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Die Erfindung betrifft ein cyanidisches Glanzkupferbad, das sich zur
Abscheidung von gleichmäßig hochglänzenden; eingeebneten, duktilen und porenfreien
Kupferniederschlägen insbesondere auf stark profilierten Oberflächen eignet.
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Zur Abscheidung von glänzenden und duktilen Kupferniederschlägen sind
bereits zahlreiche cyanidische Glanzkupferbäder entwickelt worden. So ist für cyanidische
Kupferbäder der Zusatz von Methylcarboxycellulose der deutschen Auslegeschrift1055314,
der Zusatz von Reaktionsprodukten von Formaldehyd mit alkylierter Naphthalinsulfosäure
der deutschen Auslegeschrift 1209 843 sowie der Zusatz von Saccharin der österreichischen
Patentschrift 187 767 zu entnehmen. Die bekannten Bäder ergeben aber im allgemeinen
nur bei höheren Stromdichten, meist erst oberhalb 0,5 oder sogar 1,0 A/dm2, glänzende
Niederschläge und eignen sich deshalb nur schlecht für die Bearbeitung von stark
profilierten Teilen, weil in deren Vertiefungen nur matte Niederschläge abgeschieden
werden. Zur Vermeidung dieses Nachteils sind auch cyanidische Glanzkupferbäder auf
Basis von Kaliumsalzen aufgebaut worden, die jedoch wegen der Verwendung des Kaliumcyanides
einen erhöhten Kostenaufwand bedingen und nicht allen Bedürfnissen entsprechen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cyanidische Kupferbäder
zu entwickeln, aus denen, obwohl sie mit üblichen Natriumsalzen angesetzt werden
können, gleichmäßig glänzende, duktile und porenfreie Kupferniederschläge in einem
breiten Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 A/dm2 abgeschieden werden können.
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Es wurde gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, wenn man den
Bädern neben den üblichen Netzmittelzusätzen sowohl Arylsulfosäureamid bzw. -imid
als auch Carboxymethylcellulose sowie außerdem eine kleine Menge eines noch wasserlöslichen
Vorkondensats des Formaldehyds mit bestimmten aminogruppenhaltigen bzw. sulfonsäuregruppenhaltigen
Kondensationspartnern, und zwar mit Thioharnstoff oder mit Guanidin oder mit dem
Disulfonat des N-Methylheptadecylbenzimidazols oder vorzugsweise mit einer Naphthalindisulfosäure,
die auch noch mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen alkyliert sein kann, zugibt. Es wurde
festgestellt, daß die verbessernde Wirkung der Formaldehydvorkondensate auf die
Glanzerzeugung bei niedrigen Stromdichten nur in Kombination mit Arylsulfosäureamid
bzw. -imid, insbesondere Saccharin, in Gemeinschaft mit Carboxymethylcellulose auftritt,
so daß es sich um eine echte Kombinationswirkung von drei zusammenwirkenden Stoffen
handelt. Man gibt deshalb vorzugsweise die drei Glanz- und Einebnungsmittel in Form
einer Vormischung dem Bad zu. Bisher waren als Glanz- und Einebnungsmittel für cyanidische
Kupferbäder nur Vertreter jeweils einer einzelnen der angegebenen Wirkstoffgruppen,
beispielsweise Methylcarboxycellulose oder Formaldehydreaktionsprodukte mit gewissen
Naphthalinsulfosäuren oder auch mit Thioharnstoff bzw. Saccharin, nur jeweils einzeln
zugesetzt worden, weil man annahm, daß sich die einzelnen Glanzmittel vertreten
könnten, nicht jedoch vorhersehen konnte, daß eine sich gegenseitig verstärkende
Kombinationswirkung auftritt, wie sie nun gefunden worden ist.
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Der Erfindungsgegenstand besteht dementsprechend in einem cyanidischen
Glanzkupferbad mit einem Gehalt von 28 bis 85 g/1 Kupfercyanid, 5 bis 20 g/1 Natriumcyanid,
15 bis 30 g/1 Kaliumnatriumtartrat, 15 bis 30 g/1 Kaliumrhodanid, 5 bis 30 g/1 Natriumcarbonat
und 1 bis 6 g/1 Natriumhydroxyd und eines Netzmittels in Mengen von 0,01 bis 0,05
g/1 zur Abscheidung hochglänzender, eingeebneter, duktiler und porenfreier Kupferniederschläge
in einem breiten Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 A/dm2, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es 0,1 bis 1 g/1 Carboxymethylcellulose, 0,05 bis 2,0 g/1 Arylsulfosäureamid
bzw. -imid sowie 0,05 bis 2 g/1 eines Reaktionsproduktes des Formaldehyds mit Thioharnstoff
oder mit Guanidin oder mit dem Disulfonat dzs N Methyl-heptadecylbenzimidazols oder
mit einer gegebenenfalls alkylierten Naphthalindisulfosäure enthält.
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Genaue Erprobungen unter industriellen Anwendungsbedingungen haben
gezeigt, daß sich durch diesen kombinierten Wirkstoffzusatz auch an solchen Stellen
einer stark profilierten Oberfläche eines zu verkupfernden Teiles (z. B. an den
Innenkanten eines Radiochassis), bei denen nur eine Stromdichte von 0,1 A/dm2 auftritt,
Kupferniederschläge mit einem Glanz abscheiden lassen, der sich nicht von demjenigen
der übrigen Stellen der profilierten Oberfläche, bei denen höhere Stromdichten auftreten,
unterscheidet. Das erfindungsgemäße Bad schafft demzufolge in bisher unerreichter
Weise gleichmäßig glänzende Überzüge unter erschwerten Bedingungen, die auch den
aufwendigeren Bädern auf Kaliumbasis gegenüber sich als überlegen erweisen. Die
beanspruchten Bäder erweisen sich auch bei dem Umpolungsverfahren als vorteilhaft.
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Darüber hinaus ist es vorteilhaft, daß es sich bei den zusätzlichen
erfindungsgemäßen Wirkstoffen um leicht zugängliche, marktgängige Reaktionsprodukte
des Formaldehyds handelt, die eine Verwendung von kostspieligen Kaliumsalzen ersparen
und die Wirtschaftlichkeit des Bades nicht belasten.
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Die Mengenverhältnisse der angewendeten Stoffe können in weiten Grenzen
abgewandelt werden und neben dem großen brauchbaren Stromdichtebereich sind auch
die Bereiche für die angelegten Spannungen und benutzten Temperaturen verhältnismäßig
groß. Folgende Zusammensetzung hat sich als vorteilhaft erwiesen:
| 20 bis 60 g/1 Kupferionen, |
| 5 bis 20 g/1 Natriumcyanid, |
| 15 bis 30 g/1 Kaliumnatriumtartrat, |
| 15 bis 30 g/1 Kaliumrhodanid, |
| 5 bis 30 g/1 Natriumcarbonat, |
| 1 bis 6 g/1 Natriumhydroxyd, |
| 0,05 bis 2 g/1 Saccharin, |
| 0,05 bis 2 g/1 Formaldehydvorkondensat, |
| 0,1 bis 1 g/1 Carboxymethylcellulose, |
| 0,01 bis 0,5 g/1 Netzmittel. |
Bei einer Stromdichte von 0,1 bis 4 A/dm2, einer Spannung von 0,6 bis 3 V und bei
einer Temperatur von 30 bis 60°C werden gleichmäßig glänzende bis hochglänzende
und eingeebnete Kupferniederschläge abgeschieden.
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Zur näheren Verdeutlichung des Erfindungsgegenstandes werden im folgenden
einige Ausführungsbeispiele gut brauchbarer Rezepturen und Abscheidungsbedingungen
angegeben.
| Beispiel 1 |
| 25 g/1 Cu bzw. 35 g/1 CuCN, |
| 10 g/1 NaCN, |
| 15 g/1 Kaliumnatriumtartrat (Rochellesalz), |
| 15 g/1 KSCN, |
| 5 g/1 Na2C03, |
| 2 g/1 NaOH, |
| 0,05 g/1 Benzoesäuresul$mid-Natrium |
| (Saccharin), |
| 0,05 g/1 eines Reaktionsproduktes des Formalde- |
| hyds mit dem Thioharnstoff, |
| 0,1 g/1 Carboxymethylcellulose, |
| 0,01 g/1 Netzmittel. |
Stromdichte: 0,3 A/dmz; Spannung: 2 V; Temperatur: 350C
| Beispiel 2 |
| 30 g/1 Cu bzw. 42 g/1 CuCN, |
| 12 g/1 NaCN, |
| 20 g/1 Rochellesalz, |
| 25 g/1 KSCN, |
| 15 g/1 Na2C03, |
| 3 g/1 NaOH, |
| 0,1 g/1 Saccharin, |
| 0,1 g/1 eines Reaktionsproduktes des Formalde- |
| hyds mit Naphthalindisulfosäure, |
| 0,3 g/1 Carboxymethylcellulose. |
Stromdichte: 1 A/dmz; Spannung: 2 V; Temperatur: 40°C.
| Beispiel 3 |
| 45 g/1 Cu bzw. 63 g/1 CuCN, |
| 12 g/1 NaCN, |
| 20 g/1 Rochellesalz, |
| 25 g/1 KSCN, |
| 15 g/1 Na2C03 |
| 4 g/1 NaOH, |
| 1 g/1 p-Toluolsulfonamid, |
| 1 g/1 eines Reaktionsproduktes des Formalde- |
| hyds mit dem Disulfonat des N-Methyl- |
| heptadecylbenzimidazols, |
| 0;5 g/1 Carboxymethylcellulose. |
Stromdichte: 1,5 A/dmz; Spannung: 2 V; Temperatur: 50°C.
| Beispiel 4 |
| 55 g/1 Cu bzw. 80 g/1 Cu CN, |
| 20 g/1 NaCN, |
| 30 g/1 Rochellesalz, |
| 30 g/1 KSCN, |
| 20 g/1 Na2C03, |
| 6 g/1 NaOH, |
| 2 g/1 Benzoesäuresulfimid, |
| 2 g/1 eines Reaktionsproduktes des Formalde- |
| hyds mit dem Guanidin, |
| 1 g/1 Carboxymethylcellulose, |
| 0;5 g/1 Netzmittel. |
Stromdichte: 3,0 A/dmz; Spannung: 2,5 V; Temperatur: 55°C.