DE1497080C3 - Verfahren zur Herstellung von Deformationsbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Deformationsbildern durch Deformation mittels elektrostatischer Kräfte einer bei Einwirkung von Wärme oder von Lösungsmitteln verformbar werdenden, elektrisch isolierenden Schicht.

Ein solches Verfahren wurde mit der nicht zum Stande der Technik gehörenden deutschen Patentschrift 1 203 130 vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird eine fotoleitfähige Schicht, beispielsweise aus Selen, gleichmäßig aufgeladen und bildmäßig belichtet, wodurch sich ein Ladungsbild ergibt. Dieses Ladungsbild wird auf eine thermoplastische Schicht übertragen, indem eine Spannung zwischen der fotoleitfähigen Schicht und der thermoplastischen Schicht angelegt wird, während sich diese miteinander in Berührung befinden. Das Ladungsbild wird dann entwikkelt, indem die thermoplastische Schicht durch Erwärmung erweicht wird, so daß die elektrostatischen Kräfte der Ladungen des Ladungsbildes entsprechende Deformationen ausbilden. Das thermoplastische Material wird dann gekühlt, so daß die sich ausgebildeten Deformationen fixiert und damit dauerhaft beibehalten werden, sofern das thermoplastische Material nicht erneut erweicht wird. Bei einem erneuten Erweichen zerstört die Oberflächenspannung der viskosen, thermoplastischen Schicht die Deformationen und löscht damit die auf der thermoplastischen Schicht enthaltene Information.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Deformationsbildern zu schaffen, mit dem in besonders einfacher Weise auch solche Deformationsbilder herstellbar sind, die nach ihrer Härtung gegenüber einem erneuten Erweichen z. B. durch Anwendung von Wärme oder einem Lösungsmittel weitestgehend unempfindlich sind.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß diese Schicht mindestens eine Verbindung enthält, die pro Molekel wenigstens eine reaktionsfähige, durch aktinische Strahlung anregbare äthylenische Doppelbindung aufweist und die durch aktinische Strahlung permanent härtbar ist, und daß zumindest Teilbereiche dieser Schicht durch Aussetzen einer aktinischen Strahlung gehärtet werden.

Bei diesem Verfahren wird also die deformierbare Schicht mit einer aktinischen Strahlung, wie z. B. ultraviolettem Licht, durch gleichmäßige Belichtung gehärtet, wenn zuvor mit Hilfe eines bildmäßigen Ladungsmusters ein Deformationsbild in der deformierbaren Schicht erzeugt wurde. Die auf diese Weise gehärtete deformierbare Schicht weist eine sehr hohe Widerstandskraft gegenüber Erweichungsmitteln, wie etwa Wärme oder einem Lösungsmittel, auf, so daß das zuvor in der deformierbaren Schicht hergestellte Deformationsbild annähernd untilgbar ist.

Gemäß einer weiteren in den Unteransprüchen angegebenen Ausgestaltung der Erfindung kann das

Verfahren auch so durchgeführt werden, daß zuerst die deformierbare Schicht mit einer aktinischen Strahlung in Biidkonfiguration belichtet wird, wodurch die deformierbare Schicht in bestimmten Bereichen des Bildes gehärtet wird. Anschließend wird die deformierbare Schicht gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen und in bekannter Weise erweicht, wodurch jedoch nur die zuvor durch die aktinische Strahlung nicht dauerhaft gehärteten Bereiche der deformierbaren Schicht erweicht werden können, also allein in diesen Bereichen eine Verformung der deformierbaren Schicht auftritt. Anschließend wird die deformierbare Schicht wiederum endgültig gehärtet, so daß sich · ein permanent gehärtetes Deformationsbild entsprechend dem Bildmuster der aktinischen Strahlung er- ¹S gibt.

Bestimmte Zusammensetzungen der deformierbaren Schicht und ihre Eigenschaften betreffende Ausgestaltungen der Erfindung sind in den weiteren Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung wird an Hand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 schematisch den Verfahrensablauf bei einer ersten Ausführungsform,

Fig. 2 schematisch den Verfahrensablauf bei einer zweiten Ausführungsform,

Fi g. 3 ein Diagramm, das den Zusammenhang der Belichtungszeit für die deformierbare Schicht mit der Intensität der OH-Bindungen des Schichtmaterials angibt, und

Fig. 4 eine Vorrichtung zur Durchführung des in Fig. 2 schematisch dargestellten Verfahrens.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß zunächst auf die deformierbare Schicht ein Ladungsmuster aufgebracht wird. Dieses Ladungsmuster stimmt mit der Reproduktionsvorlage überein und kann mittels bereits vorgeschlagener Techniken aufgebracht werden. Häufig, wenn auch nicht immer, geschieht das Aufbringen der Ladung dadurch, daß das isolierende, deformierbare Material nahe an eine fotoleitfähige Schicht mit einer geerdeten leitenden Unterlage gelegt und die fotoleitfähige Schicht mit dem zu reproduzierenden Bildmuster belichtet wird. Diese Belichtung beeinflußt die Leitfähigkeit der fotoleitfähigen Schicht und steuert damit die Ladungsmenge, die von der deformierbaren Schicht zurückgestoßen wird. Nach anderen Verfahren werden die Ladungsmuster auf fotoleitfähigen Schichten gebildet, wie dies bei gebräuchlichen elektrofotografischen Reproduktionsverfahren geschieht, und dann auf die deformierbare Schicht übertragen, indem die beiden Schichten sehr nahe aneinandergelegt und ein elektrisches Übertragungsverfahren verwendet wird. Außerdem können auch Ladungsmuster, die bestimmten Formelelektroden oder Kombinationen von Elektroden entsprechen, auf der deformierbaren Schicht unmittelbar aufgebracht werden. Der zweite Verfahrensschritt besteht darin, die deformierbare Schicht, die das elektrostatische Ladungsmuster trägt, bis zu einer Viskosität zu erweichen, bei der die abstoßenden Kräfte des Ladungsmusters auf der deformierbaren Schicht die Oberflächenspannungskräfte der Schicht überwinden, so daß sich auf der Oberfläche der Schicht ein Reliefmuster aus Graten und Vertiefungen in Übereinstimmung mit dem Ladungsmuster bilden kann. Dieser Verfahrensschritt muß nicht unbedingt unmittelbar der Aufbringung des Ladungsmusters folgen, vielmehr kann das Ladungsmuster auch auf eine Schicht aufgebracht werden, während diese gleichzeitig erweicht wird oder nachdem sie bereits vorher erweicht wurde, so daß die Deformation dann gleichzeitig mit der Ladungsablagerung auf der Schichtoberfläche erfolgt. Das Erweichen kann durch verschiedene Verfahren geschehen. So kann beispielsweise, wenn die deformierbare Schicht thermisch erweichbar ist, Wärme zugeführt werden oder es können Dämpfe, die ein Lösungsmittel für die Schicht enthalten, angewandt werden. Dabei ist zu beachten, daß die Schicht nicht durch und durch erweicht werden muß; es genügt vielmehr, nur den oberen Teil der Schicht, an der die Deformation eintritt, zu erweichen. Mit abnehmender Schichtdicke macht dieser Teil natürlich einen immer größeren Anteil der Schichtdicke aus.

Der nächste Verfahrensschritt besteht im erneuten Härten der deformierten Schicht; dies kann beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmitteldampfes oder der Wärme geschehen, so daß das Relief-Bild erstarrt. Dabei ist zu beachten, daß ein deformierbares Material, das von Anfang an weich ist, verwendet werden kann, und dann der beschriebene Erweichungsvorgang entfällt. Folglich kann ein Material, das bei Raumtemperatur relativ weich oder viskos ist, allein dadurch das Relief erhalten, daß die Ladung in dem gewünschten Muster aufgebracht wird. Wichtig ist jedoch, daß das Ladungsmuster in einer relativ kurzen Zeitspanne nach Erzeugung des Relief-Bildes zum Erstarren gebracht wird, ganz gleich ob das Bild auf einem Material erzeugt wird, das von Anfang an weich war oder auf einem, das während oder nach der Ladungsablagerung erweicht wurde. Ein übermäßig starkes oder zu langes Erweichen der runzelfähigen Schicht gestattet nämlich der Ladung, die das Ladungsmuster bildet, durch die deformierbare Schicht hindurch abzufließen, so daß die Oberflächenspannungskräfte bestrebt sind, die glatte Oberfläche der Schicht wiederherzustellen, d. h. das Bild zu zerstören. Diese Technik läßt sich zum Löschen des Bildes verwenden, nachdem dieses ausgewertet ist, und die gelöschte Schicht kann zur Formung eines neuen Bildes während einer Wiederholung des Verfahrensablaufs dienen.

Löschbare Schichten sind zwar für einige Anwendungen zweckmäßig, für andere Zwecke sind sie jedoch unerwünscht, weil sie nicht für wirklich beständige Bilder gebraucht werden können. In vielen Fällen ist es daher erwünscht, die Relief-Bilder nach ihrer Bildung bleibend zu härten, wie dies durch den vierten Verfahrensschritt der Fi g. 1 gezeigt ist. Diese permanente Härtung geschieht vorzugsweise durch Belichten der deformierten Schicht mittels einer elektromagnetischen Strahlungsquelle, beispielsweise mittels Licht, wobei eine solche Härtungstechnik sowohl einfach als auch billig ist. Außerdem ermöglicht diese Belichtungshärtung das weiter unten an Hand der Fig. 2 beschriebene Verfahren.

Bei diesem zweiten Verfahren wird die deformierbare Schicht zuerst durch Belichtung mit einem Strahlungsbild der Reproduktionsvorlage selektiv gehärtet. Beispielsweise wird die Schicht mit einem UV-Bild des Originals belichtet, bis sie in den Gebieten, die den bildfreien Bereichen des Originals entsprechen, gehärtet ist. Wird das Verfahren mit dieser selektiven, permanenten Belichtungshärtung begonnen, so braucht die Ladung nicht in einem Muster aufgebracht zu werden, da die Reliefbildung nur in den nichtge-

härteten Bereichen stattfindet, wenn die Schicht aufgeweicht wird. Stattdessen wird die Ladung gleichförmig über die Oberfläche der selektiv belichtungsgehärteten Schicht verteilt. Für die Aufladung sind eine Reihe bekannter Verfahren möglich, etwa eines der gewöhnlich bei elektrofotografischen Abbildungsverfahren angewandten. Im einzelnen kann die Aufladung mit einer Corona-Entladungseinrichtung durchgeführt werden, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 588 699 und 2 778 946 beschrieben ist. Danach wird die deformierbare Schicht aufgeweicht, beispielsweise durch Wärme oder Lösungsmittel, wie dies bereits oben im Zusammenhang mit F i g. 1 erläutert ist, bis das Relief-Muster auf der Schicht erscheint. Wie später noch eingehender beschrieben wird, kann das Maß der selektiven Härtung durch die Anfangsbelichtung in Abhängigkeit von der Belichtungszeit und -intensität variieren, sowie je nach Zugabe von Strahlungssensibilisatoren zu der deformierbaren Schicht u. dgl. Es ist daher klar, daß dann, wenn die anfängliche selektive Belichtungshärtung nicht ausgereicht hat, um einen deutlichen Unterschied zwischen den Erweichungspunkten der belichteten und der unbelichteten Schichtteile zu schaffen, die Erweichungsmittel nur sehr vorsichtig angewendet werden dürfen, damit die Schicht nicht überall erweicht wird und dann sich ein gleichmäßiges Relief über der ganzen Schichtoberfläche bildet. Falls bei der anfänglichen selektiven Belichtungshärtung größere Unterschiede im Härtungsgrad erzeugt wurden, braucht während des Erweichungsvorgangs nicht so sorgfältig vorgegangen zu werden. Diesem Erweichungsschritt folgt dann das Erstarren des Relief-Bildes, das entweder durch Entfernen der erweichenden Mittel, siehe Fig. 1, oder nach Belieben auch durch permanentes Härten der ganzen Schicht mittels Strahlung geschehen kann, ähnlich wie beim ersten Verfahrensschritt.

Bei einer angewandelten Funktionsfolge des Verfahrens nach Fig. 2 kann die Schicht zunächst durch Aufladen, Erweichen und Erstarren gleichmäßig deformiert werden. Dann kann sie in Bildkonfiguration permanent gehärtet werden, indem die Reproduktionsvorlage mit einer aktinischen Energiequelle aufbelichtet wird, so daß, wenn ein Erweichungsmittel, wie Wärme oder Lösungsmitteldampf, für eine ausreichende Zeitspanne herangeführt wird, die unbelichteten Stellen gelöscht werden und in den Bildbereichen die vorher erzeugten Deformationen auf der Schicht zurückbleiben. Der Vorzug dieses Verfahrens besteht darin, daß die Schicht im deformierten Zustand vom Händler bezogen werden kann und der Kunde als einzige Ausrüstung zur Erzeugung von Bildern eine Energiequelle und ein Erweichungsgerät für die Schicht benötigt.

Nach Wunsch können die beiden letzten Verfahrensschritte sowohl gemäß Fig. 1 als auch gemäß F i g. 2 auf die Weise kombiniert werden, daß die Härtung allein durch eine gleichmäßige Belichtung durchgeführt wird. Bei dieser Art muß die Schicht nicht unbedingt von den Erweichungsmitteln getrennt werden, um eine Härtung zu erzielen. In dem Fall könnte beispielsweise das gesamte Verfahren durchgeführt werden, während die Schicht durch eine Lösungsmitteldampf-Atmosphäre oder durch eine Heizkammer läuft.

In Fig. 4 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt, die nach dem Verfahren der Fig. 2 arbeitet.

Bei dieser Ausführungsform wird von einer NachschubroHe 12 ein deformierbares Material 11 eingeführt. Dann wird das Material mit der Reproduktionsvorlage durch UV-Licht-Projektion mittels eines Projektors 13 belichtet, wodurch er in den Bereichen, die den durchsichtigen Stellen des projizierten Bildes entsprechen, selektiv gehärtet wird. Anschließend läuft das Material unter einer Aufladevorrichtung 14 vom obenerwähnten Coronaentladungstyp durch, wo über der ganzen Materialoberfläche eine gleichmäßige Ladungsschicht abgelagert wird. Wie in dieser Ansicht dargestellt, ist das Material dabei mit einer elektrisch leitenden, stationären, geerdeten Platte 16 unterlegt, so daß sich die Ladung auf dem Material ablagert.

¹S Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Material schon von Anfang an auf einer dünnen, leitenden Folie, etwa aus Aluminium oder Messing, zu bilden. Weiter wird das Material über zwei Leitrollen 17 geführt, während es unter einer Erweichvorrichtung durchläuft, die in diesem Beispiel ein elektrischer Widerstandserhitzer 18, seitlich im Schnitt dargestellt, ist. Dieser Erhitzer ist so ausgelegt, daß er Wärme in ausreichendem Maß erzeugt, um die unbelichteten und demzufolge ungehärteten Stellen des Materials

as 11 bis zu einem Punkt zu erweichen, an dem ein Reliefmuster auf diesen Stellen erscheint, daß er aber andererseits nicht so viel Wärme abgibt, um die belichteten und gehärteten Materialbereiche zu erweichen oder zu verbrennen. Wie oben erwähnt, kann an dieser Stelle des Verfahrensablaufs statt des Widerstandserhitzers auch eine Lösungsmitteldampf-Atmosphäre vorgesehen sein. Nachdem das Material die Erweichungsvorrichtung durchlaufen hat, beginnt es mit sinkender Temperatur hart zu werden, und dabei erstarrt das Relief-Bild. Dann läuft das Material unter einer zweiten UV-Lichtquelle durch, die eine gleichmäßige Belichtung mit UV-Licht auf dem ganzen Material vornimmt, die dazu dient, das Bild zu härten und bleibend zu fixieren. Bei einfachen, billigen Geräten kann diese zweite UV-Belichtung mit der gleichen Lichtquelle vom Projektor 13 vorgenommen werden, die schon für die anfängliche Belichtung des Materials benutzt wurde. Dazu kann das Material an der der ursprünglichen Belichtungsstelle entgegengesetzten Seite des Projektors 13 vorbeigeführt werden und in der Rückwand des Projektors 13 kann eine öffnung angeordnet werden. Nach der gleichmäßigen Belichtung läuft das Material auf eine Aufwickelrolle 21 auf und kann dann nach Wunsch weiter aufgewertet werden.

Die beiden beschriebenen Verfahren erfordern gewisse Beschränkungen bezüglich der Auswahl der in den Verfahren brauchbaren Materialien. Die Hauptanforderung an die in dem Verfahren verwendeten Materialien ist natürlich, daß diese die Fähigkeit haben, Reliefmuster zu bilden. Allgemein gesprochen, ist die wichtigste Eigenschaft der deformierbaren Materialien die isolierende Wirkung an ihrem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, so daß die abgesetzte Ladung auf der Oberfläche erhalten bleibt, wenigstens bis das Reliefmuster sich gebildet hat. Weiter ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn auch nicht unbedingt notwendig, daß das für den Deformationsprozeß ausgewählte Material bei normalen Raumtemperaturen fest und von Natur aus thermoplastisch ist.

Zu ihrer Fähigkeit zur Erzeugung von Reliefbildern müssen die in den Verfahren verwendeten deformierbaren Filme noch die weitere Eigenschaft haben.

durch Belichtung mit einer Strahlung, etwa UV-Licht, sichtbarem Licht, Betastrahlen od. dgl., irreversibel härtbar zu sein. Dieses belichtungsbedingte Härten muß unterschieden werden von dem reversiblen Härten, genannt »Erstarren«, und dem Erweichen des runzelfähigen Films mit Lösungsmittel oder Wärme, die nach der anfänglichen Formation des Reliefmusters zugeführt werden. Im Gegensatz dazu hat das belichtungsbedingte Härten die Wirkung, die Löslichkeit der belichteten Schichten herabzusetzen und/ oder deren Schmelzpunkte zu erhöhen. Diese Änderung der Eigenschaften der deformierbaren Schichten ist vermutlich durch eine Änderung der chemischen Struktur der Materialien verursacht, bei der deren mittleres Molekulargewicht erhöht wird. Zur Zeit nimmt man an, daß ein grundsätzliches Erfordernis für das Material oder die Materialien der Schicht darin besteht, daß diese in ihrer Molekularstruktur wenigstens eine durch Strahlung anregbare, reaktionsfähige Stelle haben, so daß die Belichtung mit beispielsweise sichtbarem Licht eine Verknüpfung von Polymerketten, eine Polymerisation von kleinen Molekülen, eine intermolekulare Brückenbildung zwischen großen Molekülen oder irgendeinen anderen Mechanismus zur Folge hat oder einleitet, der die mittleren Molekulargewichte der Schichtmaterialien erhöht und damit deren Erweichpunkt heraufsetzt und/oder ihre Widerstandskraft gegen Lösungsmittel verstärkt. Materialien, die diesen Anforderungen genügen, enthalten die Äthylen-Bindung (> C = C <), die gegenüber Licht im UV-Bereich besonders empfindlich ist; jedoch können, wie später noch im einzelnen beschrieben wird, zu den Materialien noch verschiedene Sensibilisatoren zugegeben werden, um deren Empfindlichkeit zu steigern oder ihre Spektralempfindlichkeit zu erweitern, und es können verschiedene Materialkombinationen verwendet werden. Unter der Anregung durch UV-Licht öffnet sich die Äthylen-Bi ndung rasch und geht Anlagerungsreaktionen ein, die eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an Stelle der vorherigen Doppelbindung zurücklassen. Alle diese durch Strahlung angeregten Änderungen können mit dem Begriff Polymerisation umfaßt werden, wenn man diesen in seinem weitesten Sinne benutzt, die Erfindung soll aber nicht auf diese Funktionstheorie beschränkt werden, da die Betriebsfähigkeit der erwähnten durch Licht härtbaren Runzelschichten durch Experimente bewiesen ist.

Ein spezielles Material, das als deformierbare Schicht verwendbar ist, ist ein zum Teil hydrierter Kunstharzester. Genauer gesagt wird dieser Kunststoff durch Veresterung von drei Säuremolekülen mit Glyzerin hergestellt. Die Hauptkomponente des Säuregemisches, die annähernd 87% ausmacht, ist Dihydro-Abietin-Säure. Diese Säure kann als zu 50% hydrierter Abkömmling der Abietin-Säure betrachtet werden^ da zwei Wasserstoffatome im Mittel an diese angelagert sind, wodurch eine der Doppelbindungen in der Abietin-Säure abgesättigt wird. Der Rest des Säuregemisches enthält annähernd 11% Dchydroabietin-Säure und 2% Abietin-Säure. Zur Erläuterung kann die Dehydroabietinsäure als voll abgesättigt angesehen werden, da alle ihre Doppelbindungen einen aromatischen Ring in dem Säuremolekül bilden, der dann nicht leicht substituiert werden kann, während die Abietinsäure als ungesättigt anzusehen ist, da ihre beiden Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Wasserstoffanlagcrungsreaktion sehr leicht vier Wasserstoffatome aufzunehmen vermögen. Die Hauptkomponente des Kunststoffs ist also der Glyzerinester der Dihydroabietin-Säure, der wegen der drei Hydroxyl-Gruppen im Glyzerin als Triester bezeichnet wird.

Es wurde zudem gefunden, daß diese Kunststoffe zusätzlich zu ihren ausgezeichneten Deformations-Eigenschaften auch durch Belichtung mit UV-Licht härtbar sind. Folglich bilden diese Kunststoffe einerseits gute Relief-Bilder und lassen sich auf einfache Weise löschen, indem man sie ausreichend lang wiedererweicht, wie oben ausführlicher beschrieben, andererseits lassen sie sich auch permanent fixieren oder härten durch Belichtung mit UV-Licht, wodurch sowohl die Löslichkeit des Kunststoffes in seinen ge-

*5 wohnlichen Lösungsmitteln herabgesetzt wird, solche Lösungsmittel sind etwa andere Ester, Ketone, höhere Alkohole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Lösungsmittel, als auch der Schmelzpunkt der Kunststoffe wesentlich heraufgesetzt wird. Dabei hängt der Härtungsgrad von der Länge der UV-Belichtung ab. Gegenwärtig nimmt man an, daß die Belichtung mit UV-Licht einen Alterungsprozeß beschleunigt, der eintritt, wenn die obenerwähnten Kunststoff-Ester für Zeiträume von etwa

^a5 zwei Wochen bis zu einem Monat oder mehr der Luft ausgesetzt werden. Dies geschieht dadurch, daß die UV-Belichtung die in den Triestern der Abietin- und Dihydroabietin-Säure verbliebenen, nicht mit Wasserstoff besetzten Doppelbindungen anregt, so daß der Sauerstoff der Umgebung angelagert wird, und an den Doppelbindungen ein Oxyd gebildet wird, worauf durch Anlagerung von Sauerstoff und/oder Wasserstoff aus der Luftfeuchtigkeit OOH- oder OH-Gruppen entstehen. In der Folge gehen die Kunststoffmoleküle vermutlich über den Sauerstoff dieser Gruppen eine Verbindung ein, so daß über die Sauerstoffbrücken ein dimerer, trimerer oder anderer kurzer Polyester gebildet wird. Diese Theorie wurde in gewissem Umfang durch Versuche erhärtet, bei denen mehrere Probestücke von Kunststoffen in dünnen Schichten geformt und der gleichen UV-Belichtung unterschiedlich lang ausgesetzt wurden und dann einer Infrarot-Analyse unterzogen wurden. Wie aus dem Diagramm in Fi g. 3 ersichtlich, in dem die Stärke der UV-Belichtung des Probestückes mit der Höhe der Empfindlichkeit der Hydroxylbindung bei einer Infrarot-Analyse verglichen wird, tritt am Anfang der UV-Belichtung eine sehr scharfe Zunahme der Anzahl der gebildeten Hydroxylgruppen ein, während

sich nach etwa 1V₂ bis 2 Stunden Belichtungszeit die Zahl der Hydroxylgruppen asymptotisch verflacht. Die Zunahme der Hydroxylbindungen stimmt gut mit der Zunahme der Härte in den Filmen überein. Die Belichtung erfolgte dabei mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit Quarzglas, die eine 100-W/ 1,2- Α-Lampe enthielt, und die Probestücke hatten einen Abstand von 15 cm von der Lampe. Die Lampe sendet das vollständige UV-Spektrum von etwa 1849 bis 4000 Angström-Einheiten aus.

Außer den genannten Kunststoff-Estern des teilweise hydrierten Kunststoffes nach obiger Beschreibung erwies sich auch noch der Kunststoff Pentaerythrit-Tetraester als deformierbar und durch UV-Belichtung permanent aushärtbar. Dieser Kunststoff ist in den meisten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ebenso wie in den meisten Estern und Äthern löslich. Vermutlich härtet dieser Tetra estcr durch denselben Mechanismus, der oben in Ver-

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bindung mit den vorerwähnten Estern geschildert wurde, da der Tetraester auch nur zu 50% hydriert ist. Eine weitere Nachprüfung der Härtungstheorie der Deformationsschichten durch Oxydation oder eine andere Reaktion an den reagierenden Doppelbindungen oder anderen ungesättigten Stellen in den Kunststoff-Mojekülen erhielt man durch einen Versuch, zwei gesättigte deformierbare Materialien, Saccharosediacetat-Hexaisobutyrat und ein Polystyrol von niedrigem Molekulargewicht, zu härten. Diese Materialien zeigten auch nach einer ausgedehnten intensiven UV-Belichtung keine permanente Härtung und auch keine Zunahme der Hydroxylbindungen bei einer Infrarot-Analyse nach der Belichtung. Wenn die verwendeten Kunststoffe Ester der Abietin-Säure sind, ist die Säure vorzugsweise wenigstens teilweise hydriert, da die Ester einer vielfach ungesättigten Abietinsäure unter normalen Lagerungsbedingungen an Luft einer relativ raschen Oxydation unterworfen sind, und dies die Stoffe für die neue Fixierung ungeeignet macht.

Für die neuen Verfahren ist eine große Vielfalt andurer deformierbarer Materialien mit reaktionsfähigen, ungesättigten Stellen brauchbar. Diese sind z. B. Polyterpene. Sie enthalten vermutlich reaktionsfähige Kohlenstoff-Doppelbindungen und härten durch denselben Prozeß, wie oben in Verbindung mit den anderen Kunststoffen beschrieben. Einer enthält ein Dreifach-Polymer aus Styrol-, Inden- und Isopren-Monomeren, deren Verknüpfung vermutlich hauptsächlich an der ungesättigten Doppelbindung in der Isoprengruppe des Polymers stattfindet. Die Fähigkeit zur Belichtungshärtung der oben beschriebenen Filme kann durch Zugabe von kleinen Mengen eine Verknüpfung eingehender Monomerer, etwa Divinylbenzol, verbessert werden.

Selbstverständlich beschränken sich die neuen Verfahren nicht auf einen einzelnen Typ eines lichtempfindlichen Härtungsmechanismus. Die einzigen Erfordernisse für das System sind vielmehr, daß das gewählte Material deformierbar und durch Bestrahlung mit einer aktinischen Energie, etwa UV-Licht, sichtbarem Licht od. dgl., härtbar ist. So gibt es z. B. eine andere Gruppe von durch Belichtung härtbaren Polymeren, zu denen die Cinnamat-Ester des Polyvinylalkohole und der Cellulose gehören, die weiter sensibilisiert werden können durch die Anwesenheit von Anthronen und deren Abkömmlingen, von polynuklearen Chinon-Abkömmlingen und gewissen Ketonen, wie Michlers Keton. Die Härtung durch Photopolymerisation kann dann entweder direkt erfolgen, etwa durch Anregung eines pi-Elektrons in dem Monomer, oder durch Strahlungsaktivierung eines enthaltenen Polymerisationsinitiators. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und Polymerisationssysteme dieses Typs sind in den USA.-Patentschriften 2670285, 2670286 und 2670287 eingehender beschrieben. Sie geben zwar keine guten Relief-Bilder, es hat sich aber herausgestellt, daß mit diesen hergestellte Mischsysteme sich für das neue Verfahren hervorragend eignen, wenn die beiden Materialien sich miteinander vertragen. Es hat sich also herausgestellt, daß Kunststoffe, die in dem Deformationsvorgang sehr gut arbeiten, aber unfähig zur Härtung durch Bestrahlung mit UV-Licht od. dgl. sind, mit anderen photosensitiven Polymeren oder Polymersystemen gemischt werden können und dann sich in dem neuen Härtungsvorgang verwenden lassen. Zwei Beispiele für eine solche Kombination sind Gemische mit Polystyrolen mit niedrigem Molekulargewicht. Diese beiden Mischsysteme wurden getestet; sie erwiesen sich als zur Reliefbildung fähig und waren bleibend fixierbar durch kurzzeitige Belichtung mit UV-Strahlung von ! bis 3 Minuten Dauer. Testete man dagegen Materialien, die nur einen der beiden Bestandteile der Mischfilme enthielten, so zeigte sich, daß diese Stoffe zwar zur Reliefbildung fähig waren, sich aber nicht

ίο durch UV-Belichtung härten ließen, während es unmöglich war, mit dem anderen Material ein Reliefbild zu erzeugen, dieses Material sich aber durch eine kurzzeitige Belichtung mit UV-Strahlung härten ließ.
Ein weiteres, strahlungsempfindliches Polymersystern, das sich allein oder in Kombination mit anderen bereits beschriebenen Systemen verwenden läßt, benützt lichtunempfindliche Polymere in Gegenwart von lichtempfindlichen Mischungen niedrigen Molekulargewichts, die bei Belichtung miteinander reagieren und ein räumliches Geflecht über die belichteten Stellen des Polymers hinweg bilden; diese Verkettung verzögert die Geschwindigkeit, mit der Lösungsmittel diese Stellen im Vergleich zu den unbelichteten Stellen angreifen. Das System läßt sich mit Äthylcellulose, Polymethyl-Methylacrylat, Polystyrol, Kumaron-Inden-Harzen und vielen anderen im Handel erhältlichen Kunststoffen betreiben, die strahlungsempfindliche Chalkone oder ungesättigte Keton-Abkömmlinge enthalten, wie in den USA.-Patentschriften 1965 710 und 2544905 eingehender beschrieben. Die Mischungsverhältnisse in diesen Mischsystemen haben sich als nicht kritisch erwiesen.

Es ist zu beachten, daß die neue bleibende Härtung nicht unbedingt sowohl den Fließ- oder Schmelzpunkt erhöhen als auch die Unlöslichkeit der deformierbaren Kunststoffschicht steigern muß; wenn nämlich nur eine dieser Eigenschaften durch Belichtung mit aktinischer Strahlung beeinflußt wird, kann man die geeignete Erweichstechnik für diese Schicht in dem Systern auswählen. So sind beispielsweise Polyvinylchloride bzw. ungesättigte Kohlenwasserstoff-Kunststoffe für ein Aufweichen durch Wärmezufuhr in dem Deformationsprozeß vorder Belichtung nicht sehr geeignet, aber ihre Unlöslichkeit gegenüber Lösungsmitteldämpfen nimmt merklich zu, wenn sie mit UV-Strahlung belichtet werden; deshalb sind diese Kunststoffe in einem Deformations-Verfahren, das zum Aufweichen Lösungsmitteldampf verwendet, brauchbar. Selbst wenn diese Materialien sich zum Aufweichen durch Wärme in dem Runzelbildungsprozeß eignen würden und ihre Fließpunkte durch UV-Belichtung nicht wesentlich geändert würden, wären sie doch für Deformations-Verfahren geeignet, die mit Lösungsmitteldampf arbeiten, da das UV-Licht den Erweichungspunkt des Kunststoffes unter dem Einfluß von Lösungsmitteldampf wesentlich ändert.

Der Ausdruck bleibende oder permanente Härtung soll sich hier auf eine merkliche Erhöhung des Schmelz- oder Aufweichungspunktes durch Wärme oder eine Zunahme des Maßes der Unlöslichkeit einer Deformationsschicht durch Belichtung mit aktinischer Strahlung beziehen. Die permanente Härtung muß nicht durch die gesamte Dicke der Schicht hindurchgehen, sondern muß nur in eine Tiefe reichen, bis zu der beim Relief die Täler vordringen, damit die Härtung das Bild auch wirklich fixiert.

Der Ausdruck Polymerisation soll hier im weitesten

Sinn verstanden werden ohne Rücksicht auf die Länge des gebildeten Polymers und soll auch die verknüpfung von Molekülen, die Verzweigung usw. sowie die Bildung von gestreckten Polymerketten mit wiederkehrenden Molekülgruppen umfassen.

Mit dem Ausdruck aktinisch soll hier eine elektromagnetische Strahlung von ausreichend kurzer Wellenlänge verstanden werden, um wenigstens eine Äthylenbindung oder eine andere reaktionsfähige Stelle in der Molekularstruktur des Schichtmaterials anzuregen und dieses polymerisieren zu lassen. Für eine direkte Anregung der Bindung ist bei den meisten Schichtmaterialien eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von annähernd derjenigen des UV-Bereiches (unter etwa 4000 A) erforderlich. Es ^X5 ist aber zu beachten, daß auch eine indirekte Anre-

gung mit elektromagnetischer Strahlung, die im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes liegt, angewendet werden kann, wenn in dem Film einer der oben beschriebenen Sensibilisatoren vorhanden ist; UV ist allerdings im allgemeinen in dieser Hinsicht am wirksamsten. Die aktinische Strahlung ist also von der Zufuhr von Wärme oder einer Wärme erzeugenden Strahlung, wie Infrarot, zu unterscheiden, da die auf diese Weise zugeführte Energie dazu neigt, unter allen Schwingungszuständen des Materials aufgeteilt zu werden, und nicht die reaktionsfähigen Stellen in dem Material durch selektive Anregung an diesen Stellen aufbricht. Dementsprechend soll unter aktinischer Strahlung im breitesten Sinn eine Strahlung mit einer Wellenlänge verstanden werden, die gleich oder kleiner als diejenige des sichtbaren Lichtes ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Deformationsbildern durch Deformation mittels elektrostatischer Kräfte einer bei Einwirkung von Wärme oder von Lösungsmitteln verformbar werdenden, elektrisch isolierenden Schicht, dadurch gekennnzeichnet, daß diese Schicht mindestens eine Verbindung enthält, die pro Molekel wenigstens eine reaktionsfähige, durch aktinische Strahlung anregbare äthylenische Doppelbindung aufweist und die durch aktinische Strahlung permanent härtbar ist, und daß zumindest Teilbereiche dieser Schicht durch Aussetzen einer aktinischen Strahlung gehärtet werden.

   2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß auf der verformbaren isolierenden Schicht ein bildgemäßes Ladungsmuster aufgebracht wird und daß die Schicht so lange erwärmt oder mit einem Lösungsmittel behandelt wird, bis sie sich in der Konfiguration des Ladungsmusters verformt, und das erzeugte Deformationsbild durch Belichtung mit aktinischer Strahlung permanent gehärtet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schicht, nachdem diese durch Aufbringung des Ladungsmusters sich verformt hat, derart herabgesetzt wird, daß das Deformationsbild durch Erstarren der Schicht zeitweilig fixiert wird, bevor die Schicht durch Belichtung mit aktinischer Strahlung permanent gehärtet wird.

   4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Belichtung mit einer aktinischen Strahlung polymerisierbar ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit aktinischer Strahlung so lange bildgemäß belichtet wird, bis sie an den belichteten Stellen permanent gehärtet ist, und dann gleichmäßig mit Ladung versehen und erwärmt oder mit Lösungsmittel behandelt wird, bis in den nicht permanent gehärteten Schichtteilen Verformung eintritt, und daß dann die ganze Schicht durch aktinische Strahlung gehärtet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht für die abschließende Belichtungshärtung wenigstens derjenigen Bereiche, die nicht schon durch die anfängliche Belichtung gehärtet wurden, wieder mit einer aktinischen Strahlung belichtet wird.

   1. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

   6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungsmuster eine Dichte aufweist, die mindestens genügt, um die Oberflächenspannung der Schicht zu überwinden, wenn deren Viskosität im Bereich von 10" bis 10⁶ Poise liegt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

   7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht im wesentlichen aus dem Veresterungsprodukt einer teilweise hydrierten Abietinsäure und wenigstens eines mehrwertigen Alkohols besteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glyzerin, Triäthylenglykol oder Pentaerythrit ist.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 8

   oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verformbare Schicht zunächst gleichmäßig verformt wird, die gleichmäßige verformte Schicht dann mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet und daß dann die Schicht erwärmt oder mit Lösungsmittel behandelt wird.