DE1497105C3 - Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial mit einem auf einen z. B. aus Papier bestehenden Träger aufgebrachten elektrolytisch leitenden und ein Reduktionsmittel enthaltenden Aufzeichnungsmedium zur Verwendung bei einem elektrolytischen Faksimileaufzeichnungsverfahren, bei dem ein Metall in dem Aufzeichnungsmedium gelöst wird, indem das Metall anodisch oxydiert wird, um lösliche Metallionen zu bilden, und das gelöste Metall in dem Aufzeichnungsmedium als markierende Substanz abgeschieden wird.

Bei der elektrolytischen Faksimileaufzeichnung,

ίο wie sie laufend angewendet wird, wird die elektrolytische Wirkung eines elektrischen Stroms auf eine Anode und ein elektrolytisches Aufzeichnungsmedium, das mit der Anode und mit einer Kathode in Berührung steht, zum unmittelbaren Aufzeichnen verwendet. Eine graphische Kopie wird an einer entfernt liegenden Stelle abgetastet, und an die Elektroden wird eine Gleichspannung angelegt, deren Größe der Dichte der abzutastenden Kopie entspricht. Der aufzeichnende Strom wird so lokalisiert, daß er auf

ao dem Aufzeichnungsmedium Markierungen erzeugt, die der abgetasteten Kopie entsprechen.

Es ist allgemeine Praxis, ein Aufzeichnungsmedium, das einen aus Papier bestehenden Träger auf- ι weist, zwischen sich kreuzenden Elektroden anzuordnen, von denen wenigstens die eine bewegt wird, um eine progressive Bewegung ihres Kreuzungspunktes längs einer Linie zu bewirken, so daß die Aufzeichnung längs einer solchen Linie erfolgt. Das Aufzeichnungsmedium wird mit einer gleichmäßigen Gesch windigkeit an den Elektroden vorbeigezogen, um eine zeilenmäßige Aufzeichnung zu erhalten. Eine geeignete Bildübertragungseinrichtung ist z.B. aus der USA.-Patentschrift 2 835 733 bekannt. Beispiele von Aufzeichnungsvorrichtungen sind ferner aus den USA.-Patentschriften 2 063 992 und 2 202 855 bekannt. Diese Patentschriften veranschaulichen Aufzeichnungsvorrichtungen der Trommel- und Schraubenlinienart, wie sie in weitem Umfang in Gebrauch ist.

Ein bevorzugtes bekanntes Verfahren zur elektrolytischen Faksimileaufzeichnung umfaßt das Lösen eines anodischen Metalls in dem Aufzeichnungsmedium mittels Hindurchführens eines elektrischen Stroms zwischen den Elektroden und durch das Medium hindurch. Das anodische Metall wird elektrochemisch oxydiert, so daß es aus dem metallischen Zustand in lösliche Metallionen umgewandelt wird, die sich in dem Aufzeichnungsmedium lösen. Das Aufzeichnungsmedium ist mit einem Reagens verseheri, welches bewirkt, daß das gelöste Metall auf dem Aufzeichnungsmedium als markierende Substanz abgeschieden wird. Die Menge des anodischen Metalls das in dieser Weise gelöst und dann abgeschieden wird, ist eine Funktion der Stärke des elektrischen Stroms, der seinerseits eine Funktion der Farbdichte der abzutastenden graphischen Originalkopie ist. Dadurch wird erreicht, daß die Dichten der aufgezeichneten Markierungen sich in gleicher Weise wie die der abgetasteten Kopie ändern und auf dem Aufzeichnungsmedium ein Faksimilebild erzeugt wird.

In der obengenannten USA.-Patentschrift 2 063 992 sind Aufzeichnungszusammensetzungen angegeben, die auf ein absorbierendes bahnförmiges Material, wie Papier, aufgebracht werden, um elektrolytische Aufzeichnungsmedien zu schaffen, die vorzugsweise mit einer Silberanode verwendbar sind. Eine solche Zusammensetzung besteht aus einer elektrolytisch leitenden alkalischen Lösung, die

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als Reduktionsmittel Formaldehyd enthält. Im Ge- die Verwendung von Katechin vermeiden. Die mit brauch löst sich anodisches Silber in dem Medium solchen Aufzeichnungsmedien erzeugten Markierundurch elektrochemische Oxydation des freien Metalls gen haben jedoch eine geringe Dichte, die Auflösung zu löslichen Silberionen, und das gelöste Silber wird der Farbtöne ist unzureichend, um bestimmte Anforzu dem freien Metall reduziert und auf dem Auf- 5 derungen zu erfüllen, und die bevorzugten schwarzzeichnungsmedium als markierende Substanz abge- gefärbten Markierungen werden nicht erzeugt, schieden. Ein solches Verfahren ist zwar potentiell Es ist jetzt gemäß der Erfindung gefunden worden, brauchbar, um so mehr, als eine gute Empfindlich- daß die bisherigen Probleme überwunden und erhebkeit beobachtet wird, eine direkte Reduktion zu liehe Vorteile erzielt werden können, indem in einem freiem Metall unter Bildung eines bleibenden Metall- io elektrolytisch leitenden Aufzeichnungsmedium für bildes stattfindet und nur einfache Lösungen und Re- die elektrolytische Faksimileaufzeichnung, bei der aktionen in Frage kommen. Jedoch geht, wie dies in ein anodisches Metall in dem Medium gelöst und das der genannten USA.-Patentschrift angegeben ist, die gelöste Metall auf dem Medium als markierende Reduktion verhältnismäßig langsam vor sich, und Substanz abgeschieden wird, ein Formaldehydsulfdas Bild zeigt ein übermäßiges Ausbluten. Ferner ist 15 oxylat-Reduktionsmittel verwendet wird. Formaldehyd flüchtig und im Gebrauch schwierig zu Das elektrolytische Aufzeichnungsmaterial einhandhaben, gangs erwähnter Art ist gemäß der Erfindung da-In der genannten USA.-Patentschrift ist ferner durch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmeeine verfeinerte Ausführungsform beschrieben, bei dium ein an sich als Reduktionsmittel bekannter welcher die Silberionen zunächst als Silberhalogenid ao Formaldehydsulfoxylat und ein aus einem Alkalisalz gefällt werden und danach das Halogenid mittels Ka- bestehendes Stabilisierungsmittel für das Formtechin (Brenzkatechin) zu dem freien Metall redu- aldehydsulfoxylat enthält.

ziert wird. Obwohl dieses Verfahren eine Verbesse- Das Formaldehydsulfoxylat in dem Aufzeichrung darstellt, hat seine Anwendung bei derzeitigen nungsmedium reduziert die aus der Anode gelösten Vorrichtungen und bei den laufend benutzten Druck- 25 Metallionen zu freiem Metall, das sich auf dem Aufgeschwindigkeiten gezeigt, daß die Bilderzeugung zeichnungsmedium als markierende Substanz niederlangsamer als wünschenswert erfolgt. Katechin ist in- schlägt. Gleichzeitig kann der Niederschlag Präzipisofern unerwünscht, als es mit ihm in Berührung tat enthalten, welches durch Umsetzung der Metallkommende Gegenstände verfärbt, mit Metallteilen ionen mit einem Oxydationsprodukt des Sulfoxylats der Vorrichtungen leicht reagiert und sie verfärbt 30 gebildet ist. Beispielsweise kann, wenn Silber als an- und ein Aufzeichnungspapier erfordert, das eine odisches Metall verwendet wird, in dem Niederschlag hohe Reinheit besitzt und frei von Metall ist. Kate- Silbersulfid anwesend sein. Die Wirkung des Formchin erfordert ein starkes Antioxydationsmittel, wenn aldehydsulfoxylats ist sehr rasch und vollständig, so es in einem Aufzeichnungsmedium verwendet wird, daß selbst bei hohen Aufzeichnungsgeschwindigkeiwelches vor dem Gebrauch gelagert werden soll. Die 35 ten eine ausgezeichnete Markierung erzeugt wird und Drucke, die Katechin enthalten, dunkeln mit der Zeit nach der Aufzeichnung keine merkliche Änderung nach, verflecken benachbarte Flächen und übertra- der Markierung stattfindet. Ferner ist keine Nachbegen während des Lagerns das Bild auf andere Pa- handlung des Drucks erforderlich, piere. Die beiden in der letztgenannten USA.-Patent- Die Erfindung führt zu einer außergewöhnlichen schrift aufgezeigten Verfahren liefern eine braunge- 40 Empfindlichkeit für die Aufzeichnungsströme und färbte Markierung statt der bevorzugten schwarzen einem augenblicklichen Markieren in einem weiten Markierung, und die Bilddichte ist bei mit hoher Ge- Bereich der Druckgeschwindigkeiten. Die Erfindung schwindigkeit erfolgender Übertragung zu gering. ist für die derzeitigen Aufzeichnungserfordernisse In jüngster Zeit sind elektrolytische Auf zeich- universell anwendbar, so daß ein einziges Aufzeichnungsmedien verwendet worden, die eine Markie- 45 nungsmedium für alle Industrie- und Presseveröfrung durch Bildung eines Farbkomplexes mit Kate- fentlichungszwecke verwendet werden kann. Es werchin oder einer anderen phenolischen Verbindung in den Drucke von ausgezeichneter Schärfe und hoher dem Medium und einem gelösten anodischen Metall, Dichte erzeugt, und es läßt sich leicht die bevorzugte insbesondere Eisen, erzeugen. Diese und andere Auf- blauschwarze Farbe erzielen. Es tritt keine Verfärzeichnungsmedien leiden an verschiedenen Nachtei- 5° bung des Aufzeichnungsmediums vor, während oder len. Diejenigen Aufzeichnungsmedien, die Katechin nach der Aufzeichnung auf, und es erfolgt kein Verenthalten, haben die obengenannten Nachteile, und flecken anderer Materialien und Gegenstände und die anderen Aufzeichnungsmedien sind relativ korn- keine Übertragung des Bildes von dem gedruckten plex, erfordern Säuren, Präzipitier- oder Ladungs- Medium auf andere Teile. Es ist nicht notwendig, ein neutralisierungsmittel und Oxydationsmittel zum 55 Papier von hohem Reinheitsgrad als Träger in dem Vergrößern des Bereichs der Farbtöne. Zuweilen Aufzeichnungsmedium zu verwenden. Die neue Zuwird eine Erhitzung bei verhältnismäßig hoher Tem- sammensetzung enthält ein Minimum an Bestandteil peratur empfohlen, um die Farbdichte zu erhöhen. len, arbeitet in einer relativ einfachen Weise zuver-Beim Fehlen eines Oxydationsmittels ist das Auf- lässig, ist mit den Trägermaterialien verträglich und zeichnungsmedium in. der Praxis auf relativ geringe 60 kann ohne Schäden für das Personal leicht verarbei-Aufzeichnungsgeschwindigkeiten beschränkt, um die tet werden.

gewünschte Farbdichte zu erzielen. Wenn ein Oxyda- Ein in großem Maßstab erfolgender technischer

tionsmittel verwendet wird, arbeitet das Aufzeich- Gebrauch verlangt wässerige elektrolytische Auf-

nungsmedium nach der Aufzeichnung weiter, so daß Zeichnungszusammensetzungen und Aufzeichnungs-

die Drucke mit der Zeit nachdunkeln. Demzufolge 65 medien, die eine hohe Beständigkeit oder Stabilität

werden verschiedenartige Medien für verschiedene haben und ihre Aufzeichnungseigenschaften über

Aufzeichnungserfordernisse empfohlen. Es stehen längere Lagerungszeiträume von wenigstens einem

auch Aufzeichnungsmedien zur Verfügung, welche Monat und vorzugsweise von mehreren Monaten be-

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halten. Die bevorzugten Ausführungsformen der Er- möglichen Verlust an Reduktionsaktivität. Bei Konfindung erfüllen auch diese Forderung. zentrationen über 6 %> kann eine längere Dauer der

Im besonderen enthält die neue Zusammensetzung Alterung des Aufzeichnungsmediums erforderlich vorzugsweise eine Kombination eines Formaldehyd- sein, um eine maximale Aktivität zu erreichen. Die sulfoxylat-Reduktionsmittels und eines Alkalisalzes 5 Konzentration kann bei den verwendeten besonderen zum Stabilisieren bzw. Haltbarmachen des Reduk- Verbindungen etwas schwanken. Beispielsweise tionsmittels. Die Zusammensetzung hat ferner vor- scheint das Zinkformaldehydsulfoxylat unter verzugsweise einen pH-Wert in dem Bereich von 10,5 gleichbaren Bedingungen eine größere Reduktionsbis 12,5. Die Stabilität ist bei diesem pH-Wert ausge- kraft zu haben, und daher kann es in einer geringezeichnet, besonders wenn die Zusammensetzung mit io ren Konzentration als die Natriumverbindung vernaßfestem Papier als Träger in dem Aufzeichnungs- wendet werden. Die Konzentrationen unterliegen fermedium verwendet wird. Die Zusammensetzung mit ner einer Änderung, die von den Gebrauchsbedineinem solchen pH-Wert liefert auch einen sehr gün- gungen, einschließlich den Aufzeichnungs- oder stigen Alkalinitätsgrad für die Beschleunigung der Druckbedingungen abhängig ist. Die vorstehend ge-Metallabscheidung zur Bildung einer Markierung. 15 nannten und nachfolgend beschriebenen Konzentra-

Die bevorzugten Alkalisalz-Stabilisierungsmittel tionen beziehen sich auf die betreffenden Verbindun-

umfassen Stannate, Silicate und Aluminate. Es ist gen auf wasserfreier Basis.

weiterhin vorzuziehen, als Stabilisierungsmittel in der Das Formaldehydsulfoxylat-Reduktionsmittel

Zusammensetzung ein Stannat für eine lange anhal- kann in verschiedenen wässerigen alkalischen Zu-

tende Lagerstabilität zu verwenden. Eine besonders 20 sammensetzungen verwendet werden, um gute

vorteilhafte Zusammensetzung enthält femer einen Drucke zu erzeugen, insbesondere wenn die bevor-

alkalischen Puffer. Der Puffer dient dazu, eine zusatz- zugte Silberanode verwendet wird. Der pH-Wert der

liehe Alkalinität für die Beschleunigung der Metall- Zusammensetzung kann in dem Bereich von 8 bis

abscheidung zu schaffen und den pH-Wert innerhalb 12,5 liegen; oberhalb dieses Bereichs können Auf-

des obengenannten Bereichs zu halten. Der Puffer 25 zeichnungspapiere leicht nachteilig beeinflußt wer-

führt zu einer noch größeren Empfindlichkeit und zu den. Beispielsweise kann Natriumformaldelydsulf-

schärferen Drucken und liefert eine außergewöhn- oxylat in einer Zusammensetzung benutzt werden, in

liehe Auflösung und größere Bilddichte bei konstan- welcher es das einzige alkalische Material bildet. Es

tem Strom und konstanter Spannung. Ein zusätzli- kann auch zusammen mit einer starken Base, einem

eher Vorteil besteht darin, daß die Abnutzung der 30 alkalischen Puffer oder einer Kombination von ihnen

Anode oder Druckstange herabgesetzt ist. verwendet werden. Solche Zusammensetzungen sind

Formaldehydsulfoxylat ist eine reduzierende Ver- zur Verwendung innerhalb einer kurzen Zeitdauer bindung, die das negative Radikal (CH₂OHSO₂) ent- nach ihrem Aufbringen auf einen Papierträger in der hält. Die zur Zeit erhältlichen Formaldehydsulfoxy-' Weise geeignet, wie sie z. B. in der obengenannten late umfassen das wasserlösliche Natriumformalde- 35 USA.-Patentschrift 2 063 992 aufgezeigt ist Jedoch hydsulfoxylat von der Formel hat sich keine dieser Zusammensetzungen zum Aufrrj rwQr\ XT-. our» bringen auf verfügbare naßfeste Papiere, dem vor der ¹ * * Benutzung eine längere Lagerung folgt, als geeignet sowie Zinkformaldehydsulfoxylate, einschließlich des erwiesen, vielmehr wurden die erhaltenen Materiawasserlöslichen Zmkformaldehydsulfoxylats von der 40 lien als Aufzeichnungsmedien rasch unwirksam. InFormel folgedessen enthalten die für alle Zwecke geeigneten (CH_nOHSO ) Zn Zusammensetzungen und Aufzeichnungsmedien ge-"2 2/2 _mgß ^_6n bevorzugten Ausführungsformen der Erfin- und des etwas wasserlöslichen basischen Zinkformal- dung außerdem das obengenannte Alkalisalz-Stabilidehydsulfoxylats von der Formel 45 sierungsmittel.

CH OHSO (OH)Zn ^^e bevorzugten Alkalisalz-Stabilisierungsmittel ²² sind lösliche anorganische und vorzugsweise Alkali-Es können auch andere Formaldehydsulfoxylate, die salze verhältnismäßig starker Basen und schwacher reaktionsfähig sind, um aus der Anode gelöste Me- Säuren, insbesondere die Natrium- und Kaliumstantallionen zu dem freien Metall zu reduzieren, ver- 50 nate, -silicate und -aluminate. Die Stannate sind bewendet werden, wie z. B. die übrigen Alkalisalze von sonders vorzuziehen, weil sie eine lange Lagerstabiliihnen. Es wird zur Zeit bevorzugt, Natriumformalde- tat liefern und außerdem eine optimale Druckfarbe hydsulfoxylat zu verwenden, da mit ihm ausgezeich- erzeugen. Es ist vorzuziehen, das Stabilisierungsmitnete blauschwarze Drucke erzeugt werden können. tel in einer Menge in dem Bereich von 0,25 bis 3 % Zinkformaldehydsulfoxylat liefert unter ähnlichen 55 und insbesondere von 0,5 bis 2 °/o, bezogen auf das Bedingungen einen braungefärbten Druck. Obwohl Gewicht der Zusammensetzung, zu verwenden. Gröin gewissen Fällen diese braune Farbe annehmbar ßere Konzentrationen können dazu neigen, die Farbe ist, ist blauschwarz die für eine universelle Anwen- des Drucks zu ändern, und kleinere Konzentrationen dung zu wählende Farbe. können dazu neigen, die Dichte des Drucks zu ver-Das Formaldehydsulfoxylat-Reduktionsmittel wird 60 mindern und die Lagerungsstabilität herabzusetzen, vorzugsweise in einer Konzentration in dem Bereich wenn die Erfindung im übrigen in der bevorzugten von 1 bis 10 °/o, bezogen auf das Gewicht der Auf- Weise durchgeführt wird.

Zeichnungszusammensetzung, verwendet. Insbeson- Wie bereits oben erwähnt, liegt der bevorzugte

dere wird eine Konzentration in dem Bereich von 3 pH-Wert der das Alkalisalz-Stabilisierungsmittel ent-

bis 6 %>, bezogen auf das Gewicht der Zusammenset- 65 haltenden Zusammensetzung in dem Bereich von

zung, verwendet. Bei Konzentrationen unter 3 % 10,5 bis 12,5. Ein pH-Wert von 11 bis 12 ist vorzu-

kann sich die Bilddichte vermindern, und größere ziehen. Ein solcher pH-Wert wird vorzugsweise

Konzentrationen liefern eine Sicherheit gegen einen durch die Alkalinität des Stabilisierungsmittels ge-

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schaffen. Der pH-Wert wird weiterhin durch den al- Elektrolyt zuerst gelöst, das Formaldehydsulfoxylat kaiischen Puffer geregelt, falls ein solcher verwendet wird als nächstes gelöst, und die übrigen Bestandteile

wird. werden zuletzt gelöst, worauf ein Vermischen folgt.

Die alkalischen Puffer sind vorzugsweise puffernd Die sich ergebende Lösung wird über Nacht stehen wirkende Alkalisalze, die, wenn sie in Wasser gelöst 5 gelassen, und während dieser Zeit bildet sich in den werden, einen pH-Wert in dem Bereich von 8 bis 12 bevorzugten Zusammensetzungen ein geringer gelatiliefern. Wenn sie zusammen mit den Stabilisierungs- nöser Niederschlag. Die klare Flüssigkeit wird demitteln verwendet werden, halten sie einen pH-Wert kantiert und filtriert und kann dann aufbewahrt oder in dem Bereich von 10,5 bis 12,5 aufrecht. Zu ihnen für die Herstellung des Aufzeichnungsmediums vergehören beispielsweise lösliche Alkali- und Erdalka- 10 wendet werden. Vorzugsweise wird die Zusammenliformiate, -acetate, -carbonate, -bicarbonate, -bo- Setzung in einer dunklen Flasche oder einem anderen rate, -phosphate, -tartrate od. dgl. Alkaliformiate, Behälter, welcher die Zusammensetzung gegen Licht -acetate und -carbonate werden besonders bevorzugt. schützt, bei einer bevorzugten Temperatur von 18 bis Der alkalische Puffer wird vorzugsweise in einer 24° C aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ha-Konzentration in dem Bereich von 0,25 bis 5 % und 15 ben die bevorzugten Zusammensetzungen eine Beinsbesondere von 0,5 bis 2 °/o, bezogen auf das Ge- ständigkeit von mindestens 6 Monaten,
wicht der Zusammensetzung, verwendet. Die Kon- Zur Herstellung des elektrolytischen Aufzeichzentration kann in Abhängigkeit von dem verwende- nungsmediums wird die Zusammensetzung vorzugsten besonderen Puffer und den übrigen Bestandteilen weise auf handelsübliches naßfestes Papier als Träger der Zusammensetzung schwanken. 20 aufgebracht, wodurch die am meisten verlangte Art

Vorzugsweise wird der Zusammensetzung ein im eines Aufzeichnungsmediums erhalten wird. Es kann wesentlichen neutraler starker Elektrolyt zugesetzt, entweder alkalisches oder saures naßfestes Papier um eine geeignete Leitfähigkeit insbesondere bei hö- verwendet werden. Das alkalische Papier ist zufolge heren Aufzeichnungsströmen zu schaffen. Der Elek- seiner Natur mit der alkalischen Druckzusammensettrolyt ist vorzugsweise ein lösliches anorganisches 25 zung verträglicher, und es werden mit ihm die beste Salz, welches in dem Herstellungsverfahren oder in Farbe und die optimale Dichte des Drucks erhalten, dem Druckverfahren nicht störend wirkt. Es wird zur Bei Verwendung von saurem Papier kann es in VerZeit vorgezogen, als Elektrolyten ein Alkalinitrat, bindung mit gewissen Zusammensetzungen erforderinsbesondere Kalium- oder Natriumnitrat zu verwen- lieh sein, daß mehr Alkali in der Zusammensetzung den. Es können gewünschtenfalls auch andere Ni- 30 vorhanden ist, und es kann während des Imprägnietrate verwendet werden, wie z. B. Lithium-, Cäsium-, rens des Papiers ein Ausfällen auftreten. Jedoch Rubidium- oder Bariumnitrat. Der Elektrolyt wird stellt das sich ergebende Aufzeichnungsmedium ein vorzugsweise in einer Konzentration in dem Bereich gutes Handelsprodukt dar. Gewünschtenfalls kann von 5 bis 20 ⁰Zo, insbesondere von 7 bis 15%, bezo- der Träger aus Gewebe oder einem anderen porösen gen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwen- 35 Material bestehen, welches mit der Zusammensetdet. Bei den kleineren Konzentrationen erhöht sich zung und mit dem Aufzeichnungsmedium verträglich die Bilddichte, während sie sich bei den größeren ist.
Konzentrationen vermindert. Die Aufzeichnungszusammensetzung kann auf den

Zur Herstellung der neuen Zusammensetzungen Träger in irgendeiner üblichen Weise aufgebracht werden Materialien ausgewählt, die miteinander ver- 40 werden, wie z.B. durch einen Tauch- oder Walzenträglich sind, das Herstellungsverfahren oder das Überziehvorgang, auf den das Entfernen von über-Aufzeichnungsverfahren nicht stören und den Cha- schüssiger Flüssigkeit folgt. Es ist vorzuziehen, die rakter der Drucke nicht nachteilig beeinflußen. Die Zusammensetzung auf die eine Seite einer Bahn aufMaterialien sind vorzugsweise solche, die farblos zubringen, die Bahn zwischen Quetschwalzen hinsind und den Drucken keine Farbe verleihen. Sie 45 durchzuführen, um die Zusammensetzung über die werden so ausgewählt, daß ein Ausfällen in der Zu- Bahn zu verteilen und überschüssige Flüssigkeit zu sammensetzung und auf dem Medium, was den entfernen, und dann die Bahn zu einer Rolle aufzu-Druck nachteilig beeinflussen könnte, auf ein Mini- wickeln. Die auf der Bahn verbleibende Menge der mum herabgesetzt oder ganz verhindert wird. Daher Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 60 bis werden beispielsweise Kationen, welche Hydroxyde 50 100 %> des Gewichts der Bahn bei naßfesten Papie- oder Oxyde ausfällen können, wie Calcium und ren. Das sich ergebende Aufzeichnungsmedium hat Anionen, welche übermäßige Mengen von Silber vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis oder einem anderen anodischen Metall ausfällen 40 Gewichtsprozent. Das Erzeugnis kann in z. B. aus können, wie Chlorid und Sulfat, vorzugsweise ver- lichtundurchlässigem Polyäthylen bestehende Hüllen mieden. Ammoniumsalze werden vorzugsweise 55 verpackt werden, die heißversiegelt und in Kartons gleichfalls nicht verwendet, um ein zu beanstanden- oder anderen Behältern angeordnet werden,
des Freisetzen von Ammoniak auszuschließen. Gemi- Die erhaltenen Packungen werden vorzugsweise sehe von Stammten und Boraten bilden Ausfällungen bei einer Temperatur von 18 bis 24° C gelagert, und und sind daher nicht zu empfehlen. unter diesen Bedingungen haben sie die obenge-

Vorzugsweise besteht der Rest der Zusammenset- 60 nannte Beständigkeit. Es ist zur Erzielung einer ma-

zung aus Wasser. Es besteht keine Notwendigkeit zur ximalen Druckdichte zu empfehlen, bei Verwendung

Benutzung spezieller Materialien, wie Säuren, Präzi- der bevorzugten Zusammensetzungen das Erzeugnis

pitiermittel, Antioxydationsmittel und anderen Stof- etwa 2 Wochen zu altern. Progressiv längere Alte-

fen, wie sie in bekannten Druckzusammensetzungen rungszeiten sind für höhere Formaldehydsulfoxy-

verwendet werden. 65 lat-Konzentrationen empfehlenswert, wenn eine ma-

Die Zusammensetzung wird dadurch bereitet, daß ximale Dichte gewünscht wird.

die Bestandteile in Wasser bei einer Temperatur bis Das Aufzeichnungsmedium eignet sich gut zur

zu etwa 27° C gelöst werden. Vorzugsweise wird der Verwendung bei üblichen Aufzeichnungsvorrichtun-

gen der eingangs beschriebenen Art, die mit einer Druckgeschwindigkeit von bis zu 900 Trommelumdrehungen je Minute bzw. 900 Linien je Minute arbeiten. Eine Anode mit einer geraden Messerkante und eine aus einem schraubenlinienförmig gewickelten Draht bestehende Kathode werden allgemein bei üblichen Vorrichtungen verwendet, die der in der USA.-Patentschrift 2 063 992 aufgezeigten Vorrichtung ähnlich sind.

Silber ist das bevorzugte anodische Metall, insbesondere deswegen, weil es einen sehr erwünschten dauerhaften Druck erzeugt, einwertig ist (Valenz = 1), sehr günstige elektrische und chemische Eigenschaften besitzt, erwünschte physikalische Eigenschaften hat und verhältnismäßig wirtschaftlich ist. Es kann das reine Metall benutzt werden, jedoch können auch verschiedene Legierungen von ihm verwendet werden. Die Silberlegierungen verhalten sich besser und neigen weniger zur Verformung.

Vorzugsweise wird eine Silberlegierung verwendet, die wenigstens 45 Gewichtsprozent Silber enthält. Allgemein ist es zweckmäßig, eine Legierung, die 65 % oder mehr Silber enthält, bei Druckgeschwindigkeiten bis zu 360 U/min zu verwenden, und eine Legierung, die 75 bis 80 % oder mehr Silber enthält, bei größeren Druckgeschwindigkeiten zu benutzen. Es können irgendwelche geeigneten Legierungsmetalle zusammen mit Silber verwendet werden. Silberlegierungen mit Kupfer und Zink sind leicht erhältlich, und aus diesem Grund werden im allgemeinen solche Legierungen benutzt. Gewünschtenfalls können auch andere anodische Metalle, die in dem Aufzeichnungsverfahren reduzierbar sind, verwendet werden, wie z.B. die Edelmetalle Gold, Platin und Palladium, sowie andere Metalle, wie Eisen, Blei und Kupfer. Ferner kann die Anode auch andere physikalische Formen annehmen, und es kann beispielsweise ein Stift verwendet werden.

Die schraubenlinienförmige Kathode kann aus irgendeinem leitenden Material bestehen, das sich für die elektrolytische Aufzeichnung eignet. Vorzugsweise wird in der zur Zeit üblichen Vorrichtung eine Kathode aus einer Edelmetallegierung verwendet, jedoch kann sie auch aus rostfreiem Stahl bestehen.

Das Aufzeichnungsmedium wird vorzugsweise in Form einer Rolle aus imprägniertem Papier verwendet, wie dies oben beschrieben wurde, und die Aufzeichnung erfolgt in einer Aufzeichnungsvorrichtung von der Art, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 202 855 aufgezeigt ist. Die bei den bevorzugten Aufzeichnungsmedien verwendeten Aufzeichnungsströme liegen vorzugsweise in einem Bereich, der sich von 2OmA, wenn mit einer Trommelgeschwindigkeit von 100 U/min aufgezeichnet wird, bis zu etwa 200 mA erstreckt, wenn mit einer Trommelgeschwindigkeit von 900 U/min aufgezeichnet wird.

Die mit den Aufzeichnungen bedruckte Bahn kann in irgendeiner zweckentsprechenden Weise getrocknet werden. Die Trocknung kann leicht dadurch bewirkt werden, daß die Bahn über einen an der Aufzeichnungsvorrichtung angeordneten Heizstab geführt und danach der Außenluft ausgesetzt wird. Der Heizstab kann auf einer Temperatur von etwa 38° C gehalten werden, wenn die Druckgeschwindigkeit 100 U/min beträgt, und die Temperatur kann bis auf etwa 150° C erhöht werden, wenn die Druckgeschwindigkeit 900 U/min beträgt. Die Funktion des Heizstabes besteht lediglich darin, die Bahn zu trocknen. Der Trocknungsvorgang kann beschleunigt werden, indem über die Papierbahn hinter dem Heizstab Luft umlaufen gelassen wird.
Die sich ergebenden Drucke sind dauerhaft, und die Farbintensität bleibt konstant. Die Drucke sind gegenüber normalen atmosphärischen Einflüssen stabil, und sie verfärben sich nicht beim Lagern. Die Drucke beeinflussen weder mit ihnen in Berührung Stehende Gegenstände nachteilig, noch übertragen sie

ίο das Bild auf andere Flächen, so daß sie ohne weiteres zwischen andere Papiere gefügt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele veranschaulicht, in welchen, sofern nichts anderes angegeben ist, die Anteilmengen Gewichtsmengen bedeuten.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen bereitet, und mit ihnen wurde Papier in einem Verhältnis des Gewichts der Zusammensetzung zu dem Gewicht des Papiers von 1:1 in der oben beschriebenen Weise imprägniert:

25 Material	6,0	Anteilmenge η Gewichtsprozent	6,0	6,0
Natriumform-	12,0		12,0	12,0
aldehyd-	1,0		1,0	1,0
sulfoxylat1)		6,0
Kaliumnitrat		12,0	1,0
Natriumstannat2) ..		1,0		1,0
Natriumformiat ....	81,0	1,0	80,0	80,0
Natriumacetat	11,6		11,1	11,4
Natriumcarbonat3)
Wasser	80,0
pH-Wert	11,3

») CH₂OHSO₂Na · 2H₂O.

²) Na₂SnO₃ · 3H₂O.

³) Na₂CO₃ · H₂O.

Mit der Zusammensetzung wurden übliche alkalische und saure naßfeste Papiere imprägniert. Das Ausgangsmaterial war ein Alphacellulosepapier hoher Reinheit mit einer mittleren Dicke von 0,066 mm und einem Grundgewicht von 5,22 bis 5,44 kg, entsprechend 500 Bogen von 432 χ 559 mm Größe.

Das alkalische Papier enthielt als naßfest machendes Mittel 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Papiers, eines kationischen wasserlöslichen Polymerisats, das durch Querverketten eines aus einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einem PoIyalkylenpolyamin erhaltenen, im wesentlichen linearen Polyamids mit Epichlorhydrin erzeugt war und ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 2000 bis 5000 hatte.

Das saure Papier enthielt als naßfest machendes Mittel Melaminformaldehydharz, in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Papiers.

Die mit den Zusammensetzungen imprägnierten Papiere wurden in die Form von Rollen von 241 mm Breite gebracht, und die Rollen wurden in lichtundurchlässige Polyäthylenhüllen eingesiegelt und bei einer Temperatur von 18 bis 24° C gelagert. Es wurde gefunden, daß die imprägnierten Papiere über wenigstens 8 Monate stabil waren.

Die imprägnierten Papierrollen wurden in üblichen Trommel-Schraubenlinien-Aufzeichnungsvorrichtungen verwendet, die 40 Linien je linearen Zentimeter

über eine Breite von etwa 215 mm druckten. Die Aufzeichnungsvorrichtungen waren mit einem aus einer Silberlegierung bestehenden Druckstab, der eine Kantendicke von 0,25 bis 0,30 mm besaß, und mit einem aus einer Goldlegierung bestehenden schraubenlinienförmig gewickelten Draht von 0,78 mm Durchmesser ausgerüstet, so daß sich eine wirksame Fläche der Aufzeichnungselektrode in der Größenordnung von 0,065 ff ergab.

Für den Druckstab wurden die folgenden Legierungen verwendet:

Für Geschwindigkeiten von

360 U/min 65% Silber,

25% Kupfer,
10% Zink
Für Geschwindigkeiten bis zu

360 bis 900 U/min 75% Silber,

22% Kupfer,
3% Zink oder 80% Silber,
16% Kupfer,
4% Zink

Der Schraubenlinienförmig gewickelte Draht bestand aus einer hochgetemperten, hochschmelzenden Legierung, die einen größeren Anteil von Gold hatte und als Hauptlegierungselement Silber enthielt.

Die Aufzeichnungsströme waren annähernd die folgenden: 50 mA bei 100 U/min, 130 mA bei 360 U/ min und 200 mA bei 900 U/min.

Es wurden mit jedem Papier ausgezeichnete blauschwarze Drucke bei den verschiedenen Druckgeschwindigkeiten erhalten.

Es wurde beobachtet, das die Zusammensetzungen, die einen Puffer in Form von Natriumformiat bzw. Natriumacetat bzw. Natriumcarbonat enthielten, eine größere Dichte ergaben und eine außergewöhnliche Auflösung lieferten, indem sie fähig waren, 15 Schwarztönungen aufzulösen.

Beispiel 2

Es wurde die folgende Zusammensetzung auf alkalischem naßfestem Papier in einem Verhältnis des Gewichts der Zusammensetzung zu dem Gewicht des Papiers von 0,9 :1 auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit guten Ergebnissen verwendet:

Anteilmenge

Material in Gewichts

prozent

Natriumformaldehydsulfoxylat 6,0

Kaliumnitrat 10,0

Natriumstannat 1,0

Natriumformiat 1,0

Wasser 82,0

Das Aufzeichnungsmedium wurde in einer für den Pressedienst bestimmten, mit 120 U/min arbeitenden Aufzeichnungsvorrichtung verwendet, die mit dem aus der 75 % Silber enthaltenden Legierung bestehenden Druckstab gemäß Beispiel 1 versehen war. Die Stromintensität betrug für das maximale Schwarz etwa 30 mA im Vergleich zu 100 mA für das vorher angewendete Aufzeichnungsverfahren.

Beispiel3

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen auf

alkalischem naßfestem Papier auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit guten Ergebnissen verwendet:

Material

ίο Natriumformaldehydsulfoxylat

Kaliumnitrat

Natriumorthosilicat⁴).

Natriummetasilicat⁵) .
Natriumaluminat

Wasser

pH-Wert

Stabilität (Monate) ..

⁴) Na₄SiO₄.
5) Na₂SiO₃.

Anteilmenge
in Gewichtsprozent

6,0

12,0

1,0

81,0

12,0

6,0
12,0

1,0

81,0

11,8

6,0
12,0

1,0
81,0
12,1

Die imprägnierten Papiere hatten, wie aus Vorstehendem ersichtlich, eine Stabilität bzw. Haltbarkeit von mehreren Monaten, die für viele Zwecke ausreichendist.

Beispiel 4

Es wurde die folgende Zusammensetzung auf alkalischem naßfestem Papier auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet:

Material Anteilmenge

Material in Gewichtsprozent

Basisches Zinkformaldehydsulfoxylat etwa 0,07

Kaliumnitrat 10,0

Natriumorthosilicat 1,0

Wasser als Rest

Die Lösung wurde mit dem etwas löslichen basisehen Zinkformaldehydsulfoxylat zur Erzielung der angegebenen ungefähren Konzentration bei etwa 22° C gesättigt, indem der Lösung ein Überschuß der Verbindung zugesetzt wurde. Der ungelöste Rückstand wurde durch Filtrieren entfernt

Die Zusammensetzung lieferte einen bräunlichschwarzen Druck. Der Druck war genügend deutlich, um von Wert zu sein, jedoch fehlte ihm die für einen unbegrenzten Gebrauch gewünschte Dichte.

Beispiel 5

Die nachstehenden Zusammensetzungen, die kein Stabilisierungsmittel enthielten, erwiesen sich als für die Imprägnierung von Papier und für die Verwendung des erhaltenen Aufzeichnungsmediums auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geeignet, wenn es kurze Zeit nach dem Imprägnieren verwendet wurde:

Material 6o	Anteilmenge in Gewichtsprozent	2,5 12,0 0,5 3,0 82,0 11,3
Natriumformaldehydsulfoxylat Natriumnitrat Kaliumnitrat 65 Natriumhydfoxyd Natriumacetat Wasser	3,2 15,0 0,8 81,0 12,5
pH-Wert

Beide Zusammensetzungen lieferten scharfe Drucke, die bei Aufzeichnungsgeschwindigkeiten von 180 und 360 U/min eine gute Dichte hatten. Die Zusammensetzung, die Natriumacetat enthielt, lieferte einen blauschwarzen Druck, während die andere Zusammensetzung einen bräunlichschwarzen Druck lieferte.

Es ist zu empfehlen, diese Aufzeichnungsmedien innerhalb von 2 Tagen nach dem Imprägnieren zu verwenden, wenn alkalisches naßfestes Papier zur Anwendung kommt, und sie unmittelbar nach dem Imprägnieren zu verwenden, wenn saures naßfestes Papier zur Anwendung kommt

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Aufzeichungsmaterial mit einem auf einen z. B. aus Papier bestehenden Träger aufgebrachten elektrolytisch leitenden und ein Reduktionsmittel enthaltenden Aufzeichnungsmedium, zur Verwendung bei einem elektrolytischen Faksimileaufzeichnungsverfahren, bei dem ein Metall in dem Aufzeichungsmedium gelöst wird, indem das Metall anodisch oxydiert wird, um lösliche Metallionen zu bilden, und das gelöste Metall in dem Aufzeichnungsmedium als markierende Substanz abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium ein an sich als Reduktionsmittel bekanntes Formaldehydsulfoxylat und ein aus einem Alkalisalz bestehendes Stabilisierungsmittel für das Formaldehydsulfoxylat enthält.

2. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Alkali- oder Zinkformaldehydsulfoxylat und das Stabilisierungsmittel aus einem Alkalistannat, -silicat oder -aluminat besteht.

3. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium außerdem einen im wesentlichen neutralen starken Elektrolyten enthält.

4. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium ferner einen alkalischen Puffer enthält.

5. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Formadehydsulfoxylats sowie 0,25 bis 3 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 10,5 und 12,5 aufweist.

6. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium einen alkalischen Puffer in einer Menge von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent enthält.

7. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium einen alkalischen Puffer in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent enthält.

8. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium ferner einen im wesentlichen neutralen starken Elektrolyten in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

9. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium ferner einen im wesentlichen neutralen starken Elektrolyten in einer Menge von 7 bis 15 Gewichtsprozent enthält.