkalischem naßfestem Papier in einem Verhältnis des
Gewichts der Zusammensetzung zu dem Gewicht des Papiers von 0,9 :1 auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise mit guten Ergebnissen verwendet:
Anteilmenge
Material in Gewichts
prozent
Natriumformaldehydsulfoxylat 6,0
Kaliumnitrat 10,0
Natriumstannat 1,0
Natriumformiat 1,0
Wasser 82,0
Das Aufzeichnungsmedium wurde in einer für den Pressedienst bestimmten, mit 120 U/min arbeitenden
Aufzeichnungsvorrichtung verwendet, die mit dem aus der 75 % Silber enthaltenden Legierung bestehenden
Druckstab gemäß Beispiel 1 versehen war. Die Stromintensität betrug für das maximale Schwarz
etwa 30 mA im Vergleich zu 100 mA für das vorher angewendete Aufzeichnungsverfahren.
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen auf
alkalischem naßfestem Papier auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit guten Ergebnissen verwendet:
Material
ίο Natriumformaldehydsulfoxylat
Kaliumnitrat
Natriumorthosilicat4).
Natriummetasilicat5) .
Natriumaluminat
Natriumaluminat
Wasser
pH-Wert
Stabilität (Monate) ..
4) Na4SiO4.
5) Na2SiO3.
5) Na2SiO3.
Anteilmenge
in Gewichtsprozent
in Gewichtsprozent
6,0
12,0
1,0
81,0
12,0
6,0
12,0
12,0
1,0
81,0
11,8
6,0
12,0
12,0
1,0
81,0
12,1
81,0
12,1
Die imprägnierten Papiere hatten, wie aus Vorstehendem ersichtlich, eine Stabilität bzw. Haltbarkeit
von mehreren Monaten, die für viele Zwecke ausreichendist.
Es wurde die folgende Zusammensetzung auf alkalischem naßfestem Papier auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise verwendet:
Material Anteilmenge
Material in Gewichtsprozent
Basisches Zinkformaldehydsulfoxylat etwa 0,07
Kaliumnitrat 10,0
Natriumorthosilicat 1,0
Wasser als Rest
Die Lösung wurde mit dem etwas löslichen basisehen Zinkformaldehydsulfoxylat zur Erzielung der
angegebenen ungefähren Konzentration bei etwa 22° C gesättigt, indem der Lösung ein Überschuß
der Verbindung zugesetzt wurde. Der ungelöste Rückstand wurde durch Filtrieren entfernt
Die Zusammensetzung lieferte einen bräunlichschwarzen Druck. Der Druck war genügend deutlich,
um von Wert zu sein, jedoch fehlte ihm die für einen unbegrenzten Gebrauch gewünschte Dichte.
Die nachstehenden Zusammensetzungen, die kein Stabilisierungsmittel enthielten, erwiesen sich als für
die Imprägnierung von Papier und für die Verwendung des erhaltenen Aufzeichnungsmediums auf die
im Beispiel 1 beschriebene Weise geeignet, wenn es kurze Zeit nach dem Imprägnieren verwendet wurde:
Material 6o |
Anteilmenge in Gewichtsprozent |
2,5 12,0 0,5 3,0 82,0 11,3 |
Natriumformaldehydsulfoxylat Natriumnitrat Kaliumnitrat 65 Natriumhydfoxyd Natriumacetat Wasser |
3,2 15,0 0,8 81,0 12,5 |
|
pH-Wert |
Beide Zusammensetzungen lieferten scharfe Drucke, die bei Aufzeichnungsgeschwindigkeiten von
180 und 360 U/min eine gute Dichte hatten. Die Zusammensetzung, die Natriumacetat enthielt, lieferte
einen blauschwarzen Druck, während die andere Zusammensetzung einen bräunlichschwarzen Druck lieferte.
Es ist zu empfehlen, diese Aufzeichnungsmedien innerhalb von 2 Tagen nach dem Imprägnieren zu
verwenden, wenn alkalisches naßfestes Papier zur Anwendung kommt, und sie unmittelbar nach dem
Imprägnieren zu verwenden, wenn saures naßfestes Papier zur Anwendung kommt
Claims (9)
1. Elektrolytisches Aufzeichungsmaterial mit
einem auf einen z. B. aus Papier bestehenden Träger aufgebrachten elektrolytisch leitenden
und ein Reduktionsmittel enthaltenden Aufzeichnungsmedium, zur Verwendung bei einem elektrolytischen
Faksimileaufzeichnungsverfahren, bei dem ein Metall in dem Aufzeichungsmedium gelöst wird, indem das Metall anodisch oxydiert
wird, um lösliche Metallionen zu bilden, und das gelöste Metall in dem Aufzeichnungsmedium als
markierende Substanz abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium
ein an sich als Reduktionsmittel bekanntes Formaldehydsulfoxylat und ein aus einem Alkalisalz bestehendes Stabilisierungsmittel
für das Formaldehydsulfoxylat enthält.
2. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Reduktionsmittel aus Alkali- oder Zinkformaldehydsulfoxylat und das Stabilisierungsmittel
aus einem Alkalistannat, -silicat oder -aluminat besteht.
3. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufzeichnungsmedium außerdem einen im wesentlichen neutralen starken Elektrolyten
enthält.
4. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufzeichnungsmedium ferner einen alkalischen Puffer enthält.
5. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aufzeichnungsmedium 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Formadehydsulfoxylats sowie
0,25 bis 3 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 10,5 und
12,5 aufweist.
6. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aufzeichnungsmedium einen alkalischen Puffer in einer Menge von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent
enthält.
7. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das
Aufzeichnungsmedium einen alkalischen Puffer in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent
enthält.
8. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufzeichnungsmedium ferner einen im wesentlichen neutralen starken
Elektrolyten in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
9. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufzeichnungsmedium ferner einen im wesentlichen neutralen starken Elektrolyten
in einer Menge von 7 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |