DE1496576A1 - Verglaste Keramikzusammensetzungen - Google Patents

Description

• Verglaste Keramikzusammensetzungen Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Keramikzueammensetzungen und insbesondere auf neuartige Glaszusammensetzungent die ausnehmend hervorragende elektrische Eigen-

  schaften besitzen, wodurch. sie speziell für Verwendunin

  Kondensatoren geeignet sind.
• Verglaste Keramikzusammensetzungen auf der Basis von . Kieselsäure )-Siliziumdiogid wurden weitgehend in elektrischen Kondensatoren auf Grund ihrer hochstabilen elektrischen Eigenschaften sogar bei hoher Temperatur von 246oü benutzt. Zu den Kennwerteigensohaften, die für verglaste (glasartige) Kondensatoren verlangt werden, gehören niedriger Streuungsfaktor und hoher elektrischer Isolationswiderstand, Inneuerer Zeit erforderte ein Fortschreiten in der Elektrnnikinduetrie stabilere elektrische Eigenschaften in Kondensatoren-, damit man sie bei hohen Temperaturen verwenden konnte. Bekanntlich bestehen zwei Typen von Glaskondensatoren. Einer davon wird aus einer Kombination von dünnen Glasfolien und',Alumin@umfolien und der andere aus dünnen Schichten von gesinterten Glaspulver- und Silberelektroden gefertigte Der letztere erweist sich als beliebt für einen hochbetrebesicheren Kondensator, der mit einem niedrigen Streu-' ungsfaktor bei hohen Temperaturen vergehen ist; und seine Verbesserung hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften ist ein Ziel der Erfindung. - -Ein wichtiges Charakteristikum-von Glaszusammensetzurigen für gesinterte Kondensatoren ist ihre- Sinterfähigkeit bei niedrigen. Temperaturen von etwa 600°C. Dies wird gewöhnlich durch einen hohen Gehalt an einem Alkalimetalloxid erzielt, Jedoch wandern bekanntlich die Alkalimetallionen im Glas leicht unter elektrischen-Feld und führen zu geringem elektrischen Widerstand des Glases:. Auch. ein-Ersetzen des Siliziumdioxide durch gewisse Metalloxide -erniedrigt die Sinterungstemperatur der Glaszüsammeneetzung aber der sich ergebende geringe-Gehalt an Siliziumöxid'neigt zur Herbeiführung von Entglasung des Glases; und dies verringert den elektrischen Widerstand, Demgemäß muß in gesinterten Kondensatoren die Entgla$ung während des Sintervor-»-ganges verzögert werden.
• Gemäß der Erfindung erhält man durch Zugabe von Bleifluorid ßlaezusammensetzungen mit guter Sinterfähigkeit bei niedrigen Temperaturen von etwa 600°C, hohem elektrischen . Isolationswiderstand und niedrigem Streuungsfaktor, wobei `die Dielektrizitätekonstante der genannten Zusammensetzungen über einen Temperaturbereich von -.55o bis 125°C stabil ist, Ein anderer Vorteil vom zusätzlichen Bleifluorid liegt in einer niedrigeren Entglasungstemperatur, die niedriger ist als diejenige von Zusammensetzungen, welche dieselbe Menge an Bleioxid oder an anderen zweiwertigen Metall-Oxiden anstelle von-Bleifluorid aufweiaeno Ein Erniedrigen der Entglasungstemperatur erhöht dis Unterschiede zwischen Sinterungatemperatur und Entglasungstemperatur und führt' zu Verzögerung der Entglasungß Die Zugabe von einer anderen Pluoridverbindung f anstelle von Bleifluorid führt zu minderwertigeren elektrischen und Sintereigensehaften. So macht z.Bdie Zugabe von Natriumfluorid oder Kal$umfluorid den Streuungsfaktor bei hohen Temperaturen größer und-führt die Zugabe von Kalziumfluorid oder Lithiumfluorid zu einer intensiven Entglasung des Glases.. - -Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Siliziumdioxid, Bleioxid, einer Kombination von Alkalmetalloaiden aus der Gruppe von Kaliumoxid' Zithiumoxid und Natriumoxid, und einem oder mehreren Oxiden von zweiwertigen Metallen aus der Gruppe von Magnesiumoxid, Strontiumoxid und Kalziumoxid, Bleifluorid und Boroxid, Jede der angeführten Komponenten ist ein entscheidender Bestandteil für die Produktion von einem hervorragenden Glaskondensator, der einen hohen elektrischen-Isolationswiderstand über 100 000 M il bei 125°C und hohe elektrische Stabilität, angegeben durch einen Streuungsfaktor nicht größer als 0,001 bei 200C, bezw. 0,002 bei 125°C, bezw. 0,004 bei 2000C bei 1 Kc nach 72 stündigem Lebensdauerversüch bei 50 V bei 2000C aufweist. In Tabelle I sind die Bestandteile und ihre Anteilverhältnisse aufgeführt. Wie zu ersehen, sind die Anteilbereiche in Bezug auf Gramm Holprozente angeführt.

  T a b e 1 1 e I

  Bestandteil Molprozentsätze

  Siliziumdioxid, SiO2 50 - 65

  Bleioxid, Pb0 15 - 25

  Alkalimetalloxid, R20 5 - 15

  Zweiwertiges Metalloxid, R0 5 - 15

  Bleifluorid, PbF2 2 - 8

  Boroxid, B203 1 15

  Molprozentsätze von verschiedenen Bestandteilen gründeten sieh auf die Entdeckung der Erfindung. Die Entglasung der oben angegebenen spezifizierten Zusammensetzungen wird durch einen Zusatz von Siliziumdioxyd (Kieselsäure) in einer Menge weniger als 5.0 Mol% oder durch Zugabe von Bleifluorid in einer Menge über 8 Mol% gefördert. Die Sinterungstemperatur der Zusammensetzungen nimmt zu bei einer Zugabe von Siliciumdioxid in einer Menge höher als 65 Mo1%, Bleioxid in einer Menge weniger als 15 Mol%, Alkalimetalloxiden in einer Menge weniger als 5 Mol% oder Bleifluorid in einer Menge weniger als 2 Mole Eine Zugabe von Alkalimetalloxiden über 15 Mol% führt zu einem geringeren elektrischen Isolationswiderstand und zu einer schlechteren elektrischen Stabilität beim Zebensdauerversucha Die Wanderung der Alkalimetallionen verhindert man durch einen Zuschlag von einer geeigneten Menge an Bleioxid; Jedoch nimmt die chemische Dauerhaftigkeit bei einer Zugabe von Bleioxid mehr als 25 Mol% ab. Die Auswirkungen von Oxiden zweiwertiger Metalle haben Bezug auf hohe Stabilität in elektrischen Eigenschaften und werden-erzielt durch Zugabe von mindestens 5 Mo:lj , wohingegen eine Zugabe von mehr als 15 Molj von diesen zu einem geringeren elektrisehen Widerstand führend Boroxid wirkt sich in der Erzeugung einer gut gesinterten verglasten Schicht und in der Erhöhung des elektrischen Isolationswiderstandes aus. Sein geeigneter Anteilverhältnisbereich ist 1 Mol% bis 15 Mol%.
• Ein bevorzugter Zwischenbereich von Anteilverhältnissen von den neuen Zusammensetzungen ist-folgender:

  T a b e 1 1 e Ia

  Bestandteil Molprozentsätze

  Siliziumdioxid , ;i02 52,2 - 53,2

  Bleioxid, Pb0 17,8 - 18,8

  Strontiumoxid, Sr0 2,7 - 3,7

  Magnesiumoxid, Mg0 5,6 - 6,5

  Lithiumoxid, 1,i20 2,0 - 2,6

  Natril.imoxid, Na 20 2,0 - 2,6

  Kaliumoxid, K20 6,5 - 7,1

  Boroxid, B203 4,5 - 5,4

  Bleifluorid, Pbf2 3,0 - 4,0

  Die Zwischenbereichszusammensetzung besitzt alle erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzungen des breiteren Bereiches, wie diese weiter oben beschrieben sind, Gemäß der Erfindung muß die Kombination von Alkalimetalloxiden in einem geeigneten Molverhältnis für einwandfreies Erreichen eines hohen elektrischen Widerstandes von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stehen, Das Malver- hältnis von Kaliumoxid zu Natriumoxid liegt erwünschtermaßen in dem Bereich von 2 zu 5, Bei Zugabe voh Lithiumoxid zu einer Kombination von Kaliumoxid und Natriumoxid muß die Menge vom Lithiumoxid eine solche sein, daß das Verhältnis von Kaliumoxid zu Natriumoxid zu Lithiumoxid höher als 1 ist Die folgenden Beispiele von spezifizierten neuen Zusammensetzungen werden für Erläuterung angeführt, sollen aber nicht als begrenzend angegeben sein..

  T a b e 11 e II

  Errechnete Zusammensetzung, @lolprozents#itzP

  Bestand- Beispiele Frühere

  teile Technik

  1 2 3 4 5 6 7 8 1 2

  Si02 52,7 54,7 57,5 56,0 6090 51,5 50,2 53,2 44,0 45,4

  2b0 18,3 20,0 18,0 17,3 16,0 18,6 15,5 1798 23,2 24,1

  Mg0 6,0 6,0 598 8,4 5,6 6,6 5,7 6,2 8,7 5,4"

  Sr0 3,2 3,0 3,1 4,8 2,4 3,0 691 3,91

  Ca0 2,5 190

  Zi20 2,3 2,0 2,0 196 190 1,7 1,0 2,0 2,3 2,3@

  Na 20 2,3 1,5 2,0 1,6 1,0 197 2,0 290 2,5 097

  K20 6,8 690 691 790 393 791 591 590 2,7 590

  PbF2 395 490 496 395 6,7 590 490 592

  B203 499 3,2 190 1,5 594 3,0 14,2 596

  A1203 2,0

  NaF 10y4

  Die verglasten Zusammensetzungen nach früherer Technik 1 un 2 (vgl. Tabelle II) sind diejenigen, die als "A" in Tabelle III des USA-Patentes '2 413 549 und "1" in Tabelle II vom USA-Patent 3 106 474 identifiziert sind.
• Die verglasten Keramikzusammensetzungen gemäß der Erfindung erhält man durch Einwiegen, (homogenem) Trockenuntermischen und dann Schmelzen der Bestandteile zu einer homogenen flüssigen Massee Die verschiedenen Reagenzien, wie zoB, die Oxide, kann man zur Ansatzzusammensetzungatöehiometrisch in der form von Karbonaten oder Nitraten im Hinblick auf den Kostenaufwand, die Stabilität und Bequemlichkeit hinzugeben. Die Schmelztemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 1000o bis 120000, damit rasche Homogenisierung der Schmelze erzielt wird. Die homogenen erschmolzenen Glaszusammensetzungen frittet man durch Einschütten in. Wasser, wodurch Festkörperpartikel oder -Körner entstehen. Anschließend vermahlt man diese Partikel oder Körner zu einem feinen Pulver, um sie für anschließende Verwendung bei der Herstellung von Kondensatoren vorzubereiten. -Ein typisches Arbeitsbeispiel ist folgendes: B e i s ]p -i e 1 Ein inniges (homogenes) Gemisch von 32i1 Gewichtsteilen Siliziumdioxid, 41,3 Gewichtsteilen Bleioxid.-2"4 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 394 Gewichtsteilen Strontiumoxidi 0,7 Gewichtsteilen Lithiumoxid, 1,4 Gewichtsteilen Natriumoxid, 6,5 Gewichtsteilen Kaliumoaid, 8,7 Gewichtsteilen Bleifluorid und 3i5 Gewichtsteilen Boroxid, alle in fein gepulverter Form wird auf Schmelzung erhitzte Jedes der angegebenen Oxide kann durch die stöchiometrisch äquivalente Menge von dem entsprechenden Karbonat oder Nitrat ersetzt werden. Das erhaltene homogene erschmolzene Glas wird dann in Wasser einströmen gelassen bei Umgebungstemperatur; und schließlich wird die so erhaltene Fritte in Pulverform zerkleinert, wie sie geeignet ist für die Herstellung eines Glasemails von dem zuvor beschriebenen Typ.
• Die verglasten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung benutzt man in Form von Glasemails, die die gepulverten verglasten Materialien in einem flüssigen Vehikel, wie z,E, Äthylzellulose, aufweisen. Angebracht wird das Glasemail nach Sprühtechnik; und man fertigt eine Elektrode mit Silberpaste nach einer Siebdruekmethode, Dieses Verfahren, das aus einem Versprühen und Quetschen besteht, wiederholt man für Erzeugen einer gegebenen Anzahl von Schichten von Glasemail und Elektrode. Nach Aufbau der geschichteten Blöcke werden diese getrocknet und 15 Stunden bei etwa 600o bis 650°C gesintert. Die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt etwa i000C/Std oder ist höher,. So hergestellte Kondensatoren wurden einer Zebensdauerprüfung (life testing) ?2 Std, lang bei 200°C unter der elektrischen Beanspruchung (Feldstärke) von 50 Volt unterworfen, Die Streuungsfaktoren und elektrischen Isolationswiderstände wurden bei 200G, 1250Q und 2000C vor und nach dem liebenadauerversuch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt, Die Kapazitäten von Proben in Tabelle III waren etwa 200 pF. Wie aus Tabelle III zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einen niedrigen Streuungsfaktor und einen hohen Isolationswiderstand sogar bei 20000o Nach 72 stündigem Lebensdauerversuch weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch ausnehmend niedrige Streuungsfaktoren bei 200°C auf.
• Obgleich es in der Literatur keine verfügbaren Daten über die elektrischen Eigenschaften der typischen früheren Zusammensetzungen, wie nach Tabelle Il, bei hohen Tempera= huren von etwa 2000C gibt, ist doch einwandfrei aus Tabelle III zu entnehmen, daß außergewöhnlich stabile elektrische Eigenschaften bei hohen Temperaturen durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt werden können.

Claims (2)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verglaste (Glasige) Keramikzusammensetzung, die eine über einen Temperaturbereich von -550C bis 125°C stabile Dielektrizitätskonstante und einen Streuungsfaktor nicht größer als 0,001 bei 200C, bezw. 0,002 bei 1250C bezwa 0,004 bei'2000C bei 1 kc aufweist, nachdem die Zusammensetzung bei 20000 unter einer elektrischen Beanspruchung (voltage stress) von 50 Volt für 72 Std. geprüft ist, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen in den folgenden annähernden -Molprozentsätzen besteht: 50 - 65 % Siliziumdioxid, 15 - 25 °n Bleioxid, 5 - 15 % eines Zweiwertmetalloxides aus der Gruppe von Strontiumoxid, Magnesiumoxid und Kalziumoxid, 2 - 8 % Bleifluorid,- 1 _- 15 i0 Boroxid, 5 .- 15 % eines Gemisches von Alkalimetalloxiden aus der Gruppe von Kalium-Oxid, Zithiumoxid und Natriumoxid,.-wobei das Molverhältnie von Kaliumoxid zu Natriumoxid 2 zu 5 und das Molverhältnis von Kaliumoxid zu Natriumoxid zu Lithiumoxid größer als 1 ist.
2. 2, Verglaste Keramikzusammensetzung, die eine über einen Temperaturbereich von -550 bis 1250C stabile Dielektrizitätskonstante und einen Streuungsfaktor nicht größer als 0,001-bei 200C, bezw. 0,002 bei 1250C bezw. 0,004 bei 20000 bei 1 ke aufweist, nachdem die Zusammensetzung bei 2000C unter einer elektrischen Beanspruchung von 50 Volt für 72 8tä. geprüft ist, und die auch eine niedrige Sintertemperatur von etwa 600°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen in den folgenden annähernden Molprozentsätzen besteht: 52,2 - 53,2% äiliziumdioxid, 17,8 - 18,8 j Bleioxid, 2,7 - 3,7 % Strontiumoxid, 5,5 - 6,5 % Magnesiumoxid, 3,0 -. 4,0 @o Bleifluorid, 4,4 - 5,4 % Boroxid, 2,0 - 2,6 % Zithiumoxid, 2,0 - 2,6 Natriumoxid und 6,5 - 7,1 f Kaliumoxida 38 Verglaste Keramikzusammensetzung, die eine über einen Temperaturbereich von .-55o bis 125°C stabile Dielektrizitätskonstante und einen Streuungsfaktor nicht größer als 0,001 bei 200C bezwo 0,002 bei 1250C bezwo 0,004 bei 2000C bei 1 kc aufweist, nachdem die Zusammensetzung bei 2000C unter einer elektrischen Beanspruchung von 50 Volt für 72 Stdo geprüft ist, und die auch eine niedrige Sintertemperatur von etwa 6000C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen in den folgenden Molprozentsätzen besteht: 52,7 % Siliziumdioxid, 18,3 % Bleioxid, 3,2 % Strontiumoxid, 6,0 % Magnesiumoxid, 3,5 % Bleifluorid, 4,9 % Boroxid, 2,3 % Zithiumoxid, 293 % Natriumoxid und 6,8 % Kaliumoxido